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3 8 广州化工2 0 1 0 年3 8 卷第7 期芳磺酰基异氰酸酯的合成概述与展望吴洋1，赵增典2，黄宝雷3(1 淄博市新材料研究所，山东淄博2 5 5 0 0 0；2 山东理工大学化工学院，山东淄博2 5 5 0 4 9；3 山东滨农科技有限公司，山东滨州2 5 6 6 0 0)摘要：概述了磺酰脲除草剂关键中间体芳磺酰基异氰酸酯的主要合成方法。对光气法、草酰氯法、双光气法与固体光气法做了详细介绍比较，采用固体光气法合成芳磺酰基异氰酸酯是一条清洁生产工艺路线；同样氰酸盐法因工艺简单，安全环保，也是一种极具推广价值的工艺路线。对于难以直接合成为异氰酸酯的物质可以先与氯化亚砜反应后再与固体光气反应，不失为一种好方法。相比传统磺酰脲除草剂，芳环5 位取代的磺酰脲除草剂更具有市场竞争力与潜力。关键词：磺酰脲；异氰酸酯；光气；双光气；草酰氯；固体光气；氰酸钠O v e r v i e wa n dO u t l o o ko fA r y l s u l f o n y lI s o c y a n a t eS y n t h e s i sW UY a n 9 1，Z H A OZ e n g d i a n 2，H U A N GB a o l e i 3(1R e s e a r c hI n s t i t u t eo fN e wM a t e r i a l，S h a n d o n gZ i b o2 5 5 0 0 0；2S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y，S h a n d o n gZ i b o2 5 5 0 4 9；3S h a n d o n gB i n n o n gT e c h n o l o g yC o，L t d，S h a n d o n gB i n z h o u2 5 6 6 0 0，C h i n a)A b s t r a c t：T h em a i ns y n t h e s i sm e t h o d so fa r y l s 凼r l y li s o c y a n a t e，t h ek e yi n t e r m e d i a t eo fs u l p h o n y l u r e ah e r b i c i d e，w e r es u m m a r i z e d T h ep h o s g e n em e t h o d，t h eo x a l y lc h l o r i d em e t h o d，t h ed i p h o s e g e n em e t h o d，t h es o l i dp h o s g e n em e t h o da n dt h ec y a n a t em e t h o dw e r ec o m p a r e di nd e t a i l C o n c l u s i o n sw e r ed r a w nt h a tt h es o l i dp h o s g e n em e t h o dw a sac l e a nr o u t ea n dt h ec y a n a t em e t h o dw a sa l s oav a l u a b l er o u t ea sar e s u l to fi t ss i m p l et e c h n i q u e s F o rt h o s e，i tw a sd i f f i c u l tt ob es y n t h e s i z e dt oi s o c y a n a t ed i r e c t l y，w h i c hC a nb er e a c t e dw i t ht h i o n y l，f o l l o w e db yt h er e a c t i o nw i t hs o l i dp h o s g e n e C o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s，s u b s t i t u t e da r o m a t i cf i v es u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e sh a dm o l ec o m p e t i t i v ea n dp o t e n t i a l K e yw o r d s：s u l p h o n y l u r e a；i s o c y a n a t e；p h o s g e n e；d i p h o s g e n e；o x a l y lc h l o r i d e；B T C；s o d i u mc y a n a t e磺酰脲除草剂因其安全高效、广谱、高选择性、作用机理独特等特陛，得到快速推广使用。随着人们对高效低毒农药的推广与环保的压力，磺酰脲除草剂将会得到进一步应用与开发。磺酰脲类除草剂的合成方法主要有：异氰酸酯法、氰酸钠法和氯甲酸酯法等；异氰酸酯法又分对磺酰基与杂环基异氰酸酯法，因磺酰基异氰酸酯法工艺简单，反应步骤少，产品纯度高，成为工业生产过程中广泛应用的方法。芳基磺酰基异氰酸酯的合成最早见于文献uo，采用光气法，由于光气剧毒，操作安全性差，后来采用双光气、草酰氯等来代替光气；随着环保的压力及对异氰酸酯的不断研究，采用固体光体代替光气、双光气及草酰氯等剧毒品合成磺酰基异氰酸酯，固体光气法因安全定量成为当前研究的热点。另外，在催化剂作用下芳基磺酰氯也可以与氰酸盐反应得到异氰酸酯，如氰酸银、氰酸钠、氰酸钾等；氰酸盐法工艺路线简单，安全又环保，也是不错的工艺路线。虽然也有许多其它方法合成异氰酸酯，但仍不具备工业化的价值。1芳磺酰基异氰酸酯的合成概述磺酰基异氰酸酯合成可以由芳基磺酰胺与光气、双光气、固体光气(以下简称B T C)、草酰氯等在催化剂存在下制备，也可以由芳基磺酰氯与氰酸盐(如氰酸钠、氰酸钾)反应。r C O C l 2煳：N H 2+懈q k 硒。：N C 0【(C O G l)：A r S 0 2C 1+N a O C N _+A r S 0 2N C O1 1光气法文献uo 采用光气法制备了对氯苯磺酰基异氰酸酯，合成方法如下：将1 t o o l 对氯苯磺酰胺加入到1 0 0 0 m L 氯苯中，加热共沸蒸馏除去水分，在1 0 0。C 时加入0 4 m o l 催化剂正丁基异氰酸酯，接着在3 h 左右通入约1 8 m o l 光气，控制温度在1 2 8。C 1 3 0。C。反应结束后，回收催化剂，并在减压条件下脱出氯苯得到粗产品。收率约8 9。c，仑卜葛争c，仑卜光气是非常危险的化学气体，在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存，只限于厂区内现用。而且作者简介：吴洋(1 9 8 5 一)，男，现任助理工程师，2 0 0 8 年毕业于山东理工大学，学士学位，现主要从事材料分析及化验。万方数据2 0 1 0 年3 8 卷第7 期广0 x l x lT C 工3 9 采用光气为原料，难以准确计量，操作安全性差，其使用、贮存相当大的危险性。这是当前合成磺酰基异氰酸酯主要工业方法幢J，由于光气使用的局限性，此法合成磺酰基异氰酸酯受到了限制。1 2 双光气法文献一。采用双光气合成了邻一(甲酸甲酯)苯磺酰基异氰酸酯，方法如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的5 0 0 m L 四口烧瓶中，加入0 1 m o l 邻一(甲酸甲酯)苯磺酰胺、1 2 0 9 二甲苯、0 2 9 三亚乙基二胺(D A B C O)、l O O g1 0 异氰酸正丁酯二甲苯液，加热回流2 5 h，降温至9 0，开始滴加双光气。3 h 左右滴完，逐渐升温至1 3 9，回流2 h。反应结束后，减压脱溶，回收异氰酸正丁酯二甲苯液，残液冷却待用。0H 3 c N H。挚N C 0采用双光气为原料，虽然其毒性较光气小，但仍是一种窒息性的剧毒品，性质不稳定，易变为光气，有催泪作用；且是液体易泄漏，其运输、使用、贮存仍有相当大的危险性。生产仍然存在极大的安全隐患。因此用于合成磺酰基异氰酸酯仍有一定限制。1 3 固体光气法文献H o 采用固体光气合成了对氯苯磺酰基异氰酸酯，方法如下：在装有机械搅拌和温度计的5 0 0 m L 三口烧瓶中，加入9 5 8 9 对氯苯磺酰胺和6 9 异氰酸正丁酯，用2 0 0 m L 无水甲苯溶解，加热到1 0 0 时，开始滴加2 0 0 m L 含5 0 9 固体光气的甲苯溶液，在1 2 h 内滴加完毕。然后在1 0 0 1 1 0 下反应3 h，反应结束减压脱溶剂甲苯。最后收集馏分，收率约9 0，纯度9 9。由于固体光气熔沸点高，挥发性低，低毒性，即使在沸腾时也仅有少量分解，在工业上仅把它当一般毒性物质处理，参加化学反应所要求的条件都十分温和，而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存，且可以定量计算，减少浪费J。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成，因此固体光气可作为光气和双光气的理想替代品。B T C 的工业化生产近年来得到了大力发展，价格已比较便宜，使得用B T C 作为有机合成原料更有工业价值。固体光气作为光气和双光气的理想替代品成为磺酰脲除草剂的合成原料，可以大大降低生产成本，提高生产安全性。采用固体光气制备磺酰脲除草剂取得了不错的效果M 一7J，噻磺隆收率8 3 3，苯磺隆为8 5 4；合成反应时间由传统光气法明显缩短，如噻磺酰基异氰酸酯的合成由2 0 h 缩短为8 h 左右。因此固体光气法是一条具有工业化价值的清洁生产工艺，亟待进一步开发。另外，在芳磺酰胺光气化阶段，加入催化量的脂肪族异氰酸酯可以加快反应进行，因为芳磺酰胺容易与脂肪族异氰酸酯反应生成N 芳磺酰基N l 烷基脲，反应生成不稳定中间体脲基甲酰氯进行的，脂肪族异氰酸酯可以回收循环利用 J。常用的脂肪族异氰酸酯如正丁基异氰酸酯等。这种方法还适用于双光气、草酰氯、固体光气法制备磺酰基异氰酸酯。A r S 0 2 N H 2+R N C O A r s 0 2 N H C O N H RA r s 0 2 N H C O N H R+C O C l 2 A r S 0 2 N C O+R N C O1 4 草酰氯法文献归。采用草酰氯合成了2 一甲氧羰基苯磺酰基异氰酸酯，方法如下：在装有干燥管、尾气吸收、回流冷凝管和温度计的l O O m L 三口烧瓶中加入4 9 4 92 一甲氧羰基苯磺酰胺，3 5 m L 无水甲苯，l O m L 草酰氯，在搅拌下加0 2 6 9D A B C O(三乙烯二胺)作催化剂。干燥氮气保护下逐渐升温至6 0，在6 0 6 5 之间保持6 h 后，缓慢升温至9 0，反应l O h，冷却室温，过滤除去固体，减压脱去甲苯和过量的草酰氯得棕色或褐色的油状异氰酸酯粗品。收率在8 1。OH 3 c N C O草酰氯是一种无色带有刺激性气味的液体，具有很强的催泪作用，遇水和醇剧烈分解，极易吸湿分解的不稳定性及其强烈的刺激性和催泪性，草酰氯为液体，沸点低，挥发性大，草酰氯的令人极其厌恶的刺激性气味和强烈催泪性，都是工业化生产过程中不可接受的。因此应用起来仍不方便。1 5 氰酸钠法苯磺酰氯可以与金属氰酸盐反应得到异氰酸酯，氰酸银法较好，但是氰酸银价格太贵，只适用于实验室制备异氰酸酯，不适宜工业化生产。氰酸钠或者氰酸钾可以代替氰酸银合成异氰酸酯。也可以一步直接合成磺酰脲除草剂。文献u 0。将邻甲酸甲酯苯磺酰氯溶解于乙腈中，再加入干燥的氰酸钠，在6 1 0 条件下反应2 4 h，然后加入吡啶，加热至回流，搅拌反应4 h，过滤，蒸除乙腈、吡啶后即得邻甲酸甲酯异氰酸酯，可直接用于缩合反应。氰酸钠法工艺两步收率大于7 5，产品含量大于9 6。c H z00|S C l|0但是磺酰氯比较容易水解，生成磺酸，降低反应收率，降低产物纯度。因工艺简单，所以值得进一步研究开发。1 6 其它方法在光气化之前，将芳磺酰胺与二氯亚砜反应制得N 一亚磺酰胺u“，然后在催化量的吡啶或者D M F 存在下进行光气化。且在光气化阶段，重新生成二氯亚砜。对于难以直接与光气反应的磺酰胺可以使用此方法。A r S 0 2 N 心+S O C l 2 A r s 0 2 N S O+2 H C lA r s 0 2 N S O+c o c l 2 A r S 0 2 N C O+S O C l 2文献u 2 0 采用此方法合成邻三氟甲氧基苯磺酰基异氰酸酯，合成方法如下：将0 9 1 m d 邻三氟甲氧基苯磺酰胺加入到1 5 L氯化亚砜中，再加入适量催化剂，加热至回流，直到无气体产生为止。反应结束脱出未反应的氯化亚砜，残余物加入5 0 0 m L 甲苯，在回流状态下通入1 6 m d 光气，回流3 h 后脱出溶剂得产物。收率约9 3。文献u 3。也采用此法合成了砜嘧磺隆，获得了较好的收率与纯度。(下转第5 2 页)M，bN0 r o万N万方数据5 2 广州化工2 0 1 0 年3 8 卷第7 期 3 0 N a g yH A z i z，L o u t f yA A M o u s s a I n f l u e n c eo fg a m m a r a d i a t i o no nm y c o t o x i np r o d u c i n gm o u l d sa n dp r e s e n c eo fa s c o r b i ca c i d J F 0 0 dC h e m i s t r y，2 0 0 2，1 0 0：1 9 2 1 9 7 3 1 张小平，李元瑞，师俊玲，岳田利，胡波，李申鹏微波处理对苹果汁中棒曲霉素的破坏作用 J 农业机械学报，2 0 0 6，3 7(3)：6 5 6 7 3 2 C a s a d i oS，N i o l aI P a t u l i nd e s t a b i l i z a t i o ni n f r u i ti u i c e su s i n gm i c r o w a v e s J I n d u s t r i ed e U eB e v a n d e，1 9 9 3，2 2(1 2 3)：1 0 1 1 3 3 王丽棒曲霉素降解技术方法研究 D 杨凌：西北农林科技大学，2 0 0 7 3 4 M e K e n z i eK S，A B S a r r，K M a y u r a，e ta 1 O x i d a t i v ed e g r a d a t i o na n dd e t o x i f i e a t i o no fm y c o t o x i n su s i n gan o v e ls o u r c eo fo z o n e J F 0 0 da n dC h e m i c a lT o x i c o l o g y，1 9 9 7，3 5：8 0 7 8 2 0 3 5 G i r i d h a rP，R e d d ySM P h e n o l i ca n t i o x i d a n t sf o rt h ec o n t r o lo fs o m em y c o t o x i g e n i ef u n g i J J o u r n a lo fF o o dS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，2 0 0 1，3 8：3 9 7 3 9 9 3 6 师俊玲，张小平，李元瑞果汁护色剂J P X 对苹果汁中棒曲霉素的降解作用及护色效果 J 农业工程学报，2 0 0 6，2 2(1 0)：2 3 7 2 3 9 3 7 S D r u s c h，S K o p k a，J K a e d i n g S t a b i l i t yo fp a t u l i ni naj u i e e l i k ea _q u e o u sm o d e ls y s t e mi nt h e p r e s e n e eo fa s e o r b i ea c i d J F o o dC h e m i s t r y，2 0 0 7，1 0 0：1 9 2 1 9 7 3 8 Y a z i c iS，Y S V e l i o g l u E f f e c to ft h i a m i n eh y d r o e h l o r i d e，p y r i d o x i n eh y d m e h l o r i d ea n dc a l c i u m-d-p a n t o t h e n a t eo nt h ep a t u l i nc o n t e n to fa p p l ej u i e ec o n c e n t r a t e J N a h r u n g，2 0 0 2，4 6(4)：2 5 6-2 5 7 3 9 师俊玲，张小平，李元瑞果汁护色剂J P X 对苹果汁中棒曲霉素的降解作用及护色效果 J 农业工程学报，2 0 0 6，2 2(1 0)：2 3 7 2 3 9 4 0 蒋雄图，虞左向棒曲霉素 J 无锡轻工业学院学报，1 9 8 9，8(2)：7 3 8 4(上接第3 9 页)c r 3N H 2S O C l-4c F 30I IC O C l 2S N S O+0C R0|S-N C OO笔者也曾采用过此法，但是使用的是固体光气，效果也不错在9 0 以上。随着人们对异氰酸酯的进一步研究，会有更多安全环保的合成工艺被采用。如使用碳酸二甲醋u 4 0(D M C)生产异氰酸酯，副产物为甲醇，甲醇可作为合成D M C 的原料，该工艺有望实现“零排放”。这也将会进一步推动磺酰脲除草剂的生产发展。2 0 0 3 年，磺酰脲除草剂占除草剂销售额的1 2 2 i s 3，销售额仅次于第一类氨基酸类除草剂。芳环5 位取代的磺酰脲化合物，不仅除草活性高，而且在土壤中降解速度快，几乎不影响或者很小影响下茬作物。自1 9 9 1 年，杜邦开发氟啶嘧磺隆u 6。后，后多家公司又相继开发了甲酰胺磺隆u 7J、甲磺胺磺隆u“、碘甲磺隆u，其中后三种除草剂都在2 0 0 0 年以后上市，并在短短几年时间，销售额就达到了磺酰脲除草剂的前十位，碘甲磺隆在两年时间就达到了上亿美元。我国南开大学幽。也对此类除草剂进行了研究开发，并发现一些化合物具有较好的除草活性。因此相比传统磺酰脲除草剂，芳环5 位取代的磺酰脲除草剂更具有市场竞争力与潜力。由此可见，磺酰脲类相关产品必将被带动快速发展，尤其相关关键中间体异氰酸酯的合成。2结语(1)相比光气、双光气与草酰氯法合成芳磺酰基异氰酸酯，固体光气法是一种非常适合工业化的清洁生产工艺路线。(2)氰酸盐法合成芳磺酰基异氰酸酯，工艺简单，安全环保，也是一种极具推广价值的工艺路线。(3)对于采用光气法合成异氰酸酯有一定难度的，可以将芳磺酰胺先与氯化亚砜反应，再与光气或者固体光气反应。(4)相比传统磺酰脲除草剂，芳环5 位取代的磺酰脲除草剂更具有市场竞争力与发展潜力。参考文献 1 A n d a nAR S a y i g h，N o r t hH a v e n H y d m e a r b y li s a y a n a t ec a t a l y s tf o rt h ep h o s g e n a t i o no fa r y ls u l f o n a m i d e s U S，3 3 7 1 1 1 4 P 1 9 6 8-0 3 2 7 2 陈万义农药生产与合成 M 化学工业出版社，2 0 0 0：5 0 8 5 5 2 3 曹顺民，杨一葵，薛兵双光气法合成苯黄隆 J 农药，1 9 9 7，3 6(1)：6 7 4 苏为科，李永曙异氰酸芳基磺酰酯的化学合成方法C N 0 2 1 3 0 0 7 9 8 P 2 0 0 4 0 2 1 8 5 C o t a r c aL B i s(t r i c h l o r o m e t h y l)c a r b o n a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s J S y n t h e s i s，1 9 9 6，2 8(5)：5 5 3 5 7 6 6 赵邦斌，姚日生，何普泉，等三光气法合成磺酰脲类除草剂的研究 J 农药，2 0 0 3，4 2(7)：9 1 0 7 刘新河，王学勤，陈华非光气法合成吡嘧磺隆 J 农药，2 0 0 3，9(1 2)：1 4 1 5 8 H e a r s a yCH，G e r m O f t e n，1 9 7 3，2：2 2 5 3 6 5，C A l 9 7 3，7 8 9 7 3 0 6 U l r i c hH，T u c k e rB S a y i g hA AR JO r gC h e m，1 9 6 6，3 1：2 6 5 8 9 李在国有机中问体制备(第二版)M 北京：化学工业出版社，2 0 0 1：1 0 4 1 0 C h o i，J o n gk w o n，C h u n g，I nB a s e P r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fs u l f o n y 一1 u r e ad e r i r a t i v e sa n di n t e r m e d e i a t ef o rt h i sp r o c e s s E P，0 6 1 3 8 9 6 P 1 9 9 4 0 4 0 3 1 1 U l r i c hH，T u c k e rB S a y i g hA AR JO r gC h e m，1 9 6 6，3 4：3 2 0 0 1 2 H a n s J o a c h i m，C h r i s t aF e s t H h e r b i e i d a ln o v e l1 一(2 一t r i f l u o r o m e t h o x y p h e n y l s u l p h o n y l)一3 h e t e r o a r y l 一(t h i o)u r e a s U S，4 7 3 2 7 11 P 1 9 8 8 0 4 2 2 1 3 童军，郑占军，严东文，等玉嘧磺隆新合成方法研究 J 化工中问体，2 0 0 9，5：2 9 3 1 1 4 潘鹤林，田恒水异氰酸酯类合成方法 J 上海化工，2 0 0 2，2 7(3)：3 4 3 6 1 5 张一宾，张降世界农药新进展 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 7：2 6 1 6 A n d r e a，TA，L i a n gPHT H e r b i c i d a lp y r i d i n es u l f o n a m i d e E P，5 0 2 7 4 0 P 1 9 9 1 0 3 0 7 1 7 S c h n a b e lG，W i l l m s L，B a u e r K，e ta 1 P r e p a r a t i o no fNa c y l a m i o ne a r b a m o y lp h e n y l s u l f o n y lNp y r i m i d i n y l u r e a sa sh e r b i c i d e sa n dp l a n tg r o u t hr e g u l a t o r s D e，4 4 1 5 0 4 9 P 1 9 9 4 一0 4-2 9 1 8 K l a n sL，R e s lH J，L o t h e l W P r e p a r a t i m ao fp h e n y l s u l r e a d e r i v a t i v eh e r b i c i d e sa n d0 1 a n tg r o u t hr e g I l I a 妇D e，4 3 3 2 9 7 P 1 9 9 3 1 0 一1 5 1 9 OO r t，KB a u e r，HB i e r i n g e r A r y ls u l p h o n y lu r e ac o m p o u n d s，am e a t h o do fp r e p a r i n gt h e ma n dt h e i ru s ea sh e r b i c i d e sa n dg r o w t hr e g u l a t o r s W O，9 2 1 3 8 4 5 P 1 9 9 2 0 8 2 0 2 0 李正名，穆小丽，范志金磺酰脲化合物及除草活性C N 2 0 0 5 1 0 0 1 3 9 1 3 8 P 2 0 0 5 0 6 2 7 万方数据芳磺酰基异氰酸酯的合成概述与展望芳磺酰基异氰酸酯的合成概述与展望作者：吴洋，赵增典，黄宝雷作者单位：吴洋(淄博市新材料研究所,山东,淄博,255000)，赵增典(山东理工大学化工学院,山东,淄博,255049)，黄宝雷(山东滨农科技有限公司,山东,滨州,256600)刊名：广州化工英文刊名：GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：2010，38(7)被引用次数：0次 参考文献(20条)参考文献(20条)1.Andan A R.Sayigh,North Haven.Hydrocarbyl isayanate catalyst for the phosgenation of arylsulfonamides.US,3371114P.1968-03-27.2.陈万义.农药生产与合成M.化学工业出版社,2000:508-552.3.曹顺民,杨一葵,薛兵.舣光气法合成苯黄隆J.农药,1997,36(1):6-7.4.苏为科,李永曙.异氰酸芳基磺酰酯的化学合成方法.CN02130079.8P.2004-02-18.5.Cotarca L.Bis(trichloromethyl)carbonate in organic synthesisJ.Synthesis,1996,28(5):553-576.6.赵邦斌,姚日生,何普泉,等.三光气法合成磺酰脲类除草剂的研究J.农约,2003,42(7):9-10.7.刘新河,王学勤,陈华.非光气法合成吡嘧磺隆J.农药,2003,9(12):14-15.8.Hearsay C H,Germ.Offen,1973,2:225365,CA1973,7897306.Ulrich H,Tncker B.Sayigh A A R.J OrgChem,1966,31:2658.9.李在国.有机中间体制备(第二版)M.北京:化学工业出版社,2001:104.10.Choi,Jong kwon,Chung,In Base.Process for the preparation of sulfonylurea deriratives and intermedeiatefor this process.EP,0613896P.1994-04-03.11.Ulrich H,Tucker B.Sayigh A A R.J Org Chem,1966,34:3200.12.Hans-Joachim,Chrism Fest.Hherbicidal novcl 1-(2-trifluorome-thoxy-phenylsulphonyl)-3heteroaryl-(thio)ureas.US,4732711P.1988-04-22.13.童军.郑占军,严东文,等.玉嘧磺隆新合成方法研究J.化工中间体,2009,5:29-31.14.潘鹤林,田恒水.异氰酸酯类合成方法J.上海化工,2002,27(3):34-36.15.张一宾,张怿.世界农药新进展M.北京:化学工业出版社,2007:26.16.Andrea,T A,Liang P H T.Herbicidal pyridine sulfonamide.EP,502740P.1991-03-07.17.Schnabel G.,WillmsL.,BauerK.,et al.Preparation of N acylamion carbamoyl phenylsulfonyl Npyrimidinylureas as herbicides and plant grouth regulators.De,4415049P.1994-04-29.18.Klans L,Ressel H.J.,Lother W.Preparation of phenylsulrea-derivative herbicides and plant gronthregulator.De,433297P.1993-10-15.19.O Ort,K Bauer,H Bieringer.Aryl sulphonyl urea compounds,a meathod of preparing them and their use asherbicides and growth regulators.WO,9213845P.1992-08-20.20.李正名,穆小丽,范志金.磺酰脲化合物及除草活性.CN200510013913.8P.2005-06-27.相似文献(10条)相似文献(10条)1.期刊论文 韩莹.屠树滋 香豆素磺酰脲类化合物的合成研究-中国药科大学学报2002,33(5)目的合成新的香豆素磺酰脲类化合物供药理筛选.方法通过改进的方法合成芳香异氰酸酯中间体,再与磺酰胺反应合成目标化合物.结果和结论通过新的路线合成了18个香豆素磺酰脲类化合物(SU-2239),所有目标化合物均未见文献报道,其结构经IR、1HNMR和HRMS鉴定.进一步的降血糖活性研究正在进行.2.期刊论文 王文芳.郭秀江.李彩荣.刘爱红 非异氰酸酯法合成豆田除草剂氯嘧磺隆-化学世界2002,43(1)报道了以氯甲酸甲酯为起始原料合成豆田除草剂氯嘧磺隆的方法.原料邻乙氧羰基苯磺酰胺先与氯甲酸甲酯生成邻乙氧羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯,再与2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶反应生成氯嘧磺隆.避免了异氰酸酯路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点.以邻乙氧羰基苯磺酰胺计,总收率为76.7%,原药纯度达92.12%.3.学位论文 袁晶 三氟甲基嘧啶衍生物及其磺酰脲类化合物的合成研究 2004 2-氨基嘧啶类化合物是合成农药、医药的重要中间体,其衍生物广泛用于除草剂、杀菌剂及蛋白酶抑制剂.现有嘧啶类衍生物的取代基团大都为烷基、烷氧基和卤素原子,含有三氟甲基的嘧啶类衍生物的报道比较少,且合成方法多为先合成杂环再经过氟化的方法.该文成功地在嘧啶环上引入了三氟甲基基团,并且采用直接环合反应将三氟甲基引入到嘧啶环中,这种合成方法并不多见.磺酰脲类除草剂是近二十年来开发出的超高效、广谱、低毒和高选择性除草剂.此类化合物的结构分为三部分:芳环、脲桥和杂环.该文通过合成含有三氟甲基的杂环-2-氨基-4-取代-6-三氟甲基嘧啶,并将它引入磺酰脲类化合物结构中,以寻找和合成新型的磺酰脲类除草剂.一方面,该文首先合成了三氟乙酰乙酸乙酯,进而以它为原料与盐酸胍进行环合反应得到含有三氟甲基基团的2-氨基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶,再经过三氯氧磷氯化得到2-氨基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶,最后经过甲氧基化得到2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶.另一方面,通过由糖精和甲醇的酯解反应合成了邻甲氧羰基苯磺酰胺,进而与草酰氯反应合成了邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯.最后,通过邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯与2-氨基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶的亲核加成反应得到磺酰脲类化合物N-2-(4-氯-6-三氟甲基)嘧啶基-2-甲酸甲酯苯磺酰脲(),有关的合成研究迄今为止未见国内的文献报道,国外文献也没有关于的完整合成方法.对实验方法进行了较为详细的讨论,优化了三氟乙酰乙酸乙酯和盐酸胍的环合反应,改进了2-氨基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶的氯化方法,使实验条件变得温和,产率从50.8%提高至82.5%.并对所合成的化合物的结构进行了表征,讨论了取代基对嘧啶环质子化学位移的影响,确定了红外光谱以及H NMR谱中各峰的归属.4.期刊论文 王娜.李亚明.王秀娜.王凤刚.WANG Na.LI Ya-ming.WANG Xiu-na.WANG Feng-gang 三氟甲基嘧啶磺酰脲的合成与除草活性-合成化学2006,14(6)以三氟乙酰乙酸乙酯和盐酸胍为原料,经环合、氯化、甲氧基化、胺化反应合成了4种2-氨基-4-取代-6-三氟甲基嘧啶中间体(ad),与邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯亲核加成,合成了3种含不同取代嘧啶环的磺酰脲化合物(bd).其中2-氨基-4-二甲胺基-6-三氟甲基嘧啶(d)和N-2-(4-二甲胺基-6-三氟甲基)嘧啶基-2-甲氧羰基苯磺酰脲(d)为新化合物,结构经1H NMR和MS表征.初步除草活性测定结果表明,N-2-(4-甲氧基-6-三氟甲基)嘧啶基-2-甲氧羰基苯磺酰脲(c)在浓度为200 ga.i./ha时对稗草和马唐的防效分别为70%和50%.5.期刊论文 刘胜高.LIU Sheng-gao 格列美脲的制备工艺研究-山东化工2009,38(6)对格列美脲及其中间体的制备进行了研究.合成工艺:3-乙基-4-甲基-3-吡咯啉-2-酮与-苯乙基异氰酸酯在甲苯中缩合,所得产物与氯磺酸以1:5(物质的量比)的比例磺化,然后在3045氩解,最后与反-对甲基环己基异氰酸酯在丙酮中合成格列美脲.精制工艺:苯磺酰胺:95%乙醇重结晶;格列美脲:甲醇氨-甲醇重结晶.总收率达到39.4%.6.期刊论文 班树荣.牛聪伟.陈文彬.李青山.席真.Ban Shurong.Niu Congwei.Chen Wenbin.Li Qingshan.Xi Zhen N-(5-溴-4-取代嘧啶-2-基)苯磺酰脲化合物的合成和生物活性-有机化学2010,30(4)乙酰羟基酸合成酶(Acetohydroxyacid synthase,AHAS,EC 4.1.3.18)是植物和微生物中亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸合成途径的一个关键酶,以AHAS为靶标的磺酰脲类除草剂具有高效、高选择性和对环境友好的特点.通过2-氨基-4-甲基嘧啶溴代反应以及进一步的衍生、磺酰基异氰酸酯的胺解,合成了一系列含有5-溴嘧啶基的新磺酰脲.其结构经1H NMR、质谱和元素分析确定.生物活性测试表明目标化合物在离体水平对大肠杆菌乙酰羟基酸合成酶同工酶AHAS表现出了与市售除草剂苯磺隆相当甚至更优的抑制活性,而盆栽除草活性低于苯磺隆.7.期刊论文 聂丽.张强.蒋娜.崔睿.NIE Li.ZHANG Qiang.JIANG Na.CUI Rui 磺酰脲衍生物的合成及生物活性-农药2007,46(1)分别以苯甲酸、4-氯苯甲酸为原料,经过酯化、再与水合肼反应、对4-甲基苯磺酰异氰酸酯进行亲核加成等反应,设计合成了两种苯磺酰脲衍生物,通过1HNMR表征确定其结构.初步试验表明:化合物2在浓度为5 mg/L时对双子叶型植物具有较好的除草效果,但对单子叶植物几乎无抑制作用.8.期刊论文 姜林.李正名.高发旺.王素华 N-(4-取代嘧啶-2-基)-2-取代苯氧基磺酰脲的合成及除草活性-应用化学2002,19(5)以2-取代苯酚、氯磺酰异氰酸酯及4-取代嘧啶胺为原料,合成了14种N-(4