第5章 芳烃 芳香性.pdf

第五章芳烃 芳香性第五章芳烃 芳香性5.1 芳烃的构造和命名芳烃的构造和命名5.2 苯的结构苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.5 苯环上亲电取代的定位规则苯环上亲电取代的定位规则5.6 芳香族亲电取代中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代中的动力学和热力学控制第五章第五章 芳烃 芳香性芳烃 芳香性5.7 稠环芳烃稠环芳烃5.8 芳香性芳香性5.9 富勒烯富勒烯5.10 烃的工业来源烃的工业来源5.11 多官能化合物的命名多官能化合物的命名芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念芳香性的概念1.C/H的比例高，即不饱和度比较高；的比例高，即不饱和度比较高；2.具有平面和接近平面的环状结构；具有平面和接近平面的环状结构；3.键长接近平均化；键长接近平均化；4.在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场；在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场；5.化学性质稳定，易发生亲电取代，不易发生加成、氧化。化学性质稳定，易发生亲电取代，不易发生加成、氧化。C6H6芳烃的分类芳烃的分类(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环CH3CHCH2苯甲苯苯乙烯苯甲苯苯乙烯联苯萘菲联苯萘菲(3)非苯芳烃非苯芳烃分子中不含苯环，但含有结构性质与苯环相似的芳环，具有芳香族化合物的共同特性。分子中不含苯环，但含有结构性质与苯环相似的芳环，具有芳香族化合物的共同特性。环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥甲苯乙苯正丙苯异丙苯甲苯乙苯正丙苯异丙苯CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3构造异构和命名构造异构和命名5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名(1)一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体(2)苯的二元取代物苯的二元取代物加“加“邻邻,间间或或对对”字”字,或用或用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文“或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClNO21-硝基硝基-2-氯苯氯苯(3)三元取代物三元取代物用数字代表取代基的位置或用“用数字代表取代基的位置或用“连连、偏偏、均均”字表示它们的位置”字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环苯环当作当作取代基取代基命名。命名。2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯(5)芳基、苯基、苄基芳基、苯基、苄基*苯基：苯基：Ph-，C6H5-芳基：芳基：Ar-CH2苄基：苄基：PhCH2-，C6H5CH2-(6)苯环上含有两个不同的官能团时，先确定母官能团，其余的为取代基。苯环上含有两个不同的官能团时，先确定母官能团，其余的为取代基。(优先官能团优先官能团)-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-NH2、-OR (较次官能团较次官能团)3-羟基苯甲酸3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-3-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-3-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚BrNH2HONO2ClSO3HHOCHONH2COOHHO5.2 苯的结构苯的结构苯的分子式：苯的分子式：(C6H6)苯比较稳定，只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应。苯比较稳定，只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应。苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。1825年 法拉第发现了苯年 法拉第发现了苯;1857年 凯库勒提出碳四价年 凯库勒提出碳四价;1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构年 凯库勒提出苯分子具有环状结构;1865年 提出摆动双键学说。年 提出摆动双键学说。Michael Faraday 1791-1867Kekul1829-18965.2 苯的结构苯的结构5.2.1 价键理论价键理论历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式凯库勒式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键结构式余价结构式凯库勒式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键结构式余价结构式5.2 苯的结构苯的结构5.2 苯的结构苯的结构凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.1.按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。实际上：苯分子中按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。实际上：苯分子中CC键的键长完全相等，均为键的键长完全相等，均为0.139nm，即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。，即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成；而发生取代。却不发生加成；而发生取代。3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低。不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低。5.2 苯的结构苯的结构从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性5.2 苯的结构苯的结构5.2 苯的结构苯的结构HHHHHHP轨道轨道苯环的其它表示方式苯环的其它表示方式5.2 苯的结构苯的结构5.2 苯的结构苯的结构共振结构式共振结构式 共振结构式不代表真实结构；共振结构式不代表真实结构；共振杂化体不是其简单的混合物；共振杂化体不是其简单的混合物；苯的共振结构式苯的共振结构式5.2 苯的结构苯的结构5.2 苯的结构苯的结构1)单环芳烃不溶于水，而溶于汽油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂；单环芳烃不溶于水，而溶于汽油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂；2)一般单环芳烃都比水轻；一般单环芳烃都比水轻；3)沸点随相对分子量增高而升高；沸点随相对分子量增高而升高；4)对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故).5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质苯氢苯氢7.25例：甲苯、异丙苯的例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。谱图。单环芳烃的单环芳烃的IR谱图特征：谱图特征：CH吸收大于吸收大于3000cm1(31003010cm-1)；1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动；处苯环呼吸振动；900650cm-1处处(指纹区指纹区)一系列一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。谱图。单环芳烃的单环芳烃的NMR谱图特征：谱图特征：X2FeX3X+HXHNO3NO2+H2OHNO3SO3H+H2OH2SO4RXR+HXRCXCR+HXAlCl3OOH2SO4AlCl35.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4.1 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应(1)亲电取代反应亲电取代反应C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物络合物络合物(1)亲电试剂亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 络合物(2)络合物中亲电试剂 络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成络合物络合物+EEEH快慢快慢EEEHHH+Br2BrBrBr?H=-45.14 kJ/mol?H=8.36 kJ/molEHNuEEHNuENu+EEEH快慢快慢快快E-H反应进程势能反应进程势能苯的亲电取代历程苯的亲电取代历程+E EHHNuEHECl2FeCl3Cl+HClBr2FeBr3Br+HBr实际使用过程中直接用实际使用过程中直接用Fe粉做催化剂；粉做催化剂；主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代的代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。(a)卤化反应卤化反应三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)浓浓HNO3,浓浓H2SO4NO2+H2O5060oCHONO2H2SO4 +H2ONO2 +HSO4NO2ONO硝鎓正离子硝鎓正离子(b)硝化反应硝化反应-苯与混酸苯与混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用ONO+NO2HNO2-H进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）苯与浓硫酸的反应速度很慢，需要加热苯与浓硫酸的反应速度很慢，需要加热浓浓H2SO4SO3H+H2O 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸H2SO4SO3SO3HH2SO4+室温室温(c)磺化反应磺化反应 甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸 苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸：苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸：例例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做因此叫做氯磺化反应氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.例例1SO3H+ClSO3H+HClSO2Cl+2 ClSO3H+H2SO4 +HCl2 H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-ClSO3H SO3 +HCl+SOOOSO3HSO3+HSO3H水解反应的亲电试剂是质子，因此又叫水解反应的亲电试剂是质子，因此又叫质子化反应质子化反应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应)。作用作用1：可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置，使这个位置不再被其它基取代；：可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置，使这个位置不再被其它基取代；作用作用2：或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其他反应完毕后，再经水解将磺酸基脱去。苯的磺化反应是可逆的：或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其他反应完毕后，再经水解将磺酸基脱去。苯的磺化反应是可逆的SO3HH3O,加压加压,加热加热或过热水蒸气或过热水蒸气+H2SO4利用磺化的可逆性可以保护苯环上的某些位置利用磺化的可逆性可以保护苯环上的某些位置CH3CH3X浓浓H2SO4CH3SO3HX2,FeCH3SO3HX稀稀H2SO4150 oCFriedel-Crafts反应；简称反应；简称傅傅-克克反应；用于制备反应；用于制备烷基苯烷基苯和和芳酮芳酮的反应。的反应。傅傅-克烷基化：克烷基化：芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯AlCl3+RClRCharles Friedel1832-1899James Craft1839-1917(d)Friedel-Crafts反应反应3233233 33 3机理：机理：1)除除AlCl3外外，FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、HF、H2SO4均可作为催化剂均可作为催化剂；2)除除卤烷卤烷外，外，烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化剂。也可作为烷基化剂。AlCl3CHCH3H3CCH3CHCH2CH2CH2AlCl3H2CCH3傅傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点特点1：易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。：易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3CHCH3CH3+AlCl31:2+(CH3)2CHCH2ClC(CH3)3AlCl3特点特点2：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。特点：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。特点3：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3CH3+CH3AlCl3CH3+HCH3H+CH3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl +AlCl3或 浓或 浓H2SO4a.环上有环上有-CN、-NO2、-COR等吸电子基团不能反应；等吸电子基团不能反应；b.PhX，C=CX 等不能作为烷基化剂。特点等不能作为烷基化剂。特点5：反应受苯环上取代基的限制特点：反应受苯环上取代基的限制特点4：卤代物的活泼性：卤代物的活泼性 F Cl Br IBrCH2CH2F+CH2CH2Br-20 oCBF3傅傅-克酰基化：克酰基化：芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用，生成芳酮。作用，生成芳酮。+OCRClROAlCl3或 或(RCO)2OROOCRCl+AlCl3OCR+AlCl4OCR+CORH-HR-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlOAlCl3用量大于用量大于1 eqv.讨论讨论AlCl3用量大于用量大于2 eqv.催化剂：催化剂：路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于。用酸酐时，催化剂用量要大于2 mol。）。）+CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH2CH3特点特点1：不会发生重排不会发生重排；特点；特点2：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好；特点：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好；特点3：反应是：反应是不可逆不可逆的，不会发生取代基的转移反。的，不会发生取代基的转移反。重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法OOO+CHOOPPAPPA:多聚磷酸多聚磷酸79%OZn-HgHClAlCl3OCHOO2232o类似于类似于Friedel-Crafts烷基化反应烷基化反应(e)Blanc氯甲基化反应氯甲基化反应(a)加氢加氢(b)加氯加氯2(2)加成反应加成反应+O2400500 oCOOOV2O5nnAlCl3,CuCl235-50 C。聚苯高分子导电体，性能优于石墨(3)氧化反应氧化反应(4)聚合反应聚合反应苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂，例如：苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂，例如：亲电取代亲电取代自由基取代自由基取代5.4.2 芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应(1)卤化反应卤化反应侧链氯化，为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了方便侧链氯化，为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了方便烷基较长，仍然发生在位置烷基较长，仍然发生在位置常用的氧化剂：常用的氧化剂：KMnO4、KCr2O7+H2SO4、HNO3等等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化(2)氧化反应p170氧化反应p170(3)聚合反应p170聚合反应p170CH-CH2nCH=CH2n过氧化苯甲酰80-90 C。聚苯乙烯P171 练习练习5.11P171 练习练习5.125.5 苯环上亲电取代的定位规则苯环上亲电取代的定位规则5.5 苯环上亲电取代的定位规则苯环上亲电取代的定位规则(1)(2)从两个角度看：从两个角度看：“反应速度”“反应速度”和和“产物分布”“产物分布”与苯对比反应位置与苯对比反应位置3H2SO4CH3CH3+CH33主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物(a)烷基苯的取代反应烷基苯的取代反应实验事实实验事实(b)硝基苯、苯磺酸的取代反应硝基苯、苯磺酸的取代反应第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位间位实验事实实验事实AAA邻位间位对位邻位间位对位表表5-2：不同一元取代苯在进行同一取代反应时：不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应)，按所得产物不同，可分为两类：，按所得产物不同，可分为两类：1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势，且其反应速度一般都要比苯快些异构体占优势，且其反应速度一般都要比苯快些;(卤代苯例外卤代苯例外)2.间位间位异构体为主，且其反应速度一般都要比苯慢些。苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置异构体为主，且其反应速度一般都要比苯慢些。苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置:苯环上取代的位置苯环上取代的位置强强:O-,-OH,-NHR,-OR中中:RCONH-,RCOO-;弱弱:Ph-,CH3(R)F,Cl,Br,I+NR3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-CO2H,-CO2R-CF3,-CCl3,吸电子基，致钝吸电子基，致钝给电子基，致活给电子基，致活特殊，弱吸电子基，致钝特殊，弱吸电子基，致钝5.5.1 两类定位基两类定位基邻对位定位基 第一类定位基邻对位定位基 第一类定位基间对位定位基 第二类定位基间对位定位基 第二类定位基AAAA5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应(1)电子效应o-CH3EHCH3EHCH3EHCH3EHp-CH3CH3CH3CH3HEHEHEHEm-CH3CH3CH3CH3EHEHEHEH(a)邻对位定位基邻对位定位基甲基甲基-致活；邻对位定位：致活；邻对位定位：5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释o-ClEHClEHClEHClEHp-ClClClClHEHEHEHEm-ClClClClEHEHEHEHClEHClHE氯原子氯原子-致钝致钝(X-)；邻对位定位：；邻对位定位：o-NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHp-NO2NO2NO2NO2HEHEHEHEm-NO2NO2NO2NO2EHEHEHEH硝基硝基-致钝；间位定位：致钝；间位定位：(b)间位定位基间位定位基1.致活，邻对位定位基致活，邻对位定位基(A)R(以以CH3为例为例)R诱导给电子（或称诱导给电子（或称-超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位(B)OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基NH2：共轭给电子：共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致活邻、对位电子云密度大强致活邻、对位电子云密度大 邻对位定位邻对位定位CHHH(-0.017)(-0.01)(-0.017)(-0.01)NH2(-0.03)(-0.02)(0)另一种解释方法：从电荷密度角度解释另一种解释方法：从电荷密度角度解释3.致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：-NO2,-CN,RCO-等等2.致钝，但却是邻、对位定位基；如：致钝，但却是邻、对位定位基；如：-XNOO(+0.260)(+0.192)(+0.274)(+0.260)(+0.192)(+0.274)X(+0.0429)(+0.116)(+0.0282)(+0.0429)(+0.116)(+0.0282)苯环上亲电取代反应定位效应的其它影响因素苯环上亲电取代反应定位效应的其它影响因素(2)空间效应(2)空间效应R邻位邻位%对位对位%间位间位%CH358.5374.5C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5原有基团的体积原有基团的体积RHNO3 H2SO4CH3CH343%4%53%CH313%8%79%T=0oC100oCH2SO4(3)温度的影响(3)温度的影响(4)催化剂的影响(4)催化剂的影响不同催化剂，对产物的异构体比例也会有影响不同催化剂，对产物的异构体比例也会有影响+CH3ClAlCl3CH3邻-对-间-邻-对-间-54%29%17%(CH3)3CCl 0 93%7%(5)新导入基团的影响(5)新导入基团的影响NRCHHHHHOOHOCH3NH2NHRN(CH3)2比较下列物质的亲电反应活性：比较下列物质的亲电反应活性：比较下列物质的亲电反应活性：比较下列物质的亲电反应活性：123455.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则定位一致时：定位一致时：1)活化基团活化基团的作用超过钝化基团的作用；的作用超过钝化基团的作用；(活活+钝钝)2)强活化基团强活化基团的影响大于弱活化基团；的影响大于弱活化基团；(活活+活活)3)强钝化基团的影响大于弱钝化基团；强钝化基团的影响大于弱钝化基团；(钝钝+钝钝)4)两个基团的定位能力差不多时，主要得混合物定位不一致时：两个基团的定位能力差不多时，主要得混合物定位不一致时：由由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定OCH3COOHNHCOCH3NO2HOOCNO2H2NCH3HOC(CH3)3ClBrH3CC2H5习题习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物写出下列化合物一溴化的主要产物p1795.5.4 亲电取代反应定位规则在有机合成上的应用亲电取代反应定位规则在有机合成上的应用ClNO2ClClNO2NO2(2)选择合理的路线选择合理的路线(1)预测主要产物预测主要产物COOHNO2NO2CH3BrCH3CH3NO2NO2HNO3AlCl3H2SO4KMnO4OCH3BrNO2OCH3Br浓浓H2SO4OCH3OCH3BrSO3H过量过量Br2SO3HFeBrHNO3H2SO4合成以下两个化合物合成以下两个化合物p181练习练习5.17 由苯及必要的原料合成下列化合物由苯及必要的原料合成下列化合物 p1815.6 稠环芳烃稠环芳烃5.6.1 萘萘平面分子；每个碳原子采取平面分子；每个碳原子采取sp2杂化；杂化；10个电子；个电子；(1)萘的结构萘的结构12345678萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式:萘分子萘分子C原子的编号：原子的编号：ClClCH3SO3HNO2NO21-氯萘氯萘(-氯萘氯萘)2-氯萘氯萘(-氯萘氯萘)1,5-二硝基萘二硝基萘4-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸对甲基萘磺酸对甲基萘磺酸5.7 稠环芳烃稠环芳烃（a）取代反应）取代反应(2)萘的性质萘的性质卤化硝化卤化硝化（a）取代反应）取代反应(2)萘的性质萘的性质磺化磺化(2)萘的性质（萘的性质（a）取代反应）取代反应烷基化酰基化烷基化酰基化5.7 稠环芳烃稠环芳烃 萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能，苯离域能，苯(高高)具有具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行.萘的亲电取代一般发生在萘的亲电取代一般发生在-位位HEHEHEHEHE（b）萘的氧化反应）萘的氧化反应(2)萘的性质萘的性质单取代萘氧化开环：电子密度大的苯环发生氧化断裂单取代萘氧化开环：电子密度大的苯环发生氧化断裂P185（c）萘的还原加氢反应）萘的还原加氢反应(2)萘的性质萘的性质H2,Ni(Pd/C)C2H5OHNan-C5H11OHH2,Rh/C(Pt/C)1,4-1,2,3,4-1,2,3,4-1-位上有活化基，第二取代基进入位上有活化基，第二取代基进入4-位：位：2-位有活化基，苯二取代基进入位有活化基，苯二取代基进入1位位243(3)萘环二取代的定位规则：萘环二取代的定位规则：环上 环上有致钝基有致钝基，第二取代基进入另一环-位。，第二取代基进入另一环-位。NO2HNO3NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+NO2NO2+NO2NO2H2SO4实际上影响萘环取代的因素比较复杂，许多二取代反应的定位并不完全符合上述规律实际上影响萘环取代的因素比较复杂，许多二取代反应的定位并不完全符合上述规律(3)萘环二取代的定位规则：萘环二取代的定位规则：5.6.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃1.396 1.423 1.370 1.436 蒽的所有原子处于同一平面蒽的所有原子处于同一平面12345678910蒽的结构蒽的结构(A)加成反应加成反应蒽易在蒽易在9,10位位(位位)上起加成反应上起加成反应CCl4,H2Br2HHHHBrHHBr9,10-9,10-9,10-OOOOOO22732424(B)氧化反应氧化反应重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌5.7 芳香性芳香性1.必须是必须是环状环状的共轭体系；的共轭体系；2.具有平面结构具有平面结构共平面共平面或接近共平面或接近共平面3.环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用sp2杂化杂化(在某些情况下也可是在某些情况下也可是sp杂化杂化)；4.环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n+2 的的Hckel规则。规则。具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点是：是：具有芳香性化合物在具有芳香性化合物在性质上性质上的标志是：的标志是：1.与苯类似，一般与苯类似，一般不具备不具备不饱和化合物的性质，不饱和化合物的性质，难氧化难氧化，难加成，易亲电取代难加成，易亲电取代，反应中尽量保持其芳核不变；，反应中尽量保持其芳核不变；2.氢化热和燃烧热氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性特殊的稳定性；是不是具有芳香性的化合物一定要有苯环是不是具有芳香性的化合物一定要有苯环1931年年Hckel发现：当分子中有发现：当分子中有2n+1个成键轨道时，若有个成键轨道时，若有4n+2个电子恰好能填满成键轨道而使分子具有类似惰性气体的电子排布，使分子具有最大的稳定性个电子恰好能填满成键轨道而使分子具有类似惰性气体的电子排布，使分子具有最大的稳定性芳香性。芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足(1)整个分子共平面；整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；(3)p电子数符合电子数符合Hckel规则规则(4n+2个个p电子电子)。就具有芳性。就具有芳性。1.休克尔规则休克尔规则环丙烯正离子环丙烯正离子2个个p电子电子环丁二烯环丁二烯4个个p电子电子环戊二烯负离子环戊二烯负离子6个个p电子电子有芳香性有芳香性无芳香性有芳香性有芳香性无芳香性5.7.2 非苯芳烃芳香性的判断非苯芳烃芳香性的判断5.7 芳香性芳香性苯苯6个个p电子电子环庚三烯正离子环庚三烯正离子6个个p电子电子环辛四烯环辛四烯8个个p电子电子有芳香性有芳香性无芳香性有芳香性有芳香性无芳香性a.整个分子共平面；整个分子共平面；b.具有单环、封闭共轭体系；具有单环、封闭共轭体系；c.p电子数符合电子数符合Hckel规则规则(4n+2个个p电子电子)。对于对于稠环烃稠环烃判别是否具有芳香性，则是计算成环原子外围判别是否具有芳香性，则是计算成环原子外围p电子数电子数10个个p电子有芳香性电子有芳香性14个个p电子有芳香性电子有芳香性14个个p电子有芳香性电子有芳香性(1)有机分子是否具有芳香性的判别依据：有机分子是否具有芳香性的判别依据：环丙烯环丙烯HHHHHHHHHH1.40 BF4(2)环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳香性HHHKK(CH3)3COKsp2(3)环戊二烯负离子环戊二烯负离子有芳香性有芳香性HH+(C6H5)CH-(C6H5)CHSO2(4)环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香性有芳香性通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做轮烯叫做轮烯HH10 轮烯轮烯不具有芳香性，非平面结构不具有芳香性，非平面结构HHHHHH18轮烯轮烯16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。具有芳香性具有芳香性(5)轮烯轮烯(6)并联环系并联环系33333335.8 富勒烯富勒烯5.8 富勒烯富勒烯石墨烯石墨金刚石纳米管富勒烯石墨烯石墨金刚石纳米管富勒烯5.9 芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.9 芳烃的工业来源芳烃的工业来源 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300，煤即分解而得，煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可得各种馏分；煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可得各种馏分；苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油)；苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体，仍以气态被煤气带走，用重油洗涤煤气苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体，仍以气态被煤气带走，用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯。再蒸馏取得苯和甲苯。固态(固态(焦炭焦炭),气态(),气态(煤气煤气),液态(),液态(氨水氨水和和煤焦油煤焦油)5.9.1 煤的干馏煤的干馏(1)环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢CH3CH3-3H2工业上主要将轻汽油中工业上主要将轻汽油中C6-C8的烃类，在催化剂铂或钯等存在下，于的烃类，在催化剂铂或钯等存在下，于450500 oC进行进行脱氢脱氢、环化环化和和异构化异构化等一系列复杂反应转变为芳烃等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整工业上称此过程为铂重整).5.10 芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.9.2 石油的芳构化石油的芳构化(3)环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2)烷烃脱氢环化和再脱氢烷烃脱氢环化和再脱氢CH3异构化异构化3H23H2H2CH3CH2CH2CH2CH2CH35.9.3.石油的芳构化石油的芳构化5.10 多官能化合物的命名多官能化合物的命名苯环上含有两个不同的官能团时，先确定母官能团，其余的为取代基。苯环上含有两个不同的官能团时，先确定母官能团，其余的为取代基。(优先官能团优先官能团)-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-NH2、-OR (较次官能团较次官能团)3-羟基苯甲酸3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-3-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-3-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚BrNH2HONO2ClSO3HHOCHONH2COOHHO5.10 多官能化合物的命名多官能化合物的命名本章作业本章作业P198:(二二)(2)(3)(5)(7)(8)(9)(三三)(1)(9);(11)(12);(13)(14)(四四)（1）(五五)(2)(六六)(1)(2)(3)(6)(9)(11)(14)(15)(八八)(九九)（1）(十六十六)(十七十七)(2)(4)(8)(二十二二十二)(二十三二十三)X2,高温,或hv浓HNO3,浓H2SO4浓H2SO4,or发烟H2SO4CH2CH3CH2CH3NO2CH2CH3+NO2or ClSO3H,or SO3CH2CH3SO3HCH2CH3+SO3HR-XAlCl3AlCl3CH2CH3RFe or FeX3CH2CH3XCH2CH3+XCH2CH3RCOX,or(RCO)2OORX2XH3CXH3CX+or NBSKMnO4COOHH2cat.CH2CH3(CH2O)n,HXZnCl2CH2CH3CH2XX+NO2+SO3C+XC+亲电取代亲电取代自由基取代亲电取代亲电取代自由基取代强强:O-,-OH,-NHR,-OR中中:RCONH-,RCOO-;弱弱:Ph-,CH3(R)F,Cl,Br,I+NR3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-CO2H,-CO2R-CF3,-CCl3,吸电子基，致钝吸电子基，致钝给电子基，致活给电子基，致活特殊，弱吸电子基，致钝特殊，弱吸电子基，致钝邻对位定位基 第一类定位基邻对位定位基 第一类定位基间对位定位基 第二类定位基间对位定位基 第二类定位基AAAA单取代苯发生亲电反应的定位规则：单取代苯发生亲电反应的定位规则：(1)反应位置反应位置(2)反应速度反应速度-与苯对比与苯对比萘的亲电取代反应优先进入萘的亲电取代反应优先进入-位；单取代萘的亲电反应取决于原取代基的电子效应。位；单取代萘的亲电反应取决于原取代基的电子效应。有机分子不一定要有苯环，满足以下条件就具有芳性。有机分子不一定要有苯环，满足以下条件就具有芳性。(1)整个分子共平面；整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；(3)p电子数符合电子数符合Hckel规则规则(4n+2个个p电子电子)。休克尔休克尔(H ckel)规则规则: