纳米氧化锌.doc

摘要
纳米氧化锌是一种面向2l世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于l-100纳米。又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。
纳米氧化锌由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起．要使纳米氧化锌的种种特殊性能得以充分利用，首先必须解决纳米粒子之问的团聚及在溶剂中分散性能差的问题．表面活性剂是一种常用的表面改性剂，目前，国内外采用表面活性剂作为纳米粉体改性剂的研究工作并不少见．
本文采用水热合成法制备纳米氧化锌，通过在反应过程中加入复合型表面活性剂（油酸/十二烷基硫酸钠）对其进行表而修饰改性，改善纳米ZnO的水溶性和颗粒团聚的现象,制备出了粒径更小、分散性更好的纳米氧化锌．
关键词：纳米氧化锌；粒径；复合型表面活性剂

复合型表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究
前言
纳米技术的发展对世界经济的发展将起到推动作用。纳米材料的制备与性能研究有着十分重要的意义，而对于纳米材料的表面修饰是纳米材料制备、加工和应用过程中具有决定意义的关键技术。ZnO作为纳米化的半导体材料不仅具有宽频带、强吸收和“蓝移”现象，还能产生光学非线性响应，具有更优异的光电催化活性，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面也应用广泛。纳米氧化锌的化学法制备包括气相法、液相法和固相法，其中液相法对设备要求不高，成本低，产品纯度高，适于大规模生产。液相法主要有直接沉淀法和均匀沉淀法，其中在直接沉淀法基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法[1]。目前已有多种不同用途的纳米ZnO的合成方法，但是没有很好解决纳米ZnO由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面ZnO的水溶性差，难以均匀分散在水溶液中，为此需要对无机粉体表面进行修饰，以解决团聚和相容性问题。当纳米材料表面原子与有机或无机分子形成化学键后，在前者表面生成一层包覆物，改变颗粒的表面状态，从而改善或改变粉末的分散性和稳定性。另外，如果选择具有特定功能的包覆材料还可以通过复合从而赋予材料新的功能，从而大大提高材料的附加值。
纳米材料由于其独特的结构和性能引起了人们极大关注和浓厚兴趣，其中纳米氧化锌为直接带隙的宽带半导体材料，在光电转换、光电子器件、平面显示、图像记忆材料、催化剂、抗菌剂和防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景[2]。

1 文献综述
1.1 纳米材料的简介
纳米材料是纳米级结构材料的简称，狭义是指纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100 nm。广义是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1~100 nm）限制的各种固体超细材料，目前人们已经制造了各种各样的纳米材料，使人们的生活和工作发生了质的飞跃[3]。
纳米技术是20世纪80年代末诞生并正迅速崛起的新技术，是指通过一定的微细加工方式，直接操纵原子、分子或原子团、分子团，使其重新排列结合，形成新的具有纳米尺度的物质或结构，并研究其特性，由此制造具有新功能的器件、机器以及其他各个方面的应用的科学与技术。纳米材料又称为超微颗粒材料，纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要的研究领域。纳米材料由纳米粒子组成，结晶粒度为纳米级的多晶材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级。纳米材料一般分为纳米颗粒、纳米薄膜(多层膜和颗粒膜)和纳米固体。纳米材料因其物质颗粒接近原子大小，此时材料的量子效应开始影响到物质的性能和结构，使其具有表面与界面效应、体积(小尺寸)效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大的不同，具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等新特性。纳米材料的这些特性对水体中的某些污染物有独特的作用，使传统水处理技术发生突破性进展，为现代水处理新技术注入新的活力[4]。
纳米材料的主要特点就是尺寸缩小、精度提高。纳米材料的重要意义最主要体现就是在这样一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质，或对原有性质有十分显著的改进和提高。导致纳米材料产生奇异性能的主要领域应有：比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等的物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。如光吸收显著增加，金属熔点降低，增强微波吸收等。
纳米材料超细的晶粒、高浓度晶界以及晶界原子邻近状况决定了它们具有明显区别于无定形态，普通多晶和单晶的特异性能。有统计资料显示纳米材料与多晶材料性能的差异(40%)远大于玻璃态和多晶材料(10%)。纳米材料性能的研究可成为其结构研究的佐证。亦为潜在的应用打下基础，下面将纳米材料的性质做以简单的介绍。
(1) 量子尺寸效应，该效应指微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一系列特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性。
(2) 宏观量子隧道效应，微观粒子贯穿势垒的能力成为隧道效应。磁化的纳米粒子具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化(即宏观量子隧道效应)。
(3) 体积效应，亦称小尺寸效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性等于普通粒子相比有很大变化。该效应为其应用开拓了广阔的新领域。
(4) 表面效应，表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如当粒径降至10 nm时，表面原子所占的比例为20%，而粒径为1 nm时，几乎全部原子都集中在粒子的表面，纳米晶粒的减小结果导致其表面积、表面能及表面结合能的增大，并具有不饱和性质，表现出很高的化学活性。
(5) 化学反应性质，纳米材料表面原子数多，吸附能力强，表面反应活性高。
(6) 纳米材料的光学特性，纳米粒子的一个明显特征是尺寸小。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，波尔半径以及电子的德布罗意波长相当、甚至更小时。其量子尺寸效应将十分明显，使得纳米材料呈现出与众不同的光学特性。
(7) 催化性质，纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心多。其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。而且纳米晶粒催化剂没有孔隙，可避免使用常规催化剂所引起的反应物向孔内扩散带来的影响。纳米催化剂不必附着在惰性载体上使用，可直接放入液相反应体系之中，如苯加氢制备环己烯采用纳米钉催化剂。
(8) 其他性质，纳米材料除具有以上特性外，还具有硬度高、可塑性强、高比热和热膨胀、高导电率、高扩散性、烧结温度低、烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠定了广阔前景。由于纳米材料具有以上效应和性质，才使它表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性：高强度和高韧性；高热膨胀系数、高比热容和低熔点；异常的导电率和磁化率；极强的吸波性；高扩散性等[5]。
纳米材料产业应用技术一直是我国产业界、投资界非常关注的热点。其中，纳米改性聚氨酯(脲)防腐防水涂料已在南水北调管道表面防腐处理、京沪高速铁路桥面防水处理等工程中应用，纳米复合反射隔热保温涂料已在江苏重庆等地建筑住宅结构中应用，纳米结构防冰防污闪涂料已在国家电网部分线路中使用[6]。
1.2 纳米氧化锌的简介
纳米氧化锌是近年来开发的一种新型无机功能材料，它是粒径介于1～100 nm的微粒。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，纳米氧化锌粒子具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点，与普通ZnO相比，表现出优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性，因而纳米氧化锌在磁、光、电、热、敏感等方面有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的物理、化学性能，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化材料、磁性材料等方面具有广阔的应用开发前景[7-9]。
1.3 纳米氧化锌的结构和性能
氧化锌晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn—O 配位四面体结构，晶体中负离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌基本结构的单元，Zn-0在C(OOO1)面上的投影如图1(a)所示。Zn-O2-在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体。而上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的。而上、下两层Zn-O ～四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在C轴方向Zn、O原子的分布是不对称的，表现出极性晶体的特征，见图1(b)所示。
1.4 纳米氧化锌的制备方法
1.4.1 液相法　
液相法又称液相沉积法,是在液相状态下微观粒子凝聚析出纳米粒子. 依据过程有无机化学反应,分为非反应法沉积法和反应沉积法. 非反应沉积法是指通过物理过程提高溶液过饱和度,使溶质快速析出的方法. 反应沉积法借助液相反应物之间化学反应,生成难溶单质或化合物纳米粒子,包括直接沉积法、均匀沉积法、水热法、微乳液法、溶胶- 凝胶法和模板法等。
1.4.2 直接沉积法　
该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加沉淀剂(OH- ,C2O42- ,CO32-等) 后,在一定条件下,生成沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,沉淀经热分解得到纳米ZnO. 常用沉淀剂有NaOH、NH3 ·H2O、(NH4 ) 2CO3 及Na2CO3 等. 沉淀剂不同、沉淀产物不同、反应机理不同,其分解温度也不同. Jing liqing 等以ZnSO4 为原料,NaOH为沉淀剂制得平均粒径为12～25 nm的纳米ZnO. Sossina HM易求实等分别以ZnSO4 和ZnCl2 为原料,NH3·H2O 为沉淀剂制得了18 nm左右的纳米ZnO. 关敏等用NaHCO3 和NaNO3 为原料制备了平均粒径为15～30 nm的纳米氧化锌颗粒. XRD 分析ZnO 为六方纤锌矿结构,TEM观察为类球形颗粒. 此法操作简单易行,对设备需求不高,成本低;但粒子粒径分布宽,分散性差,粒子容易发生团聚.
1.4.3 均匀沉积法　
均匀沉积法是利用中间反应产物,使溶液中的构晶粒子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来(此时加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成)的方法。1937年我国化学家唐永康和美国化学家Willard 首先提出此法. 均匀沉淀法中，沉淀步骤是控制粒子形状的关键,分解步骤是控制粒度的关键。 只有二者有机结合，才可获得所需形状和大小的ZnO 纳米粒子。 其特点:颗粒均匀，容易洗涤，粒子分布均匀,能避免杂质共沉淀。M·Andres. verges 等用Zn (NO3 ) 2 和六亚甲基四胺为原料制得单分散类球状ZnO 粉体。刘朝峰以Zn (NO3 ) 2 为原料，尿素为沉淀剂,在125 ℃左右制得了15～80 nm 氧化锌纳米粒子. 关敏等[10]利用CO(NH2 ) 2和Zn(NO3 ) 2 在常压下制得平均粒径为9～30 nm 氧化锌粒子，TEM观察形状为类球状。 比较而言,尿素无毒易得、价格低、不造成污染,因而工业前景广阔。
1.4.4 水热法　
水热法是将反应前驱物可溶性锌盐和碱分置于管状高压釜中,在反应温度300 ℃,体系压力20 MPa 下,分置的锌盐和碱溶液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水的“脱水反应”集合在同一容器内同时完成的. 水热法是发展较晚的一种方法,我国上海硅酸盐所于1976 年以KOH和LiOH为培养基生长出60 g 以上,面积6 cm2 以上的ZnO 单晶. 2003 年郭敏等[11 ]采用廉价低温水热法,在ITO基底上制备了大范围取向高度统一,平均直径为40 nm ,长度为4 μm的单晶ZnO 的纳米棒阵列膜,该膜在390 nm 附近发射强的荧光. 2006年许磊等[12]
以硝酸锌(Zn(NO3 ) 2·6H2O) 和六亚甲基四胺(C6H12N4 ) 为原料,采用水热法在90 ℃生长出多枝ZnO 纳米棒. 观察发现多枝ZnO 纳米结构是由单根纳米棒演化而来,不同发展阶段样品的PL 谱呈现出强的黄绿光发射现象. 最近浙江大学Haoyongyin 等采用水热法,以Zn(AC) 2H2O 为原料,SDS 为辅助液,控制温度为160 ℃,时间24 h ,生成菊花状ZnO 纳米棒,单个ZnO 纳米棒直径20 nm ,长度1μm ,顶部为长毛状. 2007 年Ali Elkhidir Suliman 等采用二次水热法制备了纳米毯(nanosheets)。
1.4.5 微乳液法　
微乳液法是一种高度分散的间隔化液体(水或油相) 在表面活性剂的作用下,以极小的液滴形式分散在油或水中,形成透明、热力学稳定的有序组合体的方法. 其特点是质点大小或聚集分子层厚度为纳米量级且分布均匀. 为纳米材料的制备提供了有效的模板或微反应器. HingoraniS 等使用微乳液法制得14 nm左右ZnO 粒子,反应过程Zn (NO3 )2 为水相,正辛烷为油相, (NH4 ) 2CO3 为反应物,溴十六烷基三甲基铵做表面活性剂. GUO 等以十二甲基苯磺酸钠(DBS) 作为修饰和保护基,制备了形状规整的六角纤锌矿单晶ZnO 纳米棒,纳米棒直径约为140～160 nm ,长度约为2. 04～2. 30μm ,反应条件温和,易控制。
1.4.6 溶胶- 凝胶法(sol - gel) 　
此法是将金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体. 常用无机盐和金属盐Zn(NO3 ) 2 、ZnSO4 、ZnCl2 、Zn (CH3OO)2 等制备纳米氧化锌. Hohen chu . shengyuan 等以Zn(CH3OO) 2 为原料,利用sol - gel 法制得氧化锌纳米粉体. 刘素琴等[13 ] 以NaOH和Zn(NO3 ) 2 为反应前屈体,制得尺寸为40～80 nm的ZnO 粉体. 该法制得的粉体粒度可控,分布均匀,纯度高,而且设备简单,易于控制制备条件.
1.4.7 模板法　
模板法是合成一维纳米材料的一项有效技术,具有良好的可控性,可利用其空间限制作用和模板的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制. 模板通常用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学沉积法、溶胶- 凝胶法和气相沉积法等技术使物质粒子或原子沉积在模板的孔壁上,形成所需的纳米结构. Tak 等在氨水溶液中、硅模板上制备了高度取向的ZnO 纳米棒. 通过热蒸发,很薄的金属锌沉积在硅模板上,沉积层厚度约40 nm. 将温度控制在60～90 ℃,生长平均时间为6 h ,即有结构均一的ZnO 纳米棒生成。
Y.Li 等[14 ]通过在空气中,300 ℃下氧化锌沉积在阳极氧化铝薄膜(AAM) 的纳米管道中,反应时间为5 h ,生长出有序排列的ZnO 纳米线,直径分布在15～90 nm范围内.Wu 等[15]也用模板法制备了高度取向的ZnO 纳米棒,其直径为60～80 nm ,长度450～500 nm ,室温下在386 nm附近有很强的UV 吸收. PL 和Raman 光谱表明ZnO 纳米棒中有很低的氧空位. 模板法制备纳米结构的特点:1) 所用膜容易制备,合成方法简单;2) 由于膜孔径大小一致,制备的材料同样具有孔径相同,单分散的结构;3) 在膜孔中形变成的纳米材料容易从模板中分离出来.

1.4.8 气相法　
气相法是目前生产纳米材料的最有效方法之一. 它以气体为原料,先在气相中通过化学反应形成物质的基本粒子,再经过成核生长两个阶段生成薄膜、粒子和晶体材料. 其特点是纯度高、结晶好、粒度可控,但技术要求高. 这里我们主要介绍三种化学气相法:
1.4.8.1 化学气相氧化法　
气相氧化法是目前开发的一种优良方法,以氧气为氧源,锌粉为原料,在高温下(～550 ℃) ,以N2 和Ar 作为载气体进行反应. TomakiyoY等以氧气为氧化剂,锌粉作为原料,在高温下用N2 作为载气体进行直接氧化反应制得粒径介于10～50 nm 的ZnO 纳米粉. Ahmad Umar 等没用任何催化剂和添加剂,通过蒸发锌粉在硅衬底上生长了针状纳米线,分析表明此物为六方纤锌矿结构,沿C 轴的[0001 ]方向生长,PL 谱表明其具有很好的光学特性.
1.4.8.2 激光诱导化学气相沉积法(LICVD) 　
该法以惰性气体为载气,以Zn 盐为原料,用CW - CO2 激光气为热源加热反应原料,使之与氧气反应生成ZnO. 原理是利用反应气体对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化合反应,在一定条件下合成纳米粒子. 该法能量转化率高,粒径均一,不易团聚,可精确控制反应;但成本高、产率低,难以实现工业化生产.
1.4.8.3 喷雾热解法　
利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前屈体合成氧化锌超细粒子. Andress V M分别以0. 014 molPL 醋酸锌溶液和0. 067 molPL 硝酸锌甲醇溶液制得球状ZnO 粉体. Olivera Milosevic 等以六水硝酸锌为原料制得100～200 nm 类球状粒子. 实验表明超声喷雾对减小粒径和分布有利,同时甲醇溶液比水溶液更有利于得到粒径小,分布窄的ZnO 粉. 其特点是以液态物质为前驱体,通过喷雾直接得到产物,不需经过过滤、洗涤、干燥、烧结等过程,因而产物纯度高、粒度和组成均匀,过程简单连续,但存在净化回收困难,能耗大、高活性粉体高温下容易聚结等问题.
1.4.9 固相合成法　
固相合成法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末. 张永康等[16 ] 以ZnSO4·7H2O 和Na2CO3 为原料,获得粒径6. 0～12. 7 nm 球状ZnO 颗粒. 沈如娟等[17] 利用醋酸锌与草酸反应,得到小于100 nm的球状氧化锌产物. Takuya Tsuzuki 等以ZnCl2 和Na2CO3 为原料,通过添加NaCl 进行固相反应后,得到小于27 nm氧化锌粒子. 此法设备简单,工艺流程短,操作简便,反应条件易控;不足是反应很难均匀充分进行.
1.5 纳米氧化锌的用途
1.5.1 橡胶工业
纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂．纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，改善材料工艺性能和物理性能．用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用帮命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温和耐老化性能，特别是耐磨性能．另外，氧化锌作为橡胶制品中硫化体系的必用助剂，其填充量较高，一般为5份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，其对胶料密度的影响非常大，对制品使用寿命和能源消耗都不利．而使用了纳米氧化锌后，其用量仅为等级氧化锌用量的30％-50％，降低了企业的生产成本，而在强伸性能、生热、老化等方面远优于普通氧化锌 ．
1.5.2 陶瓷行业
纳米氧化锌极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结致密化程度，节约能源，使陶瓷材料的组成结构的致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性．可以从纳米材料的结构层次(1～100nm)上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能．另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小，产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料不具备的独特性能。
1.5.3 日用化工
纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴．这种空穴可以将空气中的氧变成活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物)，从而把大多数的病菌和病毒杀死．对纳米氧化锌的定量杀菌试验表明：在5min内，纳米氧化锌的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98．68 ％，大肠杆菌的杀菌率为99．93％．纳米氧化锌吸收紫外线的能力强，对长波紫外线(UVA)波长(320～400mm)和中波紫外线(UVB)波长(280～320nm)均有屏蔽作用．纳米氧化锌无毒、无味，对皮肤无刺激，不分解、不变质、稳定性好，本身为白色，可以根据不同对象加以着色，价格便宜．纳米氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防皱和保护等功能，可用于化妆品的防晒剂以防止紫外线的伤害并能抗菌除臭，可用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维．如日本帝人公司生产的采用纳米氧化锌消臭剂的防臭纤维，能吸收臭味，净化空气，可用于制成长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等 ．
1.5.4 涂料
舰船长期航行、停泊在海洋环境中，采用纳米氧化锌作原料，制成一种舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀死各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修期限．此外，用纳米氧化锌制造一种汽车专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好的成像效果，增辉闪光，深受汽车配色专家的偏爱．
1.5.5 催化剂和光催化剂
纳米氧化锌因为气体通过的扩散速度比较快，因此又是一种极好的催化剂．纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂．纳米氧化锌还是一种很好的光催化剂．水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100～1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一。
1.5.6 磁性材料
磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是有关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于1～100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质．纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件的小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速 ．如工业上广泛使用的锰锌铁氧体，是一种软磁材料，具有很好的磁性能，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300摄氏度下进行烧结．如果采用纳米氧化锌作原料，不仅可以简化制造工艺，而且还可以提高产品的“均一性”和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高．
1.5.7 隐身技术— 雷达波吸收材料
雷达波吸收材料(简称吸波材料)系指能有效的吸收人射雷达波并使其射衰减的一类功能材料．利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐形飞机等．吸波材料的研究在国防上具有重大的意义，这种“隐身材料”的发展和引用，是提高武器系统生存和突防能力的有效手段．纳米粉末是一种非常有前途的新型军用雷达波吸收剂．纳米氧化锌等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、吸波能力强等优点，而成为吸波材料研究的热点之—。
1.5.8 导电氧化锌材料
近年来浅色导电材料的研究也是热点之一．导电氧化锌主要用于涂料、橡胶、纤维材料和陶瓷中作为导电的白色颜料．氧化锌的导电性可赋予塑料和聚合物以抗静电性 ．
1.6 复合型表面活性剂
1.6.1表面活性剂
表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。
1.6.2 表面活性剂的发展现状
表面活性剂是从20 世纪50 年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品，是精细化工的重要产品，享有“工业味精”的美称。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今，表面活性剂产量大，品种逾万种。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的发展更加迅猛，其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门。但在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时，也给环境带来了污染，因此，研究表面活性剂发展及其趋势，对表面活性剂工业，乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义
1.6.3 表面活性剂的原理
通过分子中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面，就降低了表面张力和表面自由能。
1.6.4 复合型表面活性剂
表面活性剂按亲水基分类可分为单一型和复合型两类。其中单一型可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。复合型表面活性剂是指含有2种以上亲水基的表面活性剂。
本论文采用复合型表面活性剂对ZnO纳米颗粒进行修饰，希望消除ZnO量子点在使用过程中的水溶性问题。通过不同表面活性剂的选用可使ZnO不仅具有纳米级的粒径尺寸、且解决团聚问题，除此之外，不同的表面活性剂的选用可以解决其水溶性与生物相容性的问题，利用其外表面的功能性基团，在水介质中均匀分散，引入新的基团能与生物大分子相结合，可望将其应用于蛋白质和DNA的测定。而在现有的ZnO量子点化学合成过程中多采用有机溶剂，如采用乙醇溶剂、正已烷溶剂、PVP溶剂等，这些溶剂大多有毒或成本很高。如果能够实现在水醇溶液中合成ZnO量子点将是一个不错的选择。实验以纳米ZnO为基体，用水热法在水醇溶液中通过选用复合型表面活性剂修饰纳米ZnO颗粒，所选用的复合型表面活性剂有油酸/十二烷基硫酸钠。因聚合物包裹于纳米粉体表面引入有机分子，以起到改善、修饰纳米粉体性质的作用，有机物包覆的颗粒在催化剂、合成橡胶、化妆品、粘结材料、墨水、颜料、靶向药物等方面有重要应用。油酸可以牢固地吸附在粒子表面,在使用过程中不会发生脱附,同时形成致密的包覆层,防止粒子氧化,因此在粒子的表面处理过程中应用极为广泛[18-19]。

2 实验
2.1 实验仪器与药品
2.1.1 实验仪器
仪器 型号 产地
超声波清洗器 KQ2200B型 昆山市超声仪器有限公司
电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司
集热式磁力搅拌器 DF-101B 江苏金华医用仪器厂
离心机 TDL-40B 上海安亭科学仪器厂
真空泵 2XZ-0.5 型旋片式临海市精工真空设备厂
真空干燥箱 DZF-6021型 上海三发科学仪器有限公司
电热恒温干燥箱 DHG-9077A 上海精宏实验设备有限公司
数显恒温油浴 HH-S 上海精科实业有限公司
粉末压片机 769yp-24b 天津市科器高新技术公司
2.1.2 实验药品
原料 纯度 产地
油酸 分析纯 上海埃彼化学试剂有限公司
硬脂酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
十二烷基硫酸钠(SDS) 分析纯 上海埃彼化学试剂有限公司
NaOH ≥98.0% 天津市博迪化工有限公司
ZnAc2.2H2O ≥99.0% 国药集团化学试剂有限公司
氨水 25%～28% 烟台三和化学试剂有限公司
乙醇 95.0% 烟台三和化学试剂有限公司
无水乙醇 ≥99.7% 烟台三和化学试剂有限公司
2．2 产品的性能表征
2.2.1 X射线衍射（XRD）分析
采用德国Bruker公司D8 ADVANVCE型X射线衍射分析仪对所制得的粉体进行了晶相结构分析，辐射源为CuKα，管电流20mA，管电压36kV，扫描速度6°/min，测定时2θ扫描范围为10～70°。
2.2.2 透射电镜（TEM）分析
采用日本JEOL公司JEM-1200EX型透射电子显微镜对产物进行微观结晶特征、形貌等分析，工作电压60 kV。透射电镜是以波长极短的电子束做辐照源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器，可直接对纳米材料的形貌、结构进行观察，获取直观的信息。
2.3 实验一
油酸/十二烷基硫酸钠（SDS）体系纳米氧化锌的制备
取油酸无水乙醇溶液15ml加入到15ml浓度为0.3mol/L的醋酸锌水溶液中，40℃水浴搅拌，用氨水调节pH值，再加入15ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠水溶液，反应5min后，加入5ml SDS水溶液，待混合均匀后，将该反应液倒入90ml水热釜中。水热釜密闭后放入恒温干燥箱内，在一定温度下恒温反应一定时间。待反应结束，降温至50℃，取出产物。由于所得产物粒径非常小，抽滤方法分离会有较多的损失，且无法使掺杂的有机物得到有效的分离，故此使用离心分离。用去离子水，乙醇洗涤，离心分离，在50℃下真空干燥2h得到粉体ZnO。
2.4 实验二
硬脂酸/十二烷基硫酸钠（SDS）体系纳米氧化锌的制备
取一定量硬脂酸加入到热乙醇中使之完全溶解得到硬脂酸无水乙醇溶液15ml，40℃水浴搅拌，将15ml浓度为0.3mol/L的醋酸锌水溶液加入使反应充分后，用氨水调节pH值，使硬脂酸锌溶解于溶液中加入15ml浓度为0.3mol/L的氢氧钠水溶液，反应5min后，加入5ml SDS水溶液，待混合均匀后，将该反应液倒入水热釜中。水热釜密闭后放入恒温干燥箱内，在一定温度下恒温反应一定时间。待反应结束，自然降温至50℃，取出产物。进行后处理，得到粉体ZnO。由于所得产物粒径非常小，抽滤方法分离会有较多的损失，且无法使掺杂的有机物得到有效的分离，故此使用离心分离。用去离子水，乙醇洗涤，离心分离，在50℃下真空干燥2h得到粉体ZnO。
3 结果与讨论
3.1油酸/十二烷基硫酸钠（SDS）体系
3.1.1 样品物相分析
本实验将Zn2+∶油酸（摩尔比）水平介于1∶0.5和1∶2之间；而助表面活性剂SDS用量要小于油酸用量，故Zn2+∶SDS（摩尔比）介于1∶0.25和1∶1之间；进而考察复合型表面活性剂对纳米氧化锌的形貌的影响。所得最佳制备工艺条件为：Zn2+∶油酸（摩尔比）=1:0.5；Zn2+∶SDS（摩尔比）=1:0.25；反应温度200℃；反应时间6h；pH值为6。实验所得最佳工艺条件下的反应温度200℃、反应时间6h、pH值为6分别制备出油酸和SDS用量均为0（标记为a）、SDS用量为0而Zn2+∶油酸（摩尔比）=1∶0.5（标记为b）、Zn2+∶油酸（摩尔比）=1∶0.5而Zn2+∶SDS（摩尔比）=1∶0.25（标记为c）的ZnO样品，并对其样品做XRD测试。图3-1为样品ZnO粉体a、b、c所得的XRD谱图，考察表面活性剂对ZnO晶相形成的影响。
从X射线衍射图（图3-1）中可以看出，水热法制备的ZnO均有良好的晶体结构，该样品的衍射图谱有3个衍射峰，2θ位置分别在28.6°、47.6°和56.5°，与标准PDF卡片No.5-0566吻合，分别对应ZnO的三个衍射晶面（111）、（220）和（311），说明所得的产物是ZnO，晶胞参数a=0.5406nm，Z=4且XRD图谱中无杂峰，说明所得的样品纯度很高，且结晶度好。
由图3-1（b）、（c）中可看出：使用表面活性剂，可使ZnO结晶度提高，衍射峰出现宽化现象，说明所得样品尺寸为纳米级。且比较可知，以油酸作为表面活性剂使得颗粒尺寸较小；然添加SDS后，XRD衍射峰强度增强表明ZnO有好的结晶度。

图3-1：不同（Zn∶油酸）值、（Zn∶SDS）值制备样品的XRD谱图a无、无；b 1∶0.5、无；c 1∶0.5、1∶0.25

ZnO属于面心立方晶系，根据布拉格方程和立方晶系的晶面间距之间的关系：
H2 +k2 +l2 =4 a2sin2θ/λ2
其中：θ为衍射角；λ为CuKα取值为0.1542nm；α为ZnO的晶格常数为0.54nm；（hkl）表示晶面指数。用此公式计算得出ZnO的衍射晶面分别是（111）、（220）和（311）。颗粒粒径可由谢乐公式计算得出：
d =kλ/βcosθ
其中：d为计算的粒径；θ为衍射角；λ为CuKα取值为0.1542nm；β为衍射峰的半峰宽，单位弧度；k为常数取0.94。考虑到（220）和（311）两个峰较弱，计算误差较大，故此处只取（111）峰来计算颗粒尺寸。
用谢乐公式计算颗