铬污染场地原位修复技术应用现状与展望.pdf

铬污染场地原位修复技术应用现状与展望韩伟，赵瑞锋，石一辰，刘婉蓉*，王玉晶，聂晶磊生态环境部固体废物与化学品管理技术中心摘要六价铬 Cr()是一种来源广泛的重金属污染物，因其形态、价态多样，地球化学反应过程极其复杂，同时国内 Cr()污染场地众多，对其修复具有很大的挑战性。原位修复因不开挖土方、对环境干扰小等诸多优势逐渐成为污染场地修复策略的主流。综述了国内外 Cr()不同类型原位修复技术研究进展，在结合大量原位修复工程案例的基础上重点分析了原位生物、原位化学修复技术与不同注入方式的应用效果。阐明了不同类型原位修复技术的适用地层条件、适用浓度范围、影响半径、修复工期、修复介质、药剂类型及用量与施加方式等关键参数。针对复杂的 Cr()污染场地，建立精准的污染场地概念模型，选取高效适宜的修复药剂和注入方式或者修复工艺组合，是确保修复效果的关键。通过分析现有 Cr()不同原位修复技术在实际应用中的优缺点，探索其在不同场景的适用性，同时对技术发展方向进行了展望。关键词六价铬；原位修复；注入；还原药剂材料；污染地块；土壤；地下水中图分类号：X53文章编号：1674-991X（2023）04-1486-11doi：10.12153/j.issn.1674-991X.20221240Status and prospect of in-situ remediation technologies applied in hexavalentchromium contaminated sitesHANWei,ZHAORuifeng,SHIYichen,LIUWanrong*,WANGYujing,NIEJingleiSolidWasteandChemicalsManagementCenter,MinistryofEcologyandEnvironmentAbstractHexavalentchromiumCr()isatypicalheavymetalpollutantwithawiderangeofsources.Duetoitsdiverseformsandvalencestates,thegeo-chemicalreactionprocessisextremelycomplicated.TherearelotsofCr()contaminatedplotsinChinaandtheremediationofCr()contaminatedsitesisverychallenging.In-situremediationhasgraduallybecomethemainstreamofremediationstrategiesforcontaminatedsitesduetomanyadvantagessuchasnoexcavationandlessenvironmentalinterference.Thelatestresearchprogressofdifferentin-situremediationtechnologiesforCr()wasreviewed.Basedonalargenumberofin-situremediationengineeringcases at home and abroad,the application effects of in-situ biological,in-situ chemical and other remediationtechnologies and different injection methods were analyzed.The key parameters of different types of in-situremediation technologies including applicable geological conditions,applicable concentration range,influenceradius,remediationduration,remediationmedium,agenttypeanddosage,andinjectionmethodwereclarified.Itplayedakeyroletoestablishaprecisecontaminationfieldconceptmodel,andchooseefficientchemicalsandthebestinjectionmethodorremediationprocesscombinationsforcomplexcontaminatedsites.Theadvantagesanddisadvantagesofdifferentin-situremediationtechnologiesofCr()werecomparedinexamples,andtheirdifferentapplicable scenarios were explored.At the same time,the future development direction of technologies wasprospected.Key wordshexavalent chromium;in-situ remediation;injection;reduction agents and materials;contaminatedsite;soil;groundwater铬是自然界中广泛存在的一种元素，以三价铬Cr()和六价铬Cr()为常见价态1，其中Cr()是易溶于水且毒性很强的铬元素形态，受到生态环境部门重点关注2-4。由于 Cr()具有强氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，而被许多国家列为优先控制污染物，2014 年美国国家环境保护局（US收稿日期：2022-12-11基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFC1806001，2018YFC1800202）作者简介：韩伟（1984），男，高级工程师，博士，主要从事重金属污染防治，污染场地调查、风险评估与修复，*通信作者：刘婉蓉（1985），女，高级工程师，硕士，主要从事污染场地调查、风险评估与修复，Vol.13，No.4环境工程技术学报第13卷，第4期Jul.，2023JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology2023年7月韩伟，赵瑞锋，石一辰，等.铬污染场地原位修复技术应用现状与展望 J.环境工程技术学报，2023，13（4）：1486-1496.HANW,ZHAORF,SHIYC,etal.Statusandprospectofin-situremediationtechnologiesappliedinhexavalentchromiumcontaminatedsitesJ.JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology，2023，13（4）：1486-1496.EPA）将 Cr()的可接受污染浓度设为 10g/L，公众健康目标值更低，为 0.02g/L5。环境中 Cr()的主要来源是人类活动与地质作用6-7，其中人类活动主要包括铬化工、电镀、化学制造、印刷、制革与冶金等8-9。随着社会工业化和城市化进程的不断加快，我国土壤和地下水的 Cr()污染问题逐渐凸显10-11，Cr()污染土地面积占污染土地总面积的 5.1%12。污染场地的修复模式主要有原位和异位修复2 种。传统的修复技术以异位修复为主，其需要搬运土壤并抽取地下水，土方开挖、转运工作量较大，对岩土环境破坏程度大，开挖的污染土壤或抽取的地下水需要二次处理才能去除其中污染物，其流程复杂、成本高。近年来，污染场地的原位修复由于无须进行土方开挖和转运，对环境扰动小，修复成本低，而且减少了异位处理土方贮存占地的弊端，得到广泛应用13-14。尤其对于保存历史遗留构筑物的污染场地和局部受到污染的在产企业用地的修复，原位修复技术具有优势。根据 USEPA 超级基金报告，原位修复技术的运用比例逐年增多2。通过检索 ACSonline、RSCpublishing、Springer、Elsevierscience、Wileyonline、USEPA、中国知网等权威数据库和网站，调研了国内外 19982022 年的现场中试及以上规模的 Cr()污染场地原位修复工程案例，对其实施情况进行了分析，梳理了原位修复技术在不同类型 Cr()污染场地的应用特点，同时总结了不同类型原位修复技术存在的问题和不足，并对 Cr()原位修复技术的发展方向进行了展望，以期为 Cr()污染场地的原位修复提供参考。1Cr()污染场地原位修复机理铬污染场地的复杂性与铬的多价态多形态属性直接相关15-16，在不同的氧化还原及 pH 条件下，进入环境中的铬呈现出不同的赋存形态。Cr()主要以 CrO42、HCrO4与 Cr2O72形态存在，Cr()在酸性条件下以 Cr3+形态存在，在中性与碱性条件主要以Cr(OH)3、Cr(OH)4与 Cr(OH)52形态存在1，将高毒的Cr()转化为低毒且较稳定的 Cr()是实现 Cr()污染场地修复的关键。1.1化学还原修复机理化学还原修复 Cr()污染场地的机理是通过原位注入等手段促使还原类药剂与地下环境中的Cr()充分接触反应并将其还原为 Cr()的过程。Cr()污染场地修复涉及的还原药剂包括二氧化硫、硫化氢、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、零价铁、有机质以及具有缓释作用的重金属修复聚合物17-27。其中，在已有报道的实际应用中使用频次最高的还原药剂为硫酸亚铁和多硫化钙。不同类型化学还原药剂的 Cr()还原机理反应式20,23,28如下。硫系还原剂，以 CaS5为例：2CrO24+3CaS5+10H+2Cr(OH)3+15S+3Ca2+2H2O（1）纳米材料，以零价铁为例：Fe+CrO24+0.5H2O+2H+Fe(OH)3+0.5Cr2O3（2）铁系还原剂，以亚铁盐为例：6Fe2+2CrO24+13H2O6Fe(OH)3+Cr2O3+8H+（3）有机物，以氢醌为例：1.5C6H6O2+CrO24+2H+0.5Cr2O3+1.5C6H4O2+2.5H2O（4）1.2微生物修复机理原位微生物修复 Cr()技术是通过注入井等方式将外源微生物（生物强化）或营养物质（生物刺激）原位注入至待修复含水层，利用外源或土著耐铬微生物的胞内和胞外作用将 Cr()还原成 Cr()，使Cr()主要以 Cr(OH)3沉淀或络合态存在，从而降低了铬的毒性、流动性和生物有效性29-31。能够解毒修复 Cr()的生物包括细菌、真菌、酵母、藻类以及植物等32-34，其中微生物对 Cr()的解毒途径与机制见图 1。微生物主要通过 3 种机理修复铬污染：生物还原，生物吸附和生物矿化35-37。生物还原是指在微生物的作用下，水溶性 Cr()被还原，转化为较稳定的 Cr()沉淀的过程38。微生物对 Cr()的还原是利用功能酶直接催化还原或其他微生物产生具有还原性的中间产物进行间接还原，许多细菌物种如枯草芽孢杆菌能够对 Cr()进行直接酶还原31。生物吸附是通过微生物本身及其产生的代谢产物等大分子基团为铬渣中 Cr()提供结合位点形成络合物或螯合物，该法能够迅速吸附 Cr()并有效控制污染的进一步扩散36-37,39。而生物矿化是指在微生物的作用下土壤中游离态的 Cr()与碳酸根、磷酸钙或铁锰等结合，产生稳定的晶体矿物的现象，有效地固化土壤中游离态的 Cr()37。在以上 3 种机制中，生物还原起主导作用。2Cr()污染场地原位修复技术根据所使用药剂与修复材料的类型，Cr()污染场地原位修复技术类型主要有原位化学、原位生物、原位化学与生物联合修复技术以及渗透反应墙（PRB），实现上述原位修复的主要手段包括注入井注第4期韩伟等：铬污染场地原位修复技术应用现状与展望1487入、直推式注入、高压旋喷、浅层旋挖搅拌以及PRB 等17,40-41（图 2）。其中注入井是通过固定井向土壤及地下水污染区域注入药剂，使得化学还原和生物药剂在地下扩散并与土壤及地下水的 Cr()接ACr()利用染色体介导的硫酸盐摄取途径进入细胞，发生突变时，减少运移；B细胞外还原和吸附；C细胞内 Cr()还原产生氧化应激，损伤蛋白质和 DNA；D解毒酶抑制氧化应激，最大限度地减少 Cr()的毒性；E质粒编码转运蛋白可能将铬酸盐从细胞质中排出；FDNA 修复系统保护受损细胞。图 1 耐铬微生物细胞对 Cr()的解毒途径与机制示意30-31Fig.1SchematicdiagramofdetoxificationpathwaysandmechanismsofCr()bychromium-resistantmicrobialcells图 2 Cr()原位修复药剂材料、工艺特点及发展方向Fig.2Agentmaterials,processcharacteristicsanddevelopmentdirectionsofCr()in-situremediation1488环境工程技术学报第13卷触反应的方法3,42。直推式注入是通过注入设备将Cr()修复药剂以一定压力通过管道注入预定深度土壤及地下水层中的注入方法3,43。高压旋喷式注入是通过高压旋转的喷嘴将 Cr()修复药剂喷入土壤及地下水层，利用高压水流对土体进行切割搅拌，并与地下水混合扩散的注入方法3,44，采用高压旋喷主要受水文地质条件的限制。PRB 是通过在受污染地下水流经的途径上建造由反应介质组成的反应格栅，通过反应介质的吸附、沉淀、氧化还原和生物降解等作用去除地下水中的 Cr()3,45。化学还原药剂和微生物菌剂等修复药剂材料可通过以上所述方式在原位条件下与土壤和地下水中 Cr()的充分接触和反应，实现降低 Cr()的浓度，减轻或消除其对环境的影响。3Cr()污染场地原位修复应用工程及特点 3.1国内外 Cr()原位修复案例总体情况表 1 和表 2 分别汇总收集了 19982022 年国内外公开的 32 个 Cr()污染场地原位修复应用工程的实施情况，17 个国内案例全部在 2010 年后实施，15 个国外案例分布在欧美发达国家和地区。在使用的药剂类型方面，使用化学还原药剂的案例为24 个，使用生物药剂的案例为 5 个，联合运用 2 种类型药剂的案例为 3 个，化学还原药剂使用频次高于其他类型药剂（图 3）。在原位修复技术工艺类型方面，注入井使用频次最高，为 13 个，其次为 PRB、高压旋喷、直推式注入，数量分别为 6、5 和 4 个，使用联合处理工艺以及其他原位工艺的案例各 2 个（图 4）。在修复环境介质类型方面，32 个案例中，单一地下水修复案例为 20 个，土壤修复案例 7 个，涉及水土共治的案例为 5 个。根据历年 Cr()污染场地原位修复案例实施情况，国内外 Cr()原位修复工程数量逐年显著增多，近 5 年国内实施的案例数量占了90%以上（图 5）。综上，Cr()污染场地原位修复实际案例涉及的药剂类别、技术类型以及环境介质多样，但总体可分为基于消除污染源的原位化学和原位生物修复技术、基于风险管控的 PRB 技术以及适用于浅层土层的其他技术。3.2原位化学修复案例及特点国内外 Cr()污染场地原位化学修复工程案例显示，常用的化学还原药剂包括 FeSO4、Na2S2O4、CaSx、纳米零价铁等其中的一种或几种混合药剂，混合药剂的处理效果明显优于单一化学药剂的处理效果22，但是可溶性化学还原药剂应用居多。原位注入方式国内的应用案例以高压旋喷法居多，国外的实践案例以注入井法居多（表 1、表 2），这可能与注入工艺特点差异、修复工期的要求、修复场地差异性有关系。根据表 1 中案例，在实际项目执行中，注入井的实际影响半径一般为 28m，高压旋喷和直推式注入的影响半径一般小于 2m，注入井工艺的修复工期明显长于高压旋喷。结合图 6，国内实施原位修复的铬污染场地污染程度地下水中 Cr()浓度一般为几十到几千 mg/L，修复深度一般大于 10m明显高于国外的污染场地地下水中 Cr()浓度一般为几到几十 mg/L，修复深度一般在 10m 以内。国外原位修复铬的工程项目修复工期和运行检测时间明显较长，少则半年多则长达数年62-63。使用可溶性化学还原药剂见效快22，可处理高浓度 Cr()污染场地的修复，相比其他类型药剂和材料应用案例较多，而且可适合多种注入方式。但是需要关注化学还原药剂残留引发的潜在二次污染问题，化学药剂的使用会导致地下水水质相关指标的变化，例如酸碱度、硫酸盐以及铁盐等。因此，药剂引入对地下水的长期影响问题不可忽视，对残留的过量药剂的实时检测就显得尤为重要。鉴于粒径、密度等属性，零价铁等还原性纳米材料的溶解、混匀、注入和传输效果受限，这也是需要突破解决的问题，此外，还原性纳米材料的价格也明显高于常规溶解性还原化学药剂的价格。针对 Cr()污染严重、水文地质条件复杂且渗透性差的污染场地，原位化学处理后的长期监测也是不可忽视的一环，因为药剂的长期稳定性差或者失效、土壤颗粒内部包覆态 Cr()的释放、地质中氧化物质（例如锰氧化物等）对 Cr()的重新氧化，都可能造成 Cr()的重新释放，造成“反弹”和“返溶”现象54,66。因此，即便是化学修复后的复杂Cr()场地仍需要长期监测。鉴于大型污染场地的水位地质条件和污染情况的复杂性，分层注入和分层监测往往是确保修复效果的关键选择，以此规避或减弱土层异质性对 Cr()污染场地原位修复效果的不利影响。3.3原位微生物修复案例及特点目前国外原位微生物修复铬污染场地的工程案例以原位生物刺激类型居多，注入的营养助剂包括糖蜜、葡萄糖、乳化植物油、乙醇、维生素 C、氮磷营养素等67-68。细菌活性的增加将迅速利用地下水中存在的溶解氧和其他电子受体，产生厌氧条件，并导致 Cr()还原为 Cr()60-61。糖蜜是水溶性碳基质，为含水层中的原生细菌提供电子供体和碳源。第4期韩伟等：铬污染场地原位修复技术应用现状与展望1489表 1 国内 Cr()原位修复典型案例汇总Table1SummariesofCr()in-situremediationcasesathome类型项目所在地规模岩性修复介质原始浓度修复方式及关键参数药剂与材料修复时间修复效果与存在的问题原位化学重庆46中试，修复深度20m填土层、泥岩层、砂岩层土壤0.301.61mg/kg场地中部注入井，下游外侧高压旋喷联合工艺还原药剂、稳定药剂3dCr()浓度0.3mg/kg山东47中试粉土和粉黏土土壤最高浓度4570mg/kg原位注入，化学还原多硫化钙60dCr()浓度9mg/kg，去除效果明显，达标难天津44586m2，污染深度26m，土方量为4282m3；地下水修复范围为1765m2粉黏土层，渗透性较差土壤17.126.8mg/kg高压旋喷技术，有效半径可达1.4m 硫酸亚铁Cr()浓度2.4mg/kg重庆48修复面积为12246m2，修复方量为16150.5m3，回填土20m以下土壤最高浓度1.61mg/kg加压注入井+高压旋喷，影响半径分别为2.5和1m还原剂与稳定剂修复后Cr()浓度0.25mg/kg南方某地49长15m、宽12m、深4m，720m3土壤污染深度为312m，试验区浓度为2731540mg/kg原位淋洗与水平井清水、硫酸亚铁10批次Cr()去除率为93.6%98.1%，浓度为17.429mg/kg湖南5020m2（4m5m），8个注射点，修复深度为地下16m土壤10601540mg/kg高压旋喷注射：3%药剂投加比，注射压力10MPa，影响半径0.5m，提升速率10cm/min硫铁矿物复配稳定化剂7dCr()浓度0.5mg/kg，Cr()浸出浓度0.004mg/L山东5121900m2，最深污染深度48m填土层、强风化、中风化、弱风化闪长岩层地下水0.1225900mg/L注入井原位化学还原硫酸亚铁400d150d后Cr()浓度降至0.1mg/L，第250400天一直稳定在0.1mg/L以下，中间出现反弹国内某地42中试规模地下水40160mg/L注入井，影响半径24m柠檬酸+多硫化钙20d下游Cr()去除率接近100%，两侧去除率为12.92%82.22%，下游修复效果明显优于两侧修复效果北京436m6m地下水1.93mg/L直推式注入：GP钻机加压泵注入300L5mg/L的纳米零价铁，影响半径3m零价铁26dCr()浓度为0.001mg/L，去除率大于99%西北地区17注射区域面积20m10m，修复深度为17m黄土、砾砂、粉黏、粉砂、圆砾土壤和地下水地下水：12.15mg/L；土壤：100.51mg/kg锚固旋喷钻机原位注入，压力30MPa，钻杆提升速度小于0.14m/min，药剂注入量250L/m，药剂影响扩散半径0.75m，钻孔间距1.3m石硫合剂地下水Cr()浓度0.01mg/L；修复后土壤Cr()浓度平均值为2.7mg/kg化学+微生物山东47中试粉土和粉黏土土壤土壤最高浓度2730mg/kg原位注入，生物化学还原还原剂、生物营养剂60d土壤Cr()浓度70mg/kg，去除效果明显，达标难江苏52600m2，修复深度8m粉黏土、黏粉土、砂土地下水土壤：200500mg/L；地下水：390456mg/L注入井，井间距5m还原剂（多硫化钙）、渗透剂、营养剂（乳酸乙酯）、微生物调节剂37d下游地下水Cr()浓度明显下降，观测井最高去除率为94%95%。两侧及上游区域修复效果差山东53杂填土、粉黏土、淤泥质粉黏土土壤和地下水土壤60890mg/L；地下水：2.012mg/L高压旋喷，影响半径0.81.0m硫酸亚铁+自制生物药剂7dCr()还原率为97.33%98.96%，土壤和地下水Cr()浓度为未检出。局部土壤承载力下降，地面下沉原位微生物湖南54500m2，修复深度24m砂/卵石、基岩裂隙地下水10002000mg/L原位生物刺激+地下水循环井（抽注结合）乙醇52d修复后Cr()浓度0.1mg/LPRB(物化)湖南55松散岩类孔隙和基岩裂隙地下水0.08323.24mg/LPRB：长50m，宽2m，深20m填料：零价铁、陶瓷、活性炭6个月运行24周，Cr()浓度均低于修复目标限值0.1mg/L，25周开始，Cr()浓度超过目标限值，更换吸附填料河南45中试08m和1215m岩性为粉黏土至黏土；812m为中细砂地下水432.4mg/LPRB：长15m，宽2.8m，深12m填料：铸铁、活性炭、河沙10个月墙体内部Cr()无检出，去除效果明显；下游浓度由西向东呈高、低、高、低变化，浓度为420mg/L湖南56240m2回填层、黏土层、砂土层、砾石层地下水27.29242.65mg/LPRB：长27m，宽3.4m，深15m填料：零价铁、砾石、细沙6个月（该时间为示范周期，非修复时间）填料区Cr()去除率为69%100%，下游监测井D1、D2和D3的Cr()浓度分别为16.5484.75、26.9496.71和3.65130.27mg/L，有消减未达标1490环境工程技术学报第13卷表 2 国外 Cr()原位修复典型案例汇总Table2SummariesofCr()in-situremediationcasesabroad类型项目所在地规模岩性修复介质原始浓度修复方式及关键参数药剂与材料修复时间修复效果与存在的问题原位化学美国内华达州57污染深度810m粉土、粉砂、砂粉地下水0.0120.029mg/L原位化学还原：组井注入，分层监测。影响半径56m多硫化钙2月Cr()去除率为67%99%奥地利58约1000m2砾石、细砂、粉黏土地下水0.22mg/L上游建注入井连二亚硫酸钠240dCr()浓度从2mg/L降低至0.1mg/L以下，但是停止注入后出现反弹美国南卡罗来纳州22修复深度5m地下水552mg/LGeoprobe直推式注入；影响半径1.752.5m连二亚硫酸钠+硫酸亚铁40d影响半径范围内地下水Cr()未检出美国南卡罗来纳州21150m2；修复深度3.04.5m地下水4.87.4mg/LGeoprobe直推式注入，注入压力0.20MPa硫酸亚铁+连二亚硫酸钠120d120d后检测，地下水中Cr()浓度0.01mg/L，修复797d后土壤中仍有检出，平均浓度为0.382mg/kg意大利东北部59地下水4500g/L自然衰减6a自然衰减6a后无检出。但是再过由于锰的氧化作用5a后出现反弹。地下水Cr()浓度达到1560g/L英国肖菲尔德19中试25m2，113m3，修复深度1.56m土壤和地下水土壤：148mg/kg；地下水：7.42mg/L地下水循环井，抽提处理后回注多硫化钙23d土壤中Cr()降低了86%，地下水去除率接近100%英国肖菲尔德19中试24m2，230m3，深度0.49.6m土壤和地下水土壤：354mg/kg；地下水：0.835mg/L直推式注入，影响半径1m多硫化钙21dCr()去除率接近100%英国肖菲尔德19中试25m2，250m3，深度010m土壤和地下水土壤：342mg/kg；地下水：143g/L高压旋喷多硫化钙18d土壤修复效果好，Cr()去除率100%原位生物瑞士图恩6030m2，深度7m，污染羽长度250m河流冲击砂层地下水2.54mg/L原位生物刺激：注入井注入，分批次间歇式注入糖蜜1a注入2个月，Cr()浓度降低至为0.0050.5mg/L，停止注药后稳定美国内华达州52最深18m粉土、粉砂、砂粉地下水11mg/L原位生物还原/刺激：组井注入，分层监测，注入压力0.12MPa。影响半径56m碳源：糖粒，糖蜜，糖业废水；氮磷助剂：磷酸二氢钠，尿素，碳酸氢钠2月，3批次注药Cr()浓度从11mg/L降至0.01mg/L美国华盛顿2930m30m，修复深度15.84m012.2m粗砂，以下为粉土、粉黏土地下水10mg/L循环井原位生物刺激：注入井注入，下游设置抽提井（不连续抽提）。影响半径5m甘油、聚乳酸1a地下水Cr()未检出，注药3a后依然稳定比利时法兰德斯61中试规模812m地下水最高浓度80000g/L注入井，原位生物刺激糖蜜和乳酸盐410d修复后Cr()浓度低于50g/LPRB瑞士图恩62高渗透地层，碳酸盐砾石含水层地下水4mg/LPRB，单桩直径1.3m，修复深度13m铁屑、砾石2a运行2a内大部分Cr()绕流PRB，下游无修复效果瑞士维利绍63中试规模，1223m地下水02.5mg/LPRB，填充桩直径1.3m零价铁4a双排桩可有效治理下游地下水Cr()，单排桩修复效果差美国北卡罗来纳州64-65地下水5mg/LPRB，反应墙长45.7m、深7.3m、厚0.6m零价纳米铁2a修复后Cr()浓度降至未检出第4期韩伟等：铬污染场地原位修复技术应用现状与展望1491糖蜜的优点在于它是低成本的替代品（食品级），易处理和使用。然而，糖蜜的半衰期也较短，会改变地下水的 pH，并且可能需要根据地下水条件进行多次注射52。添加的碳源等营养助剂除了能促进微生物的繁殖生长外，还能作为电子供体促进 Cr()的还原过程。现有实际案例表明，原位微生物修复的地下水Cr()浓度普遍较低，一般为低于 50mg/L29,52,61，这与微生物对 Cr()的耐受范围有关。原位微生物还原修复的场地深度一般小于 10m，营养助剂注入的方式以注入井为主，其影响半径往往小于 5m，在修复过程中需要多次注入营养助剂60,68，以满足微生物的长期持久性修复，同时需要较长的修复工期（表 1、表 2）。微生物修复法的优点在于低能耗、低成本。相比化学法不会出现反弹弊端（表 1），因此修复效果更为稳定，能够实现持续修复，同时化学药剂残留少，对土壤成分和结构影响较小。原位微生物修复方法存在的问题是应用场景受限，待处理场地的Cr()浓度不能过高，同时需要适合微生物生存的场地环境条件(盐度、酸碱度、水分、营养元素等条件)，修复时间相对较长60-61。筛选出耐受高浓度Cr()的强还原菌是改进此项工艺的关键，旨在扩大应用范围和适用场景，同时缩短工期并增强去除效果。因此，筛选高效且适用范围广的菌剂，改善菌剂地下传输条件，优化微生物修复技术与其他修复技术的联合工艺是将来工作重点。总体上来讲，原位微生物还原修复是一种绿色的具有很好发展前景的 Cr()污染场地修复技术。3.4可渗透反应格栅修复案例及特点在国外 PRB 常被用作 Cr()污染场地的管控技术。目前国内将 PRB 应用于 Cr()污染场地修复的项目多集中在中试或示范工程尺度，缺乏相应的大规模工程实践案例（表 1、表 2）。PRB 填料中常用的反应介质主要有零价金属、羟基氧化铁、铁屑、双金属、氢氧化亚铁、连二亚硫酸盐、沸石、活性炭、核桃壳、陶粒等，所用的辅料主要有石英砂、砂砾等。PRB 对 Cr()污染场地地下水治理有一定的成效，尤其是墙体内 Cr()去除明显，甚至低于检出限45,56，但是由于现场实施规模小，再加上场地复杂以及中试区域所在的开放式环境等因素，墙体下游地下水中的 Cr()仍存在去除不稳定甚至反弹的现象。此外，针对具有高渗透地层的 Cr()污染场地，应谨慎使用 PRB 技术或者需要经过缜密设计再使用。例如瑞士某个污染场地建成 PRB 运行 2 年后，上下游地下水 Cr()浓度基本无变化，后经同位素图 3 不同类型药剂使用频次对比Fig.3Comparisonoftheusefrequencyofdifferentchemicals图 4 不同原位修复技术使用数量对比Fig.4ComparisonofapplicationofCr()in-situremediationtechnologies图 5 不同年份 Cr()原位修复工程案例数量变化Fig.5Variationofin-situremediationcasesforCr()indifferentyears图 6 不同原位修复案例中 Cr()浓度污染水平Fig.6ContaminationlevelofCr()indifferentin-situremediationcases1492环境工程技术学报第13卷示踪研究发现，由于 PRB 区渗透性比周边地层渗透性差，上游地下水经过 PRB 区时出现“绕流”致使PRB 修复 Cr()失效62。因此，在全面掌握场地水文地质条件、摸清污染物分布特征和地下水化学特性的基础上进行精准设计与科学安装是确保 PRB 有效处理地下水 Cr()的关键所在。作为环境风险管控工程措施，相比原位修复工艺，PRB 运行工期长，且其技术本身并不能消除污染源，只在设计合理、运行规范的情况下，可有效管控下游区域环境风险。因此，建议 PRB 与除源修复工艺联用，实现铬污染场地的有效治理。3.5不同介质修复效果对比根据表 1 和表 2，目前基于现场的 Cr()污染场地原位修复项目所关注的环境介质多为地下水。基于现有应用案例统计，单一修复地下水、单一修复土壤以及水土共治的案例数占比分别为 62%、22%和 16%（图 7）。原位修复前后或修复上下游地下水中 Cr()浓度的对比及去除情况往往是衡量修复效果的关键指标。目前在同时修复污染土壤和地下水方面，相比其他原位技术，高压旋喷工艺表现出较好的修复效果，尤其是针对粉黏土等复杂地层，Cr()的去除率接近 100%，这可能主要归因于高压旋喷法能够实现包气带土壤与修复药剂的充分接触。因注入的是液体或浆液需要借助地下水流场动力实现修复介质与药剂的接触混合，而注入井、循环井与直推式注入等原位注入方式，往往更适合于含水层的修复（表 1、表 2）。尽管对包气带的修复范围受限，但注入井工艺既可适用于复杂的泥岩、砂岩等弱风化地层51，也可适用于黏土、粉土与砂土等岩性的饱和带。相比之下，高压旋喷与直推式注入仅适用于土壤层，但在包气带与饱和带皆可运用。因此，在进行原位修复前，摸清复杂的水文地质条件以及透镜体的分布对工艺选择和优化尤为关键。根据表 2，有研究采取注入井化学还原，经过 797d 的修复后，地下水中 Cr()未检出，但是 3.74.3m 深度土壤中的Cr()残留浓度仍达到 0.38mg/kg21。类似地，国内某场地经过修复后尽管 Cr()去除效果明显，但土壤中的 Cr()仍未达标。固相介质的强吸附性以及长时间污染的老化过程，致使 Cr()难以短时间内从含水层土壤中彻底释放。因此，相对地下水，原位注入式修复 Cr()污染土壤介质相对较困难，需要更持久的修复工期或更强的修复力度。4结论与展望原位修复逐渐成为污染场地修复技术的主流，针对 Cr()污染场地，原位化学和原位生物修复技术优势明显。近 20 多年来，Cr()污染场地原位修复案例数量逐年增多，其中直推式注入、注入井和高压旋喷是 Cr()原位修复技术的主要应用方式。注入井适合可溶性较强药剂的注入，影响半径大。根据国内外实际工程应用，国外污染场地 Cr()浓度相对国内较低，修复工期长；原位微生物修复相对应用多，且以原位刺激类型为主，相比原位化学修复，其修复周期更长；从不同介质修复效果看，地下水原位修复较土壤原位修复应用多且效果好；PRB 宜与其他修复技术联合运用；精准设计、合理的运行以及长期的跟踪监测制度是确保原位 Cr()修复有效的关键。根据目前 Cr()污染场地原位修复技术实际工程应用情况，结合存在的问题与不足，建议在将来的工作中从以下几个方面加强研究。（1）精准刻画污染场地概念模型，摸清场地污染水文地质条件是确保修复铬污染场地成功的必要条件；重点分析铬来源与成因，启动修复实施需结合具体的水文地质条件因地制宜进行设计，同时可借助自然衰减作用以减少过度治理。（2）研发高效绿色的修复药剂，包括微生物营养助剂、高效菌剂以及具还原性效果、成本低、修复效果稳定持久的化学药剂（高效缓释剂等）是确保原位修复过程有效的前提条件。（3）对于复杂条件容易出现拖尾或反弹现象的污染场地，使用强化修复技术或不同修复技术的组合运用是确保修复彻底的有效措施。电化学与还原技术、化学还原与微生物、水力抽提与化学强化以及修复（还原性除源）与管控手段相结合是铬污染场地原位修复的技术发展方向。（4）加强实验室研发、设备研制、工艺设计与工程现场实际需求衔接。开展基于现场条件的中小试并优化工艺参数，开发高效的注入工艺和地下物料图 7 Cr()原位修复技术在不同环境介质中的应用情况Fig.7ApplicationofCr()in-situremediationtechnologiesindifferentenvironmentalmatrices第4期韩伟等：铬污染场地原位修复技术应用现状与展望1493传输设备，建立优化传质模型，开展物料传质和修复过程模拟，确保修复药剂和 Cr()充分接触和反应，改善地下环境中物料的传输条件和影响范围，可有效指导实际修复工程。参考文献TANGX,HUANGY,LIY,etal.StudyondetoxificationandremovalmechanismsofhexavalentchromiumbymicroorganismsJ.Ecotoxicology and Environmental Safety，2021，208：111699.1USEPA.Superfundremedyreport16thedition:EPA-542-R-20-001R.Washington DC:Office of Land and EmergencyManagement,2020.2生态环境部土壤生态环境司,生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,生态环境部南京环境科学研究所.地下水污染风险管控与修复技术手册M.北京:中国环境出版集团,2021.3倪碧珩,施维林,陈洁,等.某电镀厂地块重金属污染特征与健康风险空间分布评价J.环境工程技术学报，2022，12（3）：878-885.NIBH,SHIWL,CHENJ,etal.Pollutioncharacteristicsandspatial