NaF对高铝粉煤灰合成莫来石材料.pdf

第26卷 第2期2007年3月 岩 石 矿 物 学 杂 志ACTAPETROLOGICAETMINERALOGICAVol.26,No.2Mar.,2007NaF对高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的影响魏尊莉,李金洪,邢 净(中国地质大学 矿物材料国家专业实验室,北京 100083)摘 要:采用XRD、SEM手段研究了NaF添加量和烧结温度对高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的性能、晶体结构和显微形态的影响。实验结果表明,NaF可以有效降低合成刚玉2莫来石材料的烧结温度,在1 200、NaF添加量为2%时,生成的莫来石颗粒较细小,且均匀分布在玻璃相中,材料的综合性能良好,体积密度为3.08 g/cm3,抗折强度为62.11 MPa,莫来石与刚玉的含量比约为21;当NaF添加至4%时,莫来石发育为长柱状,长径比约610,并且相互交错成网状,但其含量减少,材料强度降低;NaF添加至8%时,莫来石相消失,材料主晶相为刚玉,同时生成较多的玉米状呈十字交叉形的钠长石晶簇。关键词:高铝粉煤灰;刚玉2莫来石;NaF中图分类号:X752;P579 文献标识码:A 文章编号:100026524(2007)0220184207The effect of NaF on the synthesis of corundum2mullite materials from highaluminum fly ashWEI Zun2li,LI Jin2hong and XING2Jing(National Laboratory of Mineral Materials,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)Abstract:In this paper,the effects of temperature and NaF on the properties,crystal structure,and morpholo2gy of corundum2mullite materials prepared from fly ash and bauxite were studied in detail by XRD and SEM.The results indicate that the relatively low sintering temperature of 1 200can be obtained by adding 2%NaF,which helps effectively to promote sintering during the solid reaction,and that the obtained materials have excel2lent properties:bulk density 3.08 g/cm3,flexural strength 62.11 MPa,and the content ratio of mullite/corun2dum 21.When NaF content rises to 4%,mullite assumes the long columnar form in network structure,withthe single crystal aspect ratio ranging from 6 to 10;nevertheless,the lower mullite content in this sample resultsin relatively low mechanical strength.When NaF content rises to 8%,mullite phase disappears,and the mainphase of the material is corundum,with the appearance of a large amount of albite,which mostly develops intocrossed corn2like crystal clusters under the SEM.Key words:high aluminum fly ash;corundum2mullite materials;NaF 刚玉2莫来石质材料具有优良的机械强度、抗蠕变性和抗热震性,它的化学稳定性良好,且不易与所承烧的产品发生反应,特别适用于烧结软磁(铁氧体)和电子绝缘陶瓷用的推板(李纲举等,2002;孙桂春等,2003)。将莫来石、刚玉按一定的配比,制成刚玉2莫来石复合材料,可显著改善莫来石机械性能,其综合性能比纯刚玉或纯莫来石更为优良(Sacksand Pask,1982)。目前,合成刚玉2莫来石材料的研究工 作 主 要 集 中 在 利 用 纯 物 质 方 面,如 以 硅微粉、氧化铝微粉、电熔莫来石、2Al2O3粉、硅线石收稿日期:2006209201;修订日期:2006209221基金项目:国家自然科学基金资助项目(40602008);矿物材料国家专业实验室开放基金资助项目(A05005)作者简介:魏尊莉(19862),女,本科生,材料科学与工程专业;通讯作者:李金洪,E2mail:Jinhong 。粉为主要原料,并在高温下烧结。国内学者相继开展研究了不同添加剂对刚玉2莫来石材料的力学性能、抗热震性的影响(武杏荣等,2004;程本军等,2005)。据报道,有些添加剂如V2O5、Nb2O5、CeO2、Y2O3、La2O3(Konget al.,2003,2004)和MgO(杨中正,2006)等能有效降低合成莫来石的温度,改善烧结制品的性能;同时,杜心康等(1999)报道,金属氟化物添加剂(NaF)作为稀释剂,可通过降低熔体结晶温度和熔体动力粘度而使陶瓷致密。本实验利用高铝粉煤灰和铝矾土为原料,通过添加NaF,主要研究其对合成刚玉2莫来石材料的性能、物相组成和显微形态的影响。1 实验1.1 原料实验用粉煤灰和铝矾土的化学组成如表1所示。粉煤灰取自北京石景山电厂,XRD分析结果显示其主要物相是莫来石和非晶态玻璃相(李金洪等,2005);铝矾土由首钢耐火材料厂提供;氟化钠、聚乙烯醇均为化学纯级试剂,由北京化工厂生产。1.2 试样制备将粉煤灰和铝矾土按照Al2O3/SiO2(摩尔比)为0.9配料,混合均匀,加入氟化钠,使其在配料中 表1 高铝粉煤灰和铝矾土的化学成分 wB/%Table 1Chemical composition of high aluminum fly ash and bauxiteSiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOCaONa2OK2OMnOP2O5H2O+H2OLossTotal粉煤灰48.131.6639.032.940.771.053.300.210.690.0170.630.210.0740.6299.33铝矾土4.913.5588.600.860.051.050.330.010.080.020.0399.50 表示未检出;分析单位:中国地质大学(北京)化学分析室,分析人:龙梅。的质量分数分别为2%、4%、8%,制成混合料,各配方化学组成见表2。将混合料在行星式球磨机中湿法混合、球磨2h,取出干燥后加入适量粘结剂,在油压机上压制成40mm6mm6mm的试样,成型压力约为136 MPa。试样经干燥后,置于KSX型快速升温炉中进行烧结,升温速率为10/min,保温4h。号配方的样品烧成温度分别为1 000、1 100、1 200、1 300和1 400,号和 号配方的样品烧成温度为1 200。表2 配方的主要化学组成 wB/%Table 2Main chemical compositions of the designed mixtures配方SiO2Al2O3TFe2O3MgOCaOK2ONaF34.5252.812.761.032.360.502.033.8651.802.711.012.320.494.032.6049.882.610.972.230.478.02 性能测试根据Archimedes排水法测定烧结试样的体积密度、吸水率和显气孔率;采用三点弯曲法测量试样的体积常温抗弯强度,下刀口间距为20 mm,加载速率为0115 mm/min,在深圳瑞格尔仪器有限公司生产的RG23005型微机万能材料试验机上进行。XRD分析采用石油化工科学研究院(北京)X射线室的Philips XPert型X射线衍射仪,测试电压40 kV,电流40 mA,Cu靶,K线。按下式计算各物相的相对含量:相对含量=Ai/Aij100%,式中Ai为单个物相最高峰积分面积,Aij为各物相最高峰积分面积之和。SEM分析前,先用美国Buehler公司生产的自动精密切割机(型号为ISOMET4000)将试样切割为厚约1 mm的薄片,经30%的氢氟酸腐蚀30 s。在北京矿冶研究总院采用HITACHI公司生产的S23500N型扫描电子显微镜进行扫描电镜观察,加速电压20 kV,电流100 mA,工作距离15 mm。3 结果与讨论3.1 烧结性能从实验结果看,在NaF添加量为4%的情况下,当烧结温度从1 000 升高到1 200,试样的体积密度、抗折强度和体积收缩率均呈上升趋势,且在1 200时达到最大值(表3、图1、图2)。烧结过程中NaF在较低温度下熔化(NaF熔点为992),使体系中产生大量液相,为固相物料反应时原子的扩散提供了液相介质条件,有利于充填试样中的气孔,提高致密度。同时,F-进入玻璃网络结构中,替代部分非桥581 第2期 魏尊莉等:NaF对高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的影响 表3 烧结温度与NaF含量对合成刚玉2莫来石性能的影响Table 3Effects of sintering temperature and NaF on properties of synthetic corundum2mullite materials烧结温度/w(NaF)/%体积密度/gcm3显气孔率/%吸水率/%抗折强度/MPa体积收缩率/%1 0004.02.9241.5224.3012.920.601 1004.03.0039.5621.8021.243.301 2004.03.0811.644.6734.9144.251 3004.02.7421.0014.5127.5630.151 4004.02.6134.2116.3520.4426.251 2002.03.0415.718.6762.111 2008.02.1524.2410.5328.41 表示未测。图1 烧结温度和NaF添加量对抗折强度的影响Fig.1Effect of sintering temperature and NaFon flexural strength图2 体积收缩率与温度的关系Fig.2Effect of temperature on linear shrinkage氧离子,削弱了玻璃网络结构,从而降低玻璃粘度,提高晶体的成核和生长速度,促进试样在低温下烧结(干福熹,1988)。继续升高温度至1 300和1 400,试样体积收缩率、抗折强度和体积密度均下降,这是由于较高的温度导致烧结后期晶粒快速长大,晶界移动速度大于气孔移动速度,使气孔脱开晶界被包到晶粒内部(周亚栋,1994),表现为样品过烧,体积膨胀,致密度降低。当NaF含量由2%增加到8%时,材料抗折强度和体积密度均呈下降趋势(见表3和图1中虚线),吸水率和显气孔率的变化无规律,说明此时闭气孔对材料性能有较大影响。图3为实验取得的显气孔率与抗折强度通过非线性计算拟合的关系结果图,其结果基本上符合Ryske2witsc经验公式(Kingeryet al.,1976)。上述结果表明,当NaF的加入量为2%、烧成温度为1 200 时,所得材料的性能较为理想。图3 显气孔率与抗折强度的关系Fig.3Relationship between apparent porosity andflexural strength3.2XRD分析从图4可以看出,号试样在1 000 就已形成大量的刚玉和莫来石相,刚玉主要为铝矾土的煅烧产物,莫来石为粉煤灰中玻璃微珠表面存在的部分莫来石晶核和微晶,在NaF的助熔下,形成较多的液相量,由莫来石晶核和微晶不断生长而形成。此外,试样中还出现少量钠长石。继续升温至1 200,刚玉和莫来石衍射峰无明显变化,钠长石的衍射峰强681 岩 石 矿 物 学 杂 志 第26卷图4 不同烧结温度下试样XRD衍射图Fig.4XRD patterns of the samples sintered at different temperatures度随温度的升高而降低。温度升高至1 300,钠长石峰完全消失,说明钠长石已完全熔化进入玻璃相中。当温度升高到1 400,虽然主晶相为莫来石和刚玉,但样品因过烧产生过多的玻璃相而熔塌。从XRD结果分析,加入适量的NaF可有效降低粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的温度。在1 200 下,随着NaF添加量增加,材料中莫来石相对含量减少,当NaF增至8%时,试样中无莫来石相(表4),相反,刚玉衍射峰值却呈增加趋势,刚玉相对含量逐渐增加(图5)。根据熔渣离子理论,每1个NaF分子在熔体中可提供极性极强的1个负离子F-和1个正离子Na+,其中F-可取代复杂络合离子中的O-,破坏AlOAl键和SiOSi键,置换出1个负离子O2-,同时,因为Na+对O2-的静 表4 不同条件下试样中各晶相相对含量 wB/%Table 4Relative crystal content of the samples synthesizedunder different conditionst/NaF莫来石刚玉钠长石1 0004.052.6336.5010.8611004.028.2066.255.5612004.046.8349.713.461 3004.046.8553.151 4004.038.2161.791 2002.060.9732.556.491 2008.072.5127.49 表示未检出。电力强于 AlOAl 和 SiOSi 键,使阴离子集团进一步聚合,形成碱金属氧化物Na2O(齐梅尔曼等,1988)。莫来石在碱金属氧化物的作用下发生分解,生成低熔点硅酸盐相和刚玉(倪文等,1994)。此外,参照相应的标准莫来石晶格常数(JCPDS 1520776)(a0=7.545 6!,b0=7.689 8!,c0=2.884 2!),根据马鸿文(1999)编写的Cellsr软件,计算出本实验各种条件下合成莫来石晶格常数,结果(表5)表明,合成莫来石的晶格常数均有不同程度的变化,但无明显的规律性。表5 合成莫来石的晶格常数Table 5Calculated lattice constants of the systhesized mullitet/w(NaF)/%a0/!b0/!c0/!Vcell/!31 0004.07.55977.70192.8863168.051 1004.07.51627.69322.8860166.881 2004.07.56317.70972.8941168.751 3004.07.53247.67962.8768166.411 4004.07.57027.69602.8897168.361 2002.07.56137.70952.8937168.693.3SEM分析不同条件下制备的刚玉2莫来石材料的显微形貌如图6所示。从图6a可以看出,莫来石晶粒较小,形态不规则,大多为粒状或短柱状,粒径大多小于1m,且多存在于刚玉表面,这是由于在反应温度下原料中的刚玉和液相介质充分接触,Al2O3和SiO2781 第2期 魏尊莉等:NaF对高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的影响 图5 不同NaF含量试样的XRD衍射图Fig.5XRD patterns of the samples with different NaF contents扩散,按比例反应并在刚玉表面生成莫来石,反应方程式为3Al2O3(2刚玉)+2SiO2(无定形)3Al2O32SiO2(二 次 莫 来 石)(Schneider andKomarneni,2005);根据各物质的吉布斯自由能数据(JANAF,1986)计算可知,该反应在大于1 021K(748)时就能够发生。当温度升高到1 100,试样中产生大小约5m的短柱状晶体,结合EDS和XRD分析结果表明其为钠长石,相互交叉呈十字形(图6b)。此时莫来石颗粒较小,含量较少。试样中含有较多的刚玉,与XRD分析结果一致,刚玉形态不规则,颗粒较大,粒径约48m。从图6c中可以观察到玻璃微珠表面的莫来石微晶已经长大,出现大量的短柱状晶体;试样中包含有微裂纹,由于多晶材料中微裂纹的路径不规则,阻力较大,有利于样品抗折强度的提高。由图6d可见,在1 300 时,莫来石晶体发育较为完整,呈长柱状,晶体长径比约610,互相交错生长。继续升温到1 400,钠长石消失,莫来石长柱状晶转变为球状颗粒并与刚玉紧密结合(图6e)。在1 200 下,当NaF加入量为2%时,样品中莫来石晶体上出现部分细小的二次莫来石,试样中莫来石的相对含量较高,莫来石晶体均匀分散在玻璃相中,较为致密(图6f),试样的抗折强度达到最大值,为62.11 MPa;当NaF含量增至4%和8%,试样中均出现较多的钠长石,特别是NaF含量增至8%时,出现大量钠长石,呈十字交叉状,晶体规则连生,嵌生在刚玉表面,如图6g所示(图6h为局部放大)。由于NaF含量较高,促进莫来石全部分解形成钠长石和刚玉,这与XRD分析结果相吻合。因此,NaF添加量为2.0%和烧成温度为1 200 是高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石较为理想的条件。4 结论(1)NaF能有效降低高铝粉煤灰合成刚玉2莫来石材料的体积烧结温度。添加2%的NaF,可将刚玉2莫来石材料的烧成温度降低至1 200,该条件下合成刚玉2莫来石材料的体积密度为3.08 g/cm3,抗折强度为62.11 MPa,莫来石与刚玉的质量比约为21。(2)烧结温度和NaF添加量对合成刚玉2莫来石材料的物理性能、晶体结构和显微形态都有较大的影响。当NaF含量为4%时,在一定温度范围内,随着温度的提高,制品的密度、烧成体积收缩率和抗折强度均呈上升趋势,体系中钠长石含量明显减少;过高的温度会导致样品性能下降。在1 200下,NaF添加至2%时,生成的莫来石晶体二次结晶,颗粒比较细小,均匀分布在玻璃相中,强度较高;NaF添至4%时,莫来石发育较完整,为长柱状,长径比为610,且相互交错成网状结构;添加8%的NaF,莫来石相消失,试样中出现较多的十字交叉状钠长石。881 岩 石 矿 物 学 杂 志 第26卷图6 不同条件下合成刚玉2莫来石材料的SEM图Fig.6SEM micrograph of the corundum2mullite materials systhesized under different conditionsaNaF 4%,1 000;bNaF 4%,1 100;cNaF 4%,1 200;dNaF 4%,1 300;eNaF 4%,1 400;fNaF 2%,1 200;gNaF 8%,1 200(3)综合考虑材料性能、物相组成和结构,得出较好的制备条件是:NaF添加量为2%,烧成温度为1 200,相应所得制品的抗折强度最大,吸水率和显气孔率较小,材料中莫来石与刚玉的质量比约为21。ReferencesCheng Benjun,Guo Xingzhong and Yang Hui.2005.Effects of processparameters on the mechanical propertiesof corundmrr mullite duplexceramicJ.Journal of Materials Science&Engineering,23(5):552555(in Chinese).Chimerman(Fang Shaofu Translation).1988.Metallurgy and MaterialTechnology Knowledge Base M.Beijing:Metallurgy IndustryPress(in Chinese).Du Xinkang,Zhao Zhongmin,Ye Minghui,et 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