敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究.pdf

分析测试新成果(149 159)敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究钱玲1，吕功煊1，胡红岩1，陈港泉2（1.中国科学院 兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州730000；2.敦煌研究院，甘肃 敦煌736200）摘要：采用莫高窟壁画的地仗层制作材料与工艺制备了不同盐分含量及组成的模拟土柱，并在柱体不同位置加入氧化铝小球作为盐分迁移的探针，以考察硫酸钠与氯化钠两种盐分在土柱内部的分布、迁移及在柱体表面的结晶行为.为了探查壁画的地仗层组分差异和孔体性能的不同对盐分迁移与结晶过程的影响，对放置在不同位置的探针小球和同一位置土体进行采样，利用比表面积/孔隙度分析（BET）和扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）等方法考察不同孔结构及性能对水盐运移与分布的影响，及不同盐分在模拟柱表层的探针小球和土体表面结晶表现的差异.离子色谱（IC）法用来分析在模拟柱的不同高度处所含盐离子浓度，以考察其在柱体中的迁移性能和分布特征，进而得到壁画地仗层的组分不同对水盐运移及盐分结晶的影响.结果表明：水盐运移介质的孔道性能与结构对盐害的产生与发展有较大影响，当地仗层中麦草含量较多时有利于水盐溶液向地仗表层迁移，而细麻的存在增加了土体中介孔数量，两者均促使了盐分在更接近地仗表层的位置成核结晶，对表层壁画的存在造成威胁.盐分的结晶表现与盐害机理也有所不同，硫酸钠更易在模拟土柱表层土质中结晶，而氯化钠则主要在氧化铝小球表层结晶，当两种盐分同时存在时，主要表现为氯化钠在土柱表面氧化铝小球的结晶，土体表层的盐分结晶反而减弱.关键词：莫高窟；壁画；遗址土；水盐运移；硫酸钠；氯化钠；盐害中图分类号：O657;O793 文献标志码：B 文章编号：1006-3757（2023）02-0149-11DOI：10.16495/j.1006-3757.2023.02.003Simulation Study on Salt Migration Process of Fresco Floor Layer inDunhuang Mogao GrottoesQIAN Ling1，LV Gongxuan1，HU hongyan1，CHEN Gangquan2（1.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China；2.Dunhuang Academy,Dunhuang736200,Gansu China）Abstract：The simulated earthen columns with different salt contents and compositions were prepared with the aid ofmaterials and techniques used to produce the fresco floor layer of the Mogao Caves murals.The alumina spheres wereplaced at different locations of the column as the salt migration probes to investigate the distribution and migration ofsodium sulfate and sodium chloride and their crystallization behavior on the surface of the column.In order to investigatethe effect of differences in components and pore properties of the fresco floor layer of the Mogao Caves murals on saltmigration and crystallization processes,probe pellets placed at different locations and soil at the same location were 收稿日期：20230118；修订日期：20230227.基金项目：国家自然科学基金重点项目（51732008），甘肃省自然科学基金创新基地和人才计划项目（20JR5RA565）National Natural Science Foundation of China(51732008),Natural Science Foundation of Gansu(20JR5RA565)作者简介：钱玲（1979），女，高级工程师，主要从事文物保护与环境催化工作，E-mail：通信作者：吕功煊（1964），男，研究员，主要从事能源与环境催化工作，E-mail：.第 29 卷第 2 期分析测试技术与仪器Volume 29 Number 22 0 2 3 年 6 月ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSJune 2023 sampled.The effects of different pore structures and properties on water-salt transport and distribution,and thedifferences in the crystalline behavior of probe pellets and soil surfaces on the surface of the simulated earthen columnsfor different salts were investigated by Brunner-Emmet-Teller measurements (BET),scanning electron microscopy-energy spectroscopy(SEM-EDS),and other methods.The ion chromatographic(IC)method was used to analyze the saltion concentration at different heights of the simulated earthen column to detect its migration properties and distributioncharacteristics,so as to obtain the effect of different components of the fresco floor layer of the Mogao Caves murals onwater-salt transport and salt crystallization.The results showed that the pore properties and structure of the water-salttransport medium have a great effect on the generation and development of the salt damage.The high content ofwheatgrass in the fresco layer is conducive to the migration of water and salt solution to the surface of the fresco layer,while the presence of fine linen enables the increases of the number of soil mesoporous in the soil,both of which promotethe nucleation and crystallization of the salt closer to the surface of the fresco layer,posing a threat to the existence ofsurface murals.The crystallization behavior of salts and mechanism of salt damage are also different.Sodium sulfate ismore likely to crystallize on the surface soil layer of the simulated earthen column,while sodium chloride mainlycrystallizes on the surface layer of alumina pellets.When the two salts are exist simultaneously,the crystallization ofsodium chloride mainly occurs on the surface of alumina pellets on the simulated earthen column,but the crystallizationof salt on the surface layer of the soil is weakened.Key words：Mogao Caves；murals；earthen site soil；migration of water and salt solution；sodium sulfate；sodium chloride；salt damage 壁画是以硅酸盐矿物为主要原材料，经过特殊工艺制造的一类具有鲜明文化特征的历史遗存，其抵御环境侵蚀能力较差，易发生各种病害，从而使负载于其上的信息受到严重破坏.其中，盐害是最易发且难于防治的一种病害，其长期缓慢的发展不但对壁画本身造成破坏，而且对壁画依存的建筑造成损伤1-4.除壁画外，许多硅酸盐质遗址也存在类似的盐害问题，如建筑基体为土遗址的秦始皇兵马俑遗址、新疆交河故城5-8和石质建筑文物9-11.文化遗产依存基体本身的性质对盐害的发生和发展有重要的影响，最典型的如：环境温度与湿度的改变引起多孔材质中气相和液相的流动，及这种气-液相的互相转化诱发基体中可溶盐的形态不断发生变化12-13.例如，敦煌莫高窟当地在发生降雨，渗流后经过一段时间，所检测的洞窟壁面盐害程度有所增加14-16.这是由于基体材质中，水汽运输并带动盐分迁移及结晶过程中对基体造成的劣化作用.这种变化过程对脆弱性硅酸盐质文化遗产带来的破坏是巨大的，严重时引起文化遗产的损毁，较轻时则带来病害.如秦始皇兵马俑百戏俑坑的底部淘蚀及出土陶器表层酥碱泛白，敦煌壁画表层疱疹、酥碱病害等.造成遗址盐害的盐分来源一般是由降雨或河水渗流而带入土遗址建筑基体的，而有一部分来源于地下水.经前期研究14,16-20发现，造成敦煌壁画、秦始皇兵马俑及其他十多个遗址破坏的主要盐分为硫酸钠和氯化钠，部分遗址还包括硝酸钠或硫酸钙等其他盐分，其中硫酸钠是造成遗址破坏最严重的盐分.近年来，遗址及文物病害的形成与保护的研究越来越受到重视，相关病害的研究与保护工作也取得了较大的进展.靳治良等17对盐害在文物本体中的迁移与损毁机理研究的国内外进展进行了综述.Zhao 等21研究了盐分（如 NaCl 溶液）在多孔硅酸盐材料中的传输和分布、盐分结晶和盐分对硅酸盐材质造成的破坏性，提出在样品失水过程中，NaCl更容易在具有较大比表面积的角孔位置结晶并长大，颗粒在结晶区域内小尺寸晶体生长引发了膨胀效应，而大尺寸晶体在毛细管孔隙内固-液相界面上形成层层累积生长.这些效应加速了硅酸盐颗粒间结合键的破坏，为讨论硅酸盐颗粒破坏中主要作用力的变化提供了依据22.NaCl 和 Na2SO4溶液在相同的介质中具有不同的晶体生长行为，与硅酸盐基体的内部结构和损伤条件有关.模拟具有显色特性的盐溶液在多孔样品中的变化过程来可视化盐带，也是研究水盐在硅酸盐材料中迁移结晶特征的一种方法23.以 CuSO4溶液作为显色示踪盐溶液来观察其在多孔溶液中的迁移和结晶形态24，发现盐分结晶空白区和结晶带的分布.盐分对脆弱质硅酸盐材料的损害研究重点在于由于外界环境条件变化引起硅酸盐质多孔材料内部水盐状态的变化，由水盐的物相变化过程产生的作用或力引发基体材料150分析测试技术与仪器第 29 卷形变或结构松散及破坏，而这种破坏产生的位置与程度则与环境条件、不同盐溶液的物相变化性质（如热力学及动力学）、结晶及晶体生长与多孔硅酸盐材质的相互作用有关25-32.因而，较为详细的考察文物所依存基体的结构特征及性能，有助于认识和理解盐害在特定部位产生与加剧的原因.敦煌莫高窟壁画的支撑体是由砂砾岩组成的直立崖体，以钙质、泥质类胶结物形成的以孔隙式为主的建筑基体.洞窟所在的崖体是天然沉积的，质地是极为复杂非均质的砂砾岩，其上分布有相互交错的构造裂隙、层面裂隙、纵张裂隙和卸荷裂隙.砾岩支撑体上是由粗泥层和细泥层构成的地仗层，地仗层上涂刷颜料层用来绘制壁画33.地仗层在壁画结构中具有十分重要的地位.由一种添加了麦草和细麻的人工加筋土制成，土料选自于窟前河沟的洪积亚粘土和亚砂土，称为“澄板土”.加筋材料为植物秸秆、麻纤维和棉纤维等.地仗土质以粉粒和细沙为主，并含微量砂砾.很多病害（尤其盐害）的发生均和地仗层性质与组成有关.因此研究盐溶液对以土质为建筑材料的遗址造成的病害及盐害发生的过程与机理，对土遗址类硅酸盐文化遗产的保护具有重要意义.基于上述需要，我们依照敦煌壁画地仗层的组成原料配比及工艺制作模拟土柱，将其底部部分浸入纯水中，在土柱的不同位置放置多孔氧化铝小球作为盐分溶析、结晶及破坏作用的探针，来考察不同盐分（相同环境温湿度下）在不同组分的土柱中运移、析出和结晶行为的表现及其对多孔材料及土柱中土层造成的破坏作用.1试验部分 1.1仪器采用荷兰 PANalytical 公司 Magix PW 2 403 X射线荧光光谱仪（XRF）对样品进行测试分析.戴安离子色谱（IC）进行 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42、NO3的含量分析.美国 micromeritics 公司 ASAP2020M 快速比表面积/孔隙分析仪进行比表面积及孔隙度（BET）测试.日本日立 SU8020 型超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）进行样品形貌表征.1.2试验原料澄板土、细沙、麻和麦草均取自敦煌研究院保护研究所，所用土和沙进行脱盐处理.黄麻浸没于去离子水中清洗至无泥沙或其他物质夹杂，取出后干燥（30 下）至恒重，剪成长度约 0.51 cm 左右的小段，捶打起毛.麦草剪成长度约 23 cm 左右的小段，捶打起毛.试验所用的 Na2SO4和 NaCl 均为分析纯，购自国药集团.氧化铝小球购自山东百大集团.1.3模拟土柱的制作将准备好的土、细沙、麻和麦草分别按表 1 的配比混合后，分次加入表中所给出质量的去离子水，充分搅拌至泥浆状，将其填充入 250 mL 底部均匀打孔的塑料量筒，并如图 1 所示每隔 6 cm 高度均匀的排布一层氧化铝小球.所制作的土柱分为 A、B、C 和 D 共 4 组，其中 A、B 和 C 为对照土柱，D 组为模拟壁画地仗层原料配比的加盐土柱.每组土柱中分别单独或同时加入 Na2SO4和 NaCl，如表 1 所列，得到不同盐分含量及土层组成的 12 个模拟柱.制作好的土柱放入密封好的去离子水中，土柱表层裸露于空气中.表 1 模拟土柱各组分及盐分含量 Table 1Composition and salt content of simulatedearthen columns/g土沙水细麻粗麦Na2SO4NaCl序号质量序号质量A360180150005400542727B3601801501505400542727C3601801500155400542727D3601801507.57.55400542727 1.4离子含量测试制作好的土柱放置于室内 温度：2533，相对湿度（RH）：15%40%，20 d 后取样进行 IC 测试.测试方法：在土层横截面分别取得一定质量的氧化铝小球与土样，准确称重后定容于 25 mL 去离子水第 2 期钱玲，等：敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究151中，超声震荡 30 min 后，静置 2 h，取上清液进行 IC测试，所得计算结果为离子在所取土样（或小球样）中的质量百分含量.2结果与讨论 2.1土柱土体样品的 XRF 结果土柱中土及细沙样品中的元素含量及物相组成（以氧化物计%）如表 2 所列.由表 2 可知，澄板土中含有较多的粘土类成分，钙镁含量较高，可作为胶结质，而细沙则更多以硬度较大的石英、长石等微小矿物岩屑形态存在.表 2 土柱土体样品的 XRF 表征结果 Table 2XRF analysis of soil in simulated earthen column/%Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O3所归属可能矿物土2.3257.93613.55354.5632.68012.1365.504伊利石、绿泥石细沙3.6244.3359.75167.7441.7989.4752.596石英、长石、方解石 2.2土柱表层结晶特征图 2 给出了 D 组模拟壁画地仗层原料配比的加盐土柱表面盐分结晶情况.含 Na2SO4的 D土柱 如图 2（a）所示 表层土发生严重的酥碱盐害现象，盐分在模拟柱表层大量析出为絮状结晶.D是含 NaCl 的土柱 如图 2（b）所示，主要在探针小球顶部析出针状结晶，晶体向上生长，在靠近容器壁土层的裂隙处也有少量盐分结晶.图 2（c）是含有两种盐分的 D土柱，其表层盐分结晶没有前两者明显，对土层表面的破坏并不明显，结晶主要发生在探针小球表面并形成短而细小的柱状晶体，另外在靠近容器壁裂隙处也有少量盐分析出产生结晶现象.(a)(b)(c)图 2盐分在土柱表面土层及探针小球上结晶形貌（a）D含 Na2SO4，（b）D含 NaCl，（c）D含 Na2SO4&NaClFig.2Crystal morphology of salt on soil layer and probe pellets on surface of simulated earthen column(a)D containing Na2SO4,(b)D containing NaCl,(c)D containing Na2SO4&NaCl 2.3探针小球与土样的 BET 分析为了分析盐分在小球和土层结晶表现差异的原因，取小球及表层土样进行 BET 表征，结果如图 3、4 所示，分别为小球与土样的 N2吸附-脱附等温线和孔径分布图.图 3（a）及图 4（a）的吸附-脱附等温线均呈现型，图 3（a）为 H4 型滞后环，图 4（a）为H3 型滞后环，证明小球及土样均含有介孔结构.但对比图 3（a）及图 4（a）可知，小球的 N2吸附量远大于土样，因而其介孔含量也多于土样.另外，由图 3（a）可知，空白小球 N2吸附量最大，含 Na2SO4的小球 N2吸附量最小，含 NaCl 的小球吸附性能优于同时含有 NaCl 与 Na2SO4的小球.由图 4（a）可知，土样 A 组吸附性能最好，D 组吸附量最小.根据图 3（a）和图 4（a）的 N2的吸附-脱附等温线滞后环，推测土样中主要是片状粒子堆积形成的狭缝孔.氧化铝小球也是狭缝孔，但区别于粒子堆集，是一些 图 1模拟土柱示意图Fig.1Schematic diagram of simulated earthen column152分析测试技术与仪器第 29 卷类似由层状结构产生的孔.从图 3（b）可看出，氧化铝小球含盐后孔体积均有明显减小，推测在孔体内发生了盐分结晶，且 Na2SO4在小球孔内结晶使小球孔体积减小最为明显，而含 NaCl 结晶的小球孔径有向右偏移现象，可能是 NaCl 晶体在孔内增大对探针小球孔体有所破坏导致的.从图 4（b）可以看出，土样的孔径主要约 35 nm，B 组麻的加入使土柱在 10、15 nm 附近的孔数量增加，但麦草的加入反而使土体的 N2吸附性能减弱.表 3 为样品的比表面和孔体积等数据.由表 3可知，探针小球的比表面积和累积孔体积均为土柱土层的 1535 倍，平均孔径与土柱土体接近.由此推测，探针小球的比表面积主要由小球内部大量的介孔贡献，虽然土柱土层也含有介孔，但结合前述分析，其孔体数量远少于探针小球，比表面积也较小.含盐小球的比表面积较空白小球均有所减小，但含 NaCl 小球的孔体积变化不大而平均孔径却有所增大，可能是 NaCl 结晶增长对微孔有所破坏，同时盐结晶占据了一定孔容，这与前述分析一致.含Na2SO4小球的孔体积有所下降，孔径变化不大，可能是 Na2SO4晶体对孔结构未造成明显破坏，只是孔内结晶占据了一定孔容.土柱土体 B 组与 C 组含麻和麦草的土层相对 A 组沙土孔体积有所增大，但孔数量及比表面略有损失.证明在壁画地仗的粗泥层与细泥层中，加入细麻和麦草，不但减少泥层裂 00.20.40.60.81.050100150200250300350Quantity adsorbed/(cm/g STP)Relative pressure/(p/p0)0204060800.0040.0080.0120.0160.0200.0240.02824681012140.0060.0080.0100.0120.0140.0168.8 nmPore width/nm9.1 nm3.6 nm4.6 nm7.3 nm10.7 nmPore volume/(cm3/g/nm)Blank pelletsNa2SO4 pelletsNaCl pelletsNa2SO4+NaCl pelletsBlank pelletsNa2SO4 pelletsNaCl pelletsNa2SO4+NaCl pellets(a)(b)图 3小球的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）孔径分布图Fig.3(a)N2 adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of pellets in simulated earthen column Quantity adsorbed/(cm/g STP)Relative pressure/(p/p0)00.20.40.60.81.0246810(a)(b)5101520253000.000 20.000 40.000 60.000 80.001 0Pore volume/(cm3/g/nm)Pore width/nmGroup AGroup BGroup DGroup AGroup BGroup D图 4模拟柱土样的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）孔径分布图Fig.4(a)N2 adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of soil sample in simulated earthen column 表 3 样品的结构表征分析Table 3Structural analysis of pellets and soil in simulatedearthen columnSampleSBET/(m2/g)Pore volume/(cm3/g)Average poresize/nm空白小球160.160.47111.35含Na2SO4小球108.100.33711.26含NaCl小球116.410.45513.84含Na2SO4+NaCl小球106.400.35912.94土柱模拟土6.030.02211.13土柱模拟土（含麻）5.780.02015.01土柱模拟土（含麻+麦）4.650.01916.78第 2 期钱玲，等：敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究153隙的产生，还减少了土体结构中介孔的数量.2.4盐分的 SEM-EDS 结果图 5（a）（g）为含有 NaCl 和 Na2SO4的土体试块表面 SEM-EDS 图像.由图 5（a）（b）可看出，盐分主要以边缘平滑和尖锐角形两种形态存在.由边缘平滑晶型 图 5（c）的选区 EDS 分析 图 5（f）可知，其主要成分为 NaCl.而图 5（d）（e）有规则几何形貌的选区 EDS 图 5（g）分析结果显示，其主要成分为 Na2SO4.在图 5（a）中，以中心部分为圆心，图形呈现一个环状，环心部分及成环部分主要为Na2SO4的晶型，而在环外围，如图 5（b）部分则主要为 NaCl，间或夹杂少量的 Na2SO4晶体.由图 5（e）的 Na2SO4晶体形貌可看出，其完整晶体具有八面体结构，晶粒粒径可达 5 nm 左右.50 m5 m2 m5 m50 m(a)(c)8737766795824853882911949700.40.81.21.6t/s净强度净强度t/s2.02.42.83.23.64.0SSSSOONaNaClClCl6405765124483843202561921286400.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0(f)(g)(d)(e)(b)图 5土柱含盐试块 SEM 形貌及元素分析Fig.5SEM images and elemental analysis of soil samples containing salt in simulated earthen column 图 6 为含 NaCl/Na2SO4小球表面及内部的盐分存在状况，由图 6（a）选区 EDS 分析可知，小球表面主要为 NaCl 晶粒，其晶粒主要存在于小球突起部位，较少在孔道部位结晶.当在小球球面具有较完整或相对面积较大的晶体生长位点时，所形成晶须分布较为均匀且各自纵向突起生长为晶粒，较大的突起可能是两个或两个以上晶须占据了同一个晶体生长位点，所形成的晶粒大小为 13 nm.当其在较小的突起位点结晶时，则容易在突起顶端长出形状较不完整的晶须，当有多个这种晶须时，易发生堆积团聚，形成较大的晶粒.Na2SO4在小球表面形成大于 10 nm 且横向生长的柱状晶体 如图 6（b）所示，其晶体为单斜晶系的 Na2SO410H2O.由前文可知 图 5（e），Na2SO4在土层表面的结晶为部分晶粒聚集形成晶体簇生长，呈八面体晶粒堆积，具有较规则的晶体形貌，在介质表面形成细粉状泛白.因而，其无论是聚集的晶簇或单个生长的晶体都在介质表面呈现向四周横向生长的现象.图 6（c）为小154分析测试技术与仪器第 29 卷球内部 SEM 图像，NaCl 在小球内部形成一层带孔的膜状覆盖层，未形成明确的晶体形貌，膜体覆盖层下面的粉末状物质为含 NaCl 的氧化铝.从图 6（d）可以看出，Na2SO4在小球内部主要形成的单个晶粒大小约为 2050 nm，其主要从介质生长点向上突起形成长方体片状晶体，并横向拉伸生长，而非纵向长高.这些晶粒大部分未生长在孔道内，而是在孔道裂隙位置.这可能是由于盐溶液在孔体内运移到层状孔道边缘位置时，溶液的表面张力作用使液滴发生凝聚，而当水分蒸发时，盐分在此处结晶为较大的晶粒，并有可能使层状孔体发生破坏.(a)5 m1 m200 m10 m(b)(c)(d)图 6小球表面及内部盐分形貌表面：（a）NaCl，（b）Na2SO4.内部：（c）NaCl，（d）Na2SO4Fig.6SEM images of surface of pellets and internal saltmorphologysurface of pellets:(a)NaCl,(b)Na2SO4.pellets inside:(c)NaCl,(d)Na2SO4 对比 Na2SO4和 NaCl 在土层与探针小球结晶形态、晶粒大小发现，两种盐分主要在土层表面发生结晶，表面土层结晶形态与土层片状狭缝形成的孔道性能有关，土层形成的片状狭缝主要使水盐溶液运移，较少发生含盐溶液在狭缝孔体中局部浓度增大至饱和结晶，Na2SO4为八面体纳米晶粒的堆积，NaCl 未形成较为规则的晶体形貌，两种晶体混杂存在，土层表面盐害表现不明显.这两种盐分在探针小球结晶时，层状结构的探针小球内部主要为Na2SO4的横向生长形成的柱状结晶，小球表层则为 NaCl 的粒状结晶，当其晶粒在孔道边缘结晶并长大时会对孔道结构造成破坏.说明虽然土柱土体与探针小球平均孔径接近，但由于比表面与孔体积的较大差异以及内部孔道结构的不同，对含NaCl/Na2SO4的溶液在它们中的运移和结晶表现出较大影响.2.5盐分的 IC 分析含 NaCl/Na2SO4的各组模拟柱盐分运移和分布情况如图 7 所示.当模拟柱中只含 Na2SO4盐分时，由图 7（a）可知，Na2SO4主要富集于土柱表层土中，对表面土层造成明显的酥碱盐害（图 2）.氧化铝探针小球中 Na2SO4含量较小，小球表面未发现明显盐结晶现象.但在其他取样高度时，小球中含盐量大于同高度土体，这可能是含盐水溶液在进入小球的渗透过程中，由于探针小球中含有大量的层状孔结构，盐分离子在孔体中发生吸附，使得其在微介孔体中局部盐分浓度升高，当柱体含水量减少时，可能会导致盐分在小球中优先结晶.而在土体表面Na2SO4却较少在小球中结晶，而是在表面土层大量析出结晶.由此推测，Na2SO4在模拟柱中盐分离子迁移的推动力主要为毛细水分的蒸发，在土柱泥浆干燥过程中，盐离子进行了充分的随水迁移，大量盐分随水分蒸发向上层迁移并在表面形成富集，从而表面盐分含量最高，且水分在表层蒸发过程中，表层探针小球未能进行充分的水盐渗透与平衡，因而含盐量较少.在 Na2SO4中 Na+含量是 SO42的两倍，但在土和小球中 SO42反而是相同位置 Na+含量的两倍左右，表明 Na2SO4的水盐运移过程中 SO42相对于Na+更容易迁移.A、B 组模拟柱进行了较充分的水盐运移并使盐分在表面富集，在同一取样位置，B 组小球中含盐量少于 A 组，可能是细麻的加入促进了水盐向表面的运移.而 C 组麦草的加入使土柱表层Na2SO4的含量减少，是由于在柱体中盐分的运移尚未达到平衡时，麦草中含有的较大管径通道使柱体中的水分较快速蒸发，而盐分的迁移尚不够充分导致的.D 组模拟柱水盐迁移及分布情况介于 B、C两组之间，其柱体中水分运输有所减缓从而有助于盐分的迁移.综上所述，土柱加入细麻促进了水盐进一步向表面运移并在土体表层富集，加入麦草则只有利于水分向表层输运.NaCl 图 7（b）在各不同模拟柱中也向表层迁移，但在表层其含量低于 Na2SO4，且盐分富集与结晶主要发生在探针小球上，对土体表层的破坏没有 Na2SO4严重（图 2）.在其他取样高度第 2 期钱玲，等：敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究155探针小球中 NaCl 含量大于土层，并且 Cl含量略高于 Na+.对比 A、B 两组各层盐含量可知，加入细麻有助于 NaCl 向表层的迁移，而加入麦草后，Cl向表层迁移变得明显，Na+迁移量反而减小，相对于 Na+来说，Cl优先随水迁移.麦草与细麻同时加入后，Cl和 Na+在探针小球中向表层迁移趋势更为明显，而土层中离子含量进一步降低，证明麦草和细麻的加入使 NaCl 更容易在柱体较高处的探针小球上结晶，且在表层表现为探针小球表面的 NaCl 结晶.由此推断，NaCl 溶液更偏向于由浓度梯度导致的水盐运移，且其更容易在多孔部位盐分浓度增大，进一步成核结晶.当两种盐分同时存在于各组模拟柱时（图 8），各组柱体中盐含量均有所降低，且小球中含盐量高于同一取样位置的土层，Na+向表层的迁移量有所增大.A 组表层中 Na2SO4含量大于 NaCl，加入细麻后，土体中两种盐分向表层迁移量增大.加入麦草，则使盐分主要集中在柱体取样中层.土体中同时含有麦草和细麻的模拟柱表层土中含盐量有所增大.在相同条件下，不同孔道性能的材料中，不同盐分的运移结晶性能也不同.片状堆积形成狭缝孔的土层中有利于 Na2SO4溶液向表层迁移，而层状堆积形成的多孔探针小球中 NaCl 更易聚集，且当两种盐分同时存在时，盐分在表层探针小球和土的结晶表现也与只存在单盐分时有较大的区别.敦煌壁画地仗层中的麦草和细麻对不同盐分的运移作用也不同，细麻对盐的运移有促进作用，而麦草更多的是促进水分运移.3结论本文比较了 Na2SO4和 NaCl 两种最易引发盐害的盐分在模拟敦煌壁画地仗层组分土柱中的水盐运移及结晶行为，并在模拟土柱中加入氧化铝小球作为探针考察介质孔体性质和结构对水盐运移及结晶的影响.（1）壁画地仗层的粗泥层中所含的麦草虽然对土层孔道结构影响不大，但其有利于支撑崖体中的水分由内部向外层输送.细麻的加入使细泥层土体在 1020 nm 附近增加了孔数量，促进了含盐水溶液中盐离子向表面运移并在土体表层富集.（2）Na2SO4单盐分存在时，其水盐迁移的主要推动力为毛细蒸发作用，SO42迁移速度大于 Na+，水盐运移明显，盐分主要在土体结晶，对表面层造成了极大破坏，在探针小球球体未发生明显结晶.而在 NaCl 单盐分存在时，其水盐迁移毛细作用较前者不明显，盐分也随水有向表面迁移富集的现象，D2 pelletsD2 pelletsD2 soilD2 soilC2 pelletsC2 pelletsC2 soilC2 soilB2 pelletsB2 pelletsB2 soilB2 soilA2 pelletsA2 pelletsA2 soilA2 soilD1 pelletsD1 pelletsD1 soilD1 soilC1 pelletsC1 pelletsC1 soilC1 soilB1 pelletsB1 pelletsB1 soilB1 soilA1 pelletsA1 pelletsA1 soilA1 soil5024241812601812604030Ion content/%20100121086Ion content/%420Height of sampling/cmHeight of sampling/cmNa+SO42Na+Cl(a)(b)图 7（a）Na2SO4及（b）NaCl 在各组模拟柱的土层及探针小球中运移及分布情况Fig.7Migration and distribution of(a)Na2SO4 and(b)NaCl in soil layer andprobe pellets of each simulated earthen column156分析测试技术与仪器第 29 卷但在土体中并不明显，主要发生在小球中，且结晶也主要发生在探针小球中，未对表面土层造成大的破坏，水盐运移的主要推动力为浓度梯度.两种盐分同时存在时，其在土层表面结晶不明显，但在小球上的结晶形态对比单盐分存在时有较大的改变.（3）Na2SO4溶液在具有片状狭缝形成孔道的土体中运移至表层得到八面体晶型堆积晶粒，结晶过程对表面土层造成了严重的酥碱病害.其在具有层状孔道的探针小球内的晶体则为横向生长的柱状晶体，且主要存在于小球体内，在小球表层结晶不明显.NaCl 的结晶则主要发生在探针小球表面，孔内有少量结晶现象，但当其在孔内结晶时，晶体容易在孔体边缘的生长位点长大，并对孔结构造成破坏.当两种盐分同时存在时，更容易发生 NaCl 的小球表面结晶，Na2SO4对土层表面的酥碱盐害也没有 Na2SO4单独存在时明显.同时，两种含同类离子的过饱和溶液在土体微孔内经过运移到土层表面结晶时，由于离子运移速率等因素的影响，结晶反而受到了牵制，对土体的盐害作用反而较小.综上所述，不同种盐分在具有不同孔道结