纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备.pdf

第4 9卷 第3期2 0 2 3年6月东华大学学报(自然科学版)J OUR NA L O F D ON GHUA UN I V E R S I T Y(NA TUR A L S C I E N C E)V o l.4 9,N o.3J u n.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 1-0 4 4 4(2 0 2 3)0 3-0 0 5 3-0 8D O I:1 0.1 9 8 8 6/j.c n k i.d h d z.2 0 2 1.0 6 4 5收稿日期:2 0 2 1-1 1-1 7通信作者:王学利,男,教授级高级工程师,研究方向为差别化、功能化化学纤维,E-m a i l:w x l d h u.e d u.c n引用格式:赫爽,孙莉娜,胡红梅,等.纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备J.东华大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 9(3):5 3-6 0.HE S,S UN L N,HU H M,e t a l.S y n t h e s i s a n d f i b e r f a b r i c a t i o n o f s p i n n i n g g r a d e b i o-b a s e d p o l y e t h y l e n e f u r a n d i c a r b o x y l a t e J.J o u r n a l o f D o n g h u a U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e),2 0 2 3,4 9(3):5 3-6 0.纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备赫 爽a,孙莉娜a,胡红梅a,朱瑞淑a,俞建勇b,王学利b(东华大学 a.纺织学院,b.纺织科技创新中心,上海 2 0 1 6 2 0)摘要:针对生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯(P E F)因分子量小、脆性大而导致其在纺织化纤领域的应用受限的难题,利用不同催化剂、工艺条件合成P E F;优选醋酸锌-钛酸四丁酯组合作为催化剂,合成数均分子量(Mn3 0 0 0 0 g/m o l)、分子量分布(多分散指数P D I 3)均适用于纺丝的P E F。采用傅里叶变换红外光谱(F T I R)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等表征P E F的形貌与结构;采用差示扫描量热法(D S C)和热失重分析(T GA)表征P E F的热性能,并通过两步法纺丝工艺UD Y-D T Y(未拉伸丝-拉伸变形丝)制备P E F纤维,研究牵伸倍数对纤维力学性能的影响。结果表明:合成的P E F玻璃化转变温度为9 09 2,熔点为2 1 02 1 3,起始热分解温度高于3 7 0,具有良好的热稳定性;两步法制备的P E F纤维的断裂强度最高达2.1 7 c N/d t e x,基本可以满足纺织领域的应用要求。关键词:生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯;纺丝级;牵伸倍数;力学性能中图分类号:T Q 3 2 3.4;T S 1 0 2.5 文献标志码:AS y n t h e s i s a n d f i b e r f a b r i c a t i o n o f s p i n n i n g g r a d e b i o-b a s e d p o l y e t h y l e n e f u r a n d i c a r b o x y l a t eHE S h u a n ga,S UN L i n aa,HU H o n g m e ia,ZHU R u i s h ua,Y U J i a n y o n gb,WANG X u e l ib(a.C o l l ege o f T e x t i l e s;b.T e x t i l e T e c h n o l og y I n n o v a t i o n C e n t e r,D o ngh u a U n i v e r s i ty,S h a ngh a i 2 0 1 6 2 0,C h i n a)A b s t r a c t:A i m i ng a t t h e pr o b l e m o f t h e l i m i t e d ap pl i c a t i o n o f b i o-b a s e d po lye t hyl e n e f u r a n d i c a r b o xyl a t e(P E F)i n t h e f i e l d o f t e x t i l e a n d c h e m i c a l f i b e r d u e t o i t s s m a l l m o l e c u l a r w e igh t a n d h igh b r i t t l e n e s s,P E F w a s syn t h e s i z e d u s i ng v a r i o u s c a t a lys t s a n d po lym e r i z a t i o n c o n d i t i o n.A z i n c a c e t a t e-T i(O B u)4 c o m b i n e d c a t a lys t w a s c h o s e n t o f a b r i c a t e t h e P E F s u i t e d f o r spi n n i ng,w h o s e m e a n m o l e c u l a r w e igh t(Mn)ap pr o a c h e d t o 3 0 0 0 0 g/m o l a n d t h e po lym e r d i spe r s i ty i n d e x(P D I)w a s l e s s t h a n 3.F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d spe c t r o m e t e r(F T I R)a n d 1H-NMR w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m o rph o l og y a n d s t r u c t u r e o f P E F.D i f f e r e n t i a l s c a n n i ng c a l o r i m e t ry(D S C)a n d t h e r m ogr a v i m e t r i c a n a lys i s(T GA)w e r e c o n d u c t e d t o c h a r a c t e r i z e t h e t h e r m a l pr ope r t i e s o f t h e po lye s t e r.T h e P E F f i b e r s w e r e pr epa r e d t h r o ugh t h e t w o-s t ep m e t h o d UDY-D T Y(u n d r a w n ya r n-d r a w n t w i s t ya r n)a n d t h e e f f e c t o f d r a w i ng r a t i o o n t h e m e c h a n i c a l pr ope r t i e s o f f i b e r s w a s s t u d i e d.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e gl a s s t r a n s i t i o n t e mpe r a t u r e o f P E F i s 9 0-9 2,t h e m e l t i ng po i n t o f P E F i s 2 1 0-2 1 3,a n d t h e i n i t i a l t h e r m a l d e c o mpo s i t i o n t e mpe r a t u r e 东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 o f P E F i s h igh e r t h a n 3 7 0,i n d i c a t i ng t h a t P E F h a s go o d t h e r m a l s t a b i l i ty.T h e h igh e s t b r e a k i ng s t r e ngt h o f P E F f i b e r s i s 2.1 7 c N/d t e x,w h i c h c a n b a s i c a l ly m e e t t h e ap pl i c a t i o n i n t e x t i l e f i e l d.K e y w o r d s:b i o-b a s e d po lye t hyl e n e f u r a n d i c a r b o xyl a t e;spi n n i ng gr a d e;d r a w i ng r a t i o;m e c h a n i c a l pr ope r ty 随着可持续发展理念的深入人心以及我国“双碳”战略目标的推进,资源利用方面急需在石油能源领域做减法1。近年来,关于开发利用生物基资源的研究越来越多,一些行业已开始考虑使用生物基产品代替石油基产品。聚酯产业是关系国计民生的重要产业,聚酯产品被广泛应用于化纤、电子、建筑、轻工等多个领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)是用量最大、用途最广泛的聚酯产品,其原料基本都是石油。美国能源部在2 0 0 4年发布了1 2种源自生物质的可以转化为高附加值生物基材料的平台化合物2,其中2,5-呋喃二甲酸(F D C A)的化学结构与石油基P T A相似,可以作为P T A(p u r e t e r e p h t h a l i c a c i d)理想的生物基替代品3,利用F D C A制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(p o l y e t h y l e n e f u r a n d i c a r b o x y l a t e,P E F)在未来有望部分替代P E T4。1 9 4 6年,英国 C e l a n e s e H o u s e 公司申请了由F D C A与乙二醇熔融缩聚制备P E F的专利5。近年来,随着F D C A的合成技术及纯化技术的成熟,P E F受到各个领域的重视,成为生物基高分子材料的重点研究方向,其中研究热点集中在呋喃基均聚物和共聚物。P E F的五元环非对称结构使得其在聚合反应过程中速度较慢,在没有合适高效催化剂的情况下,易发生开环、氧化、降解等副反应,故很难得到分子量高且性能良好的聚合物6。王贤松等7比较P E F与P E T的阻隔能力,发现P E F对C O2、O2、H2O的阻隔能力分别为P E T的2.31 9.0、9.31 1.0、2.12.8倍,因此在薄膜、包装领域,P E F比P E T具有更好的保质保鲜性。P E F和P F T的力学指标包括模量、拉伸强度是比较接近的,但断裂伸长率有显著差别,P E F的断裂伸长率过低,仅为5%6%8,说明其韧性 较 差、脆 性 大,难 以 应 用 于 纤 维。T a k a r a d a等9对高分子量与低分子量两种P E F进行纺丝,并对初生纤维进行力学性能表征,所得P E F纤维的韧性随着分子量的增加而提高。本文主要研究了不同催化剂、聚合工艺等对P E F结构及性能的影响,合成了具有较高分子量和较窄分子量分布且适合纺丝的P E F,并对由其制备的纤维力学性能进行评价。1 试验部分1.1 原料 呋喃二甲酸二甲酯(DMF D),纯度9 9.5%,宁波富冉贸易有限公司;乙二醇(E G),纯度9 9.5%,上 海 泰 坦 科 技 股 份 有 限 公 司;钛 酸 四 丁 酯(T i(O B u)4),分析纯,北京伊诺凯科技有限公司上海分公司;乙二醇锑,分析纯,文冬(上海)化工有限公司;草酸亚锡(S n C2O4),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;醋酸锌,分析纯,北京伊诺凯科技有限公司上海分公司;1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C2M I MB F4),纯度9 8%,韶远科技(上海)有限公司。所有药品购入后未经其他处理,直接使用。1.2 P E F的合成 P E F的合成过程分为酯交换和熔融缩聚两个阶段,反应流程如图1所示。图1 P E F反应方程式F i g.1 T h e s y n t h e s i s p r o c e s s o f P E F 酯交换阶段:在反应器中加入物质的量比为1.0 2.2的DMF D与E G,采用不加催化剂和加入催化剂醋酸锌两种方式进行酯交换反应,醋酸锌的添加量为DMF D物质的量的0.1%,反应温度为1 7 02 0 0,至甲醇溜出量大于理论值的9 5%时结束酯交换反应,得到酯交换产物为呋喃二甲酸双羟乙酯(B HE F)。熔融缩聚阶段:向反应器中分别加入与DMF D45 第3期赫 爽,等:纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备的物质的量的百分比为0.2%、0.2%、0.2%、0.1%的 催 化 剂 乙 二 醇 锑、S n C2O4、C2M I MB F4、T i(O B u)4,然后在低真空、温度为2 2 0 的条件下预缩聚4 56 0 m i n,在高真空(真空度小于7 0 P a),2 3 02 5 0 条件下进行终缩聚,直至聚合物爬杆现象停止,获得试样。P E F合成条件如表1所示。所有试样未经提纯,在6 5 真空烘箱干燥1 2 h后进行表征。表1 P E F合成条件T a b l e 1 P E F s y n t h e s i s c o n d i t i o n试样酯交换阶段熔融缩聚阶段催化剂温度程序(t)催化剂温度程序(t)S11 7 0(1),1 8 0(1),1 9 0(2),2 0 0(2.5)乙二醇锑2 3 0(2.5),2 4 0(3)S21 7 0(1),1 8 0(1),1 9 0(2),2 0 0(2.5)S n C2O42 3 0(2),2 4 0(3),2 5 0(0.5)S31 7 0(1),1 8 0(1),1 9 0(2),2 0 0(2.5)C2M I MB F42 3 0(2),2 4 0(3.5)S4醋酸锌1 7 0(1),1 8 0(1),1 8 5(2),1 9 0(1.5)T i(O B u)42 3 0(1.5),2 4 0(2)S5醋酸锌1 4 5(0.5),1 6 0(1),1 7 0(2),1 8 0(2),1 9 0(1)T i(O B u)42 2 0(2),2 3 0(3),2 4 0(2.5)注:试样S1S4 在三口瓶中反应得到;S5 为在5 L聚合釜中反应得到;温度程序中(t)为在 下反应t h。1.3 P E F纺丝 使用真空转鼓干燥机对试样S5切片进行干燥,温度为1 2 0,时间为4 8 h。先采用低速纺丝工艺制备P E F的未拉伸丝(u n d r a w n y a r n,UD Y),再对UD Y进 行 牵 伸 得 到P E F的 拉 伸 变 形 丝(d r a w n t w i s t y a r n,D T Y),牵伸时G R 1和G R 2热辊温度分别为5 0和9 0,牵伸倍率为2.7、3.5、4.5倍,分别标记为S5-2.7、S5-3.5、S5-4.5纤维。纺丝与牵伸示意图如图2所示。UD Y纺丝阶段的纺丝机工艺参数和纤维牵伸工艺参数如表2与表3所示。图2 纺丝与牵伸示意图F i g.2 S c h e m a t i c d i a g r a m o f s p i n n i n g a n d d r a w i n g p r o c e s s e表2 U D Y纺丝阶段的纺丝机工艺参数T a b l e 2 P r o c e s s p a r a m e t e r s o f s p i n n i n g m a c h i n e i n U D Y s p i n n i n g s t a g e名称温度/名称速度/(mm i n-1)区2 5 0导盘17 0 0螺杆 区2 5 5导盘27 5 0区2 5 5导盘37 7 0计量泵/管道/箱体2 6 0卷绕辊7 5 01.4 性能测试及表征 特 性 黏 度()测 试:将0.1 2 5 g试 样 溶 于 表3 纤维牵伸工艺参数T a b l e 3 D r a w i n g p r o c e s s p a r a m e t e r s纤维试样名称速度/(mm i n-1)温度/牵伸倍数S5-2.7S5-3.5S5-4.5G R 11 5 05 0G R 24 0 09 0导盘34 1 0G R 11 5 05 0G R 25 2 59 0导盘35 4 0G R 11 5 05 0G R 26 7 59 0导盘37 0 02.73.54.52 5 m L苯酚/四氯乙烷质量比为1 1的混合溶液中,2 5 恒温,采用上海思达尔公司的N C Y-4型半自动黏度 仪 进 行 测 试,乌 氏 黏 度 计 毛 细 管 内 芯 为0.8 mm。凝胶渗透色谱仪(G P C)测试:采用美国安捷伦公司P L-G P C 5 0型凝胶渗透色谱仪进行测试,使用线性H F I P柱子,溶剂为六氟异丙醇,质量浓度为1.0 g/m L,分子量以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标样。F T I R分析:采用美国N i c o l e t公司的N i c o l e t 8 7 0 0型傅里叶变换红外光谱仪,测定酯交换产物及缩聚产物的红外吸收光谱,波数为4 0 0 4 0 0 0 c m-1。1H-NMR分析:取51 0 m g试样溶解于氘代三氟 乙 酸(C F3C OO D)溶 剂 中,采 用 瑞 士B r u k e r A v a n c e 4 0 0型核磁共振波谱仪进行测试,质子峰=1 1.7为内标。D S C分析:采用德国耐驰公司的D S C 4 0 0 0型差示扫描量热仪进行测试,在氮气气氛下,将51 0 m g的S1S5试样先以1 0/m i n速度从室温升温到2 5 0,保持3 m i n,消除热历史。再以5/55东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 m i n降温速度降温至-4 0,保持3 m i n后再以1 0/m i n升温至2 5 0。T GA分析:(1)使用德国耐驰公司的T G 2 0 9 F 1 I r i s型热重分析仪测试非等温热重曲线并进行分析,空气流速为5 0 m L/m i n,以1 0/m i n速度将51 0 m g试样从3 0 升温至7 0 0;(2)使用德国耐驰公司的T G 2 0 9 F 1 I r i s型热重分析仪测试等温热重曲线并进行分析,空气流速为5 0 m L/m i n,以1 0/m i n速度将51 0 m g试样从3 0 升温至纺丝温度2 5 0,恒温5 h。色值测试:采用D a t a c o l o r 1 1 0型测色仪进行测试。声速取向仪测试:使用上海新纤仪器有限公司的S C Y-型声速纤维取向测量仪进行测试,新C u值设置为1.3 5。纤维线密度测试:采用常州市第一纺织设备有限公 司 的Y G 0 8 6 C型 缕 纱 测 长 机,按 照G B/T 1 4 3 4 32 0 0 8 化学纤维 长丝线密度实验方法 进行测试。纤维强伸测试:采用上海新纤仪器有限公司的 X L-1 A型 长 丝 强 伸 度 仪 测 试。夹 持 距 离 为2 5 0 mm,拉伸速度为2 5 0 mm/m i n,温度为2 5。每种试样重复测试1 5次,试验数据取平均值。2 结果与讨论2.1 P E F特性黏度、分子量及分布 合 成 的P E F色 泽 如 图3所 示,其 特 性 黏 度()、分子量及分布如表4所示。S1、S2、S3等3个试样在酯化阶段不添加催化剂,但在缩聚阶段使用不同催化剂,其中S1、S2的缩聚催化剂分别采用乙二醇锑和S n C2O4。由图3和表4可以看出:乙二醇锑催化剂合成的P E F呈黑褐色,较S n C2O4催化剂合成的P E F颜色更深,S2试样虽然延长了反应时间并提高反应温度,但黏度仍无法提高,Mn低于2 5 0 0 0 g/m o l,多分散指数(P D I)大于3;采用C2M I MB F4催化剂合成的S3试样的分子量有所提高,但是颜色更深,且P D I值大于3.5;S4试样在酯化阶段使用醋酸锌进行催化,并适当降低酯化反应温度并减少反应时间,缩聚阶段使用T i(O B u)4进行催化,缩聚反应时间减少至3.5 h。由此表明,采用醋酸锌和T i(O B u)4组合催化剂合成的P E F色泽良好,其 可达0.6 0 d L/g以上,Mn达2 7 0 0 0 g/m o l以上,P D I值3。这得益于组合催化剂的催化活性较高,可以缩短聚合物在高温条件下的滞留时间,能在一定程度上减少副产物的生成,从而使分子量更大、分子量分布更窄。采用S4试样的反应条件在5 L聚合釜中进行放大试验,得到S5试样,其 达0.7 6 d L/g,Mn接近3 0 0 0 0 g/m o l,P D I值3。因此采用聚合釜反应比烧瓶反应效果更好。图3 不同P E F表观色泽F i g.3 T h e a p p a r e n t c o l o r o f d i f f e r e n t P E F表4 不同P E F的特性黏数、分子量及分布T a b l e 4 I n t r i n s i c v i s c o s i t y,m o l e c u l a r w e i g h t a n d d i s t r i b u t i o n o f d i f f e r e n t P E F试样/(d Lg-1)G P CMn/(gm o l-1)P D I值S10.4 62 3 7 0 03.7 8S20.5 12 4 4 0 03.1 9S30.5 22 5 7 0 03.5 9S40.6 22 7 4 0 02.8 9S50.7 62 9 2 0 02.9 72.2 F T I R测试分析 由于S5试样更符合切片纺丝要求,因此以S5为例进行结构表征。S5试样的酯化物(B HE F)和P E F的红外光谱图如图4所示,数据列于表5。图4 B H E F和P E F的红外光谱图F i g.4 F T I R s p e c t r a o f B H E F a n d P E F65 第3期赫 爽,等:纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备表5 P E F的红外光谱信息T a b l e 5 F T I R i n f o r m a t i o n o f P E F基团红外吸收频率/c m-1呋喃环上的CH、CC、COC3 1 2 1、1 5 7 6、1 0 1 4酯基中的CO1 7 1 8醚键COC1 2 7 0链内亚甲基中的CH2 9 5 6呋喃环的弯曲振动峰9 6 3、8 2 2、7 6 0 由图4可知:1 7 1 8 c m-1处为B HE F和P E F中的酯基中的羰基吸收峰,1 2 7 0 c m-1处为COC醚基吸收峰,试样在酯交换与缩聚后得到的产物仍为酯类结构;3 1 2 1 c m-1处为呋喃环上CH伸缩振动吸收峰,1 5 7 6 c m-1处为呋喃环上CC双键伸缩振动吸收峰,1 0 1 4 c m-1处为呋喃环上COC伸缩振动吸收峰,表明生成的物质具有呋喃环结构。比较B H E F和P E F的红外光谱图可以看出,B H E F在3 3 4 2 c m-1处的羟基具有宽强吸收峰,而P E F却显著减小,这说明成功进行了缩聚反应。2.3 1H-NMR测试分析 图5为S5试样的核磁共振氢谱图,核磁共振相关数据列于表6。由图5可知,a和b处的两个强吸收峰分别为呋喃环上氢和链内亚甲基上氢的吸收峰,两吸收峰面积积分比约等于理论值1 2,c和d处的两个吸收峰分别为副产物二甘醇靠近羟基和醚键的亚甲基上的氢的吸收峰,按照峰面积计算得到二甘醇含量为3.5 7%。结合红外光谱图,确定成功制备P E F。图5 P E F的核磁共振氢谱图F i g.5 1H-NMR s p e c t r u m o f P E F表6 P E F的核磁共振信息T a b l e 6 1H-NMR i n f o r m a t i o n o f P E F化学位移对应氢积分面积呋喃环上3/4位H a7.4 4 41.0 0 0链内亚甲基 b4.8 6 31.9 4 2二甘醇链节中的亚甲基 c4.7 5 50.0 8 3二甘醇链节中的亚甲基 d4.2 3 80.0 7 22.4 D S C测试分析 利用D S C测试试样的玻璃转变温度(tg)、熔点(tm)、熔融焓值(Hm)数据并列于表7。图6为试样的二次升温和降温D S C曲线。从表7可以看出,P E F的tg为9 09 2,高 于P E T的tg(6 78 1)。这是由于苯环被刚性较高的呋喃环所取代,降低了大分子链的活动能力,从而提高了tg,但呋喃环刚性结构的不对称性,会在聚合物主链中阻碍分子链的运动,从而影响聚合物的结晶,使其结晶性能降低。因此在S2、S3、S4、S5等4种试样的D S C的二次升温曲线中,只能观察到很微弱的熔融峰或无熔融峰。S1试样的熔融峰最为明显,S4、S5试样无熔融峰,S2、S3试样则介于两者之间,这与其趋势类似,黏度越高,P E F的结晶性越差1 0。由S2、S3试样的二次升温曲线可知,当分子量相似时,催化剂类型对聚合物结晶性有一定影响。S1试样的分子量较低,结晶性能最好,在接近1 5 0 出现了较强的结晶峰。S4、S5试样使用组合催化剂,分子量最高,其结晶性能最差。V a n B e r k e l等1 1研究催化剂对P E F等温结晶速率的影响,结果表明,使用钛锑复配催化剂制备的P E F的结晶速率比只使用锑系催化剂制备的P E F的慢。可见使用钛系催化剂会降低P E F的结晶速率。这是因为使用钛系催化剂容易产生一种能释放乙醛或者将乙烯端基引入P E F的分子链中的物质 乙烯钛1 2,这将引起晶体缺陷,导致结晶速率下降。2.5 T G测试分析 热稳定性是判断高聚物潜在应用的重要参数。P E F在空气气氛中的T GA及D T G曲线如图7所 表7 P E F的D S C和T G性能数据T a b l e 7 D S C a n d T G c h a r a c t e r i s t i c d a t a o f P E F试样D S CT Gtg/tc/tm/Hm/(Jg-1)t5%/tm a x 1/tm a x 2/S19 11 5 32 1 32 7.7 43 7 94 1 55 4 5S29 12 1 0 0.2 93 7 84 1 05 4 8S39 12 1 3 2.2 53 7 54 1 25 1 6S49 23 8 04 1 44 9 6S59 03 8 44 1 75 0 7 注:t5%为质量损失5%的温度;tm a x 1、tm a x 2分别为热氧化分解过程中第一、二阶段最大热损失速率对应的温度。75东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 图6 P E F的热性能曲线F i g.6 T h e D S C c u r v e s o f P E F示。由图7可知,P E F分解过程分为两个阶段。第一阶段为聚合物的热氧化分解,第二阶段为第一阶段碳化产物的进一步分解6,且P E F在3 7 0 以前没有明 显 的 失 重,表 明 其 具 有 良 好 的 热 稳 定 性。P E F的t5%和tm a x相差不大,这说明即使因为钛系催化剂的影响而导致结晶速率降低,但其刚性分子结构及较高的分子量仍然为聚酯的热稳定性提供了保障。图8为P E F的等温T GA曲线,即在空气气氛中,于纺丝温度2 5 0 恒温处理5 h后,P E F随时间延长的质量损失。由图8可知,恒温处理3 0 m i n时的质量损失为0.2 0%,恒温处理6 0 m i n时的质量损失 为0.3 6%,恒 温 处 理 约3 h的 质 量 损 失1.0 0%,恒温处理5 h时的质量损失仅1.3 7%,进一步验证了P E F在纺丝条件下具有良好的热稳定性。2.6 P E F纤维性能分析 利 用UD Y-D T Y两步 法制备P E F纤 维。对P E F纤维的色值、取向度、力学性能以及初生纤维的 进行测试,P E F纤维的性能数据列于表8。P E F纤维表观颜色为淡黄色,如图9所示,无法达到P E T的水平。P E F纤维取向度如图1 0所示。由图1 0可知,图7 P E F的T G A及D T G曲线F i g.7 T G A a n d D T G c u r v e s o f P E F图8 P E F纺丝条件下的等温T G A曲线F i g.8 I s o t h e r m a l T G A c u r v e u n d e r P E F s p i n n i n g c o n d i t i o n s随着牵伸倍数增大,P E F的大分子链沿轴向排列更加规整,从而纤维取向度逐渐增大。P E F纤维的断裂强度与断裂伸长和牵伸倍数的关系如图1 1所示。由图1 1可知,随着牵伸倍数增大,P E F的大分子链沿轴向排列更加规整,断裂伸长率降低,断裂强度增加,牵伸4.5倍时P E F纤维断裂强度达2.1 7 c N/d t e x,断裂伸长率仍有6 0%以上,对工艺做进一步优化后,断裂强度还有提升空间,基本可以满足纺织品的需求。将初生纤维与切85 第3期赫 爽,等:纺丝级生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及纤维制备 表8 P E F纤维的性能数据T a b l e 8 T h e c h a r a c t e r i s t i c d a t a o f P E F试样线密度/d t e x断裂伸长率/%断裂强度/(c Nd t e x-1)初始模量/(c Nd t e x-1)取向度特性黏度色值/(d Lg-1)损失率/%L*a*b*S5-2.71 6 5.21 2 8.81.7 23 1.2 60.3 2S5-3.51 5 0.56 7.91.7 93 4.8 80.3 3S5-4.51 4 0.86 6.62.1 73 7.7 70.5 20.6 41 4.6 77 6.9 9 1.3 5 1 7.2 5图9 P E F纤维的表观颜色F i g.9 T h e a p p a r e n t c o l o r o f P E F f i b e r图1 0 P E F纤维的取向度F i g.1 0 T h e d e g r e e o f o r i e n t a t i o n o f P E F f i b e r片的特性黏度进行对比,得出在纺丝过程中,切片经螺杆、计量泵及纺丝组件制备成纤维的过程中存在一定的热氧化分解行为,但仍能得到综合性能较好的纤维,进一步证明所制备的P E F具有良好的热稳定性能。3 结论与展望 (1)研究不同催化剂、聚合工艺等对P E F结构及性能的影响,优选醋酸锌-T i(O B u)4组合催化剂成功制备了纺丝级的P E F,=0.7 6 d L/g,Mn=2 9 2 0 0 g/m o l,P D I值为2.9 7。P E F熔点在2 1 0 左右,具有良好的热稳定性。(2)利用UD Y-D T Y两步法制备P E F纤维,该纤维具有较好的纺丝性能,当其牵伸倍数为4.5倍图1 1 P E F纤维的力学性能F i g.1 1 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P E F f i b e r时,D T Y的断裂强度达2.1 7 c N/d t e x,断裂伸长率在6 0%以上,基本满足纺织领域的应用要求。由于P E F分子量分布偏宽,同时制备的P E F纤维断裂强度和P E T纤维偏低,聚合物和纤维颜色偏黄,需要在以后的研究工作中对合成和纺丝工艺做进一步优化。参 考 文 献1张珉.“双碳”战略的意义与机遇J.企业观察家,2 0 2 1(6):4 0-4 1.2WE R P Y T,P E T E R S E N G.T o p v a l u e a d d e d c h e m i c a l s f r o m b i o m a s s:v o l u m e I:r e s u l t s o f s c r e e n i n g f o r p o t e n t i a l c a n d i d a t e s f r o m s u g a r s a n d s y n t h e s i s g a s R.U n i t e d S t a t e s:s.n.,2 0 0 4:1-6 7.3周佳栋,曹飞,余作龙,等.生物基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸的制备及应用研究进展J.高分子学报,2 0 1 6(1):1-1 3.4S A J I D M,Z HAO X B,L I U D H.P r o d u c t i o n o f 2,5-95东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 f u r a n d i c a r b o x y l i c a c i d(F D C A)f r o m 5-h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l(HMF):r e c e n t p r o g r e s s f o c u s i n g o n t h e c h e m i c a l-c a t a l y t i c r o u t e s J.G r e e n C h e m i s t r y,2 0 1 8,2 4(2 0):5 4 2 7-5 4 5 3.5J AME S G N D,J AME S L.I m p r o v e m e n t s i n p o l y m e r s:G B 6 2 1 9 7 1 P.1 9 4 6-1 1-1 2.6黄洛玮,王树霞,戴钧明,等.P E F T共聚酯的热氧化分解行为研究J.合成纤维工业,2 0 2 1,4 4(1):2 7-3 2.7王贤松,王公应.生物基2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展J.精细化工,2 0 1 9,3 6(1 2):2 3 4 1-2 3 5 2.8WAN G J G,L I U X Q,J I A Z,e t a l.S y n t h e s i s o f b i o-b a s e d p o l y(e t h y l e n e 2,5-f u r a n d i c a r b o x y l a t e)c o p o l y e s t e r s:h i g h e r g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e,b e t t e r t r a n s p a r e n c y,a n d g o o d b a r r i e r p r o p e r t i e s J.J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e,P a r t A:P o l y m e r C h e m i s t r y,2 0 1 7,5 5(1 9):3 2 9 8-3 3 0 7.9T AKA R A D A W,S UG I MO T O K,NAKA J I