封装用环氧银胶的配制工艺及性能研究.pdf

电子与封装第2 3 卷，第7 期Vol.23,No.7封装装测试封装用环氧银胶的配制工艺及性能研究总第2 43 期ELECTRONICS&PACKAGING2023年7 月鄂依阳1，田兆波2 3，迟克禹4，江仁要，孙琪4，吕尤，祝渊12 5（1.南方科技大学创新创业学院，广东深圳518 0 55；2.南方科技大学深港微电子学院，广东深圳518 0 55；3.深圳市宝硼新材料科技有限公司，广东深圳518 0 55；4.佛山（华南）新材料研究院，广东佛山52 8 0 0 0；5.南方科技大学未来通信集成电路教育部工程研究中心，广东深圳518 0 55)摘要：随着电子设备向小型化和轻量化发展，电子封装也趋于小尺寸、精密化和结构复杂化。传统钎焊互连越来越难以解决精密的封装结构产生的散热问题。银胶作为一种高性能、低污染和易操作的新型互连材料，逐渐替代钎焊并在高端芯片互连等领域发挥着越来越重要的作用。针对市场银胶热导率和电阻率难以满足需求的难题，采用环氧树脂、片状银粉、改性脂环胺固化剂、偶联剂、稀释剂和催化剂改善了环氧树脂基银胶，系统研究了银粉形貌、比例和制备工艺等对银胶热导率和电阻率等的影响，并获得了高热导率 7.2 1W(mK)-、低体积电阻率(4.46 x10-5Q2cm)的环氧银胶。通过在不同基板间进行粘接热阻测试，验证了所获得的环氧银胶在基板间具有较低的热阻，其有望应用于高端芯片封装的互连。关键词：银胶；热导率；体积电阻率；热阻中图分类号：TN305.94D0I:10.16257/ki.1681-1070.2023.0096中文引用格式：鄂依阳，田兆波，迟克禹，等.封装用环氧银胶的配制工艺及性能研究 .电子与封装，2023,23(7):070207.英文引用格式:E Yiyang,TIAN Zhaobo,CHI Keyu,et al.Study on preparation technology and properties of epoxysilver adhesive used for encapsulationJJ.Electronics&Packaging,2023,23(7):070207.Study on Preparation Technology and Properties of Epoxy SilverE Yiyang,TIAN Zhaobo23,CHI Keyut,JIANG Renyao,SUN Qit,LYU You,ZHU Yuan2.5(1.School of Innovation and Entrepreneurship,Southern University of Science and Technology,Shenzhen 518055,China;2.School of Microelectronics,Southern University of Science and Technology,Shenzhen 518055,China;5.Engineering Research Center of Integrated Circuits for Next-Generation Communications,Southern University of Science and Technology,Shenzhen 518055,China)Abstract:With the development of miniaturization and lightweight of electronic devices,electronic*基金项目：国家优秀青年基金（52 12 2 6 0 7）；国家自然科学基金（U20A20241,52002208，52 2 7 2 114)；深圳科创委基金(JCYJ20210324104608024)收稿日期：2 0 2 2-0 8-2 0E-mail：鄂依阳12 0 3 2 548 ；田兆波（通信作者）；祝渊（通信作者）文献标志码：AAdhesive Used for Encapsulation3.Shenzhen Baopeng New Materials Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518055,China;4.FoShan(Southern China)Institute for New Materials,Foshan 528000,China;文章编号：16 8 1-10 7 0（2 0 2 3）0 7-0 7 0 2 0 7070207-1等 12 以环氧树脂、酸酐类固化剂、改性咪唑类化合物促第2 3 卷第7 期packaging is also tending to be smaller in size,and more precise and complex in structure.Traditionalsoldering interconnects are becoming increasingly difficult to solve the heat dissipation problems caused bythe precision packaging structures.As a new type of interconnect material with high performance,lowpollution and easy operation,silver adhesive is gradually replacing soldering and playing an increasinglyimportant role in high-end chip interconnection and other fields.In response to the difficulty that the thermalconductivity and resistivity of silver adhesive in the market can hardly meet the demand,the epoxy resin,flakesilver powder,modified alicyclic amine curing agent,coupling agent,diluent and catalyst are used to improvethe epoxy resin-based silver adhesive,and the effects of silver powder morphology,ratio and preparationprocess on the thermal conductivity and resistivity of silver adhesive are systematically studied.High thermalconductivity 7.21 W(mK)-and low volume resistivity(4.46x10-5 2cm)of epoxy silver adhesive areabtained.Through the bonding thermal resistance test between different substrates,it is verified that theobtained epoxy silver adhesive has lower thermal resistance between substrates,which is expected to beapplied to the interconnection of high-end chip packaging.Keywords:silver adhesive;thermal conductivity;volume resistivity;thermal resistance1引言有优良导热性能的环氧银胶。IC是具有电路功能的微型结构，是现代半导体工国产银胶在热导率和体积电阻率等性能上与国业的核心组成部分。其中，电子封装是IC制造的重要外产品存在较大差距。业界常用的德国汉高银胶一环，为构成电路的电子元件提供电气连接、散热、机（L O C T I T E A BL E S T I K 8 4-1L MI T）的热导率为械强度和物理防护 1-4。因此,IC的整体性能不仅取决4.3W(mK)-（银粉的质量分数为9 0.7%），国产品牌于电子元器件的性能和电路布局的合理性，而且在很银胶永固S210的热导率仅为3.8 W(mK)-1（银粉的大程度上受封装技术的影响。随着对高集成度器件需质量分数为7 5.1%)。前者的体积电阻率为1x102cm，求的不断增加,IC的尺寸及其封装结构逐渐往小型后者的为510-5Qcm。鉴于国内对银胶的热导率和化、精密化的方向发展，这对电子封装互连材料提出体积电阻率研究不足的现状，研究环氧银胶的制备工了更高的要求 3-。艺、开发高导热、导电的银胶具有重要的意义 3 。本文传统封装互连所使用的低熔点、低成本的SnPb以环氧树脂为基体，将银粉作为导热、导电添加剂制焊料污染环境，已逐渐被无铅焊料取代。但是无铅焊备银胶，对影响银胶热导率和体积电阻率的因素开展料成本高、熔点高的特性对电路板和芯片的耐热性提系统研究，并使用多种基板对其粘接热阻进行对比测出了更高的要求。因此,研究代替传统焊接材料的新试，验证其实际应用端的性能。型互连材料，逐渐成为微电子互连领域的重点研究方向。目前，最有可能代替传统焊料的新型材料就是导电胶,即有机聚合物基体与导电填料的复合物。其中，环氧银胶是最具开发潜力的一种导电胶，具有成本低和热固化温度低等特点，已在硅芯片以及第三代半导体的互连上有了广泛应用 7-9 。目前,国内研究学者在导电银胶方面做了一定的研究，彭戴等0 使用液相还原法制备球形银粉，并将通过机械球磨法得到的片状银粉用来与环氧体系复合，制成IC封装用银胶。JIU等叫以4一叔丁基乙酸环已酯为稀释剂和增稠剂,采用一种新型溶剂，成功地制备了具有微米颗粒和亚微米颗粒的银胶，且银胶显示出良好的印刷效果。SONG鄂依阳，田兆波，迟克禹，等：封装用环氧银胶的配制工艺及性能研究试验材料及方法2.1试验材料及设备采用的试验材料：粒径分别为4m、6 m和8 m的微米级片状银粉（鑫盛丰公司，型号为CAS7440-22-4)，10 0 n m 的球状银粉（迈瑞尔公司），环氧树脂E-51（麦克林公司，型号为CAS61788-97-4)，甲基四氢苯酐（深创化工公司，型号为CAS461-58-5），改性脂环胺(润翔化工公司），2-甲基咪唑(麦克林公司，型号为CAS693-98-1），环氧稀释剂AGE（润翔化工公司，型号为CAS106-92-3），硅烷偶联剂（迈瑞尔公司，070207-2进剂和粒径为5m的片状银粉制备银胶，制备出具2第2 3 卷第7 期型号为CAS919-30-2)。采用的试验设备：扫描电子显微镜（日立，型号为SU8230)，四探针测试仪（晶格电子，型号为ST-2258C)，热阻测试仪（瑞领，型号为LW-9389)，双辊开炼机（台锐，型号为TR-502AD），非介入式材料均质机（中毅，型号为ZYMC-200V)，金相试样磨抛机(蔚仪，型号为MP-1B)，真空干燥箱（一恒，型号为DHG-9000)。2.2银胶制备方法银胶的制备可分为三步。1)混合。称取1g环氧树脂,并按照预设比例将固化剂、促进剂和偶联剂按顺序依次滴入样品罐，然后按预设比例称取一定质量的银粉和稀释剂，加入样品罐并立即搅拌。2)均质。使用双辊开炼机或均质机将混合物彻底混合均匀。使用双辊开炼机时，需先将双辊的间隙调为4mm左右。启动双辊开炼机后，将充分搅拌后的混合物均匀地铺在双辊上，并将混合物卷入间隙中进行碾磨，直到混合物变成均匀的泥状物。3）真空脱泡。若在均质阶段使用双辊开炼机，则将碾磨均匀的银胶放入真空干燥箱中，在室温条件下抽真空5min,以除去银胶中的气泡。若在均质阶段使用均质机，则可在均质机运行前设置真空脱泡操作。脱泡后，将银胶封装在针管中，放入冰箱保存即可。2.3银胶性能的测试方法试验采用台湾瑞领公司生产的LW9389测试仪来表征银胶的热导率和热阻，使用苏州晶格电子公司生产的四探针测试仪来表征银胶的体积电阻率（以下简称为电阻率）。3结果与讨论3.1银粉的占比、形状和粒径对银胶性能的影响3.1.1银粉的占比选用甲基四氢苯酐作为固化剂,环氧稀释剂AGE作为稀释剂，添加不同比例的10 0 nm球形银粉作为导电填料来制备环氧银胶。银胶的热导率和电阻率随银粉添加比例的变化如图1所示。随着球形银粉添加比例的增大，环氧银胶热导率不断增大直至1.14W(mK),电阻率不断减小直至2.47 10-Qcm，且变化率都随着添加比例的增大而减小。这是由于添加的银粉比例越大，银胶内的导电及导热通路的密度越大，使其导电及导热性能越好14。变化率的减小主要电子与封装是当银粉达到一定比例时，银胶内的导电及导热通路趋于饱和导致的 15。此时添加比例继续增大也难以产生更多新的通路。1.2二二电阻率二一热导率1.1F0.90.80.60.56870727476788082848688填料质量分数/%图1银胶的热导率和电阻率随银粉添加比例的变化3.1.2银粉的形状选用甲基四氢苯酐作为固化剂,环氧稀释剂AGE作为稀释剂，添加不同比例的10 0 nm球形银粉和粒径为6 m的片状银粉作为导电填料制备环氧银胶。银胶所用原料和银胶形貌如图2 所示。银胶的热导率和电阻率随不同形状银粉添加比例的变化如图3 所示。从图3 可以看出，在添加相同比例银粉的情况下，片状银粉作填料的环氧银胶的热导率皆高于添加球形银粉制备的环氧银胶，同时其电阻率低于添加球形银粉制备的环氧银胶。当填料质量分数为7 0%时，添加片状银粉的银胶热导率为0.6 6 W(mK)-，添加球形银粉的银胶热导率为0.54W(mK)-,2者的热导率相差0.12 W(mK)-，当填料质量分数为8 6%时，添加片状银粉的银胶热导率为1.50 W(mK)-，添加球形银粉的银胶热导率为1.13 W(mK)-,2者的热导率相差0.3 7 W(mK)。热导率差距由0.12 W(mK)-l增大至0.3 7 W(mK)-。由此可见，添加的银粉比例越高，其变化越明显。这是因为片状银粉之间以线接触和面接触为主，而球形银粉之间主要是点接触。该特性使添加片状银粉制备的银胶在固化后，可以在单位体积内形成更多的导电和导热通路,其导电和导热性能更好。3.1.3银粉的粒径选用甲基四氢苯酐作为固化剂,环氧稀释剂AGE作为稀释剂,以粒径分别为4m、6 m和8 m的片状银粉作为导电填料制备环氧银胶。银胶的热导率和电阻率随不同粒径银粉添加比例的变化如图4所示。从图4可以看出，当银粉质量分数低于8 0%时，粒径为4m的银粉性能最优；而当银粉质量分数高于070207-110-1110-2(uo)/率审110-3110-4第2 3 卷第7 期鄂依阳，田兆波，迟克禹，等：封装用环氧银胶的配制工艺及性能研究80%时,粒径为6 m的银粉性能最优。4m的片状银粉粒径过小，不利于导电和导热通路的形成；8 m的片状银粉粒径过大，在烧结时会产生更多的空气间隙，降低了导电和导热通路的整体密度；6 m的片状银粉粒径较为适中，在添加比例较高时能发挥最佳的导电和导热效果。500nm(a）纳米银球200nm(c）纳米银球及其制备的银胶图2 银胶所用原料和银胶形貌1.6一热导率（球粉）一一电阻率（球粉）一热导率（片粉）一V一电阻率（片粉）1.41.21.00.60.A6870727476788082848688填料质量分数/%图3银胶的热导率和电阻率随不同形状银粉添加比例的变化1.6热导率(4m)0一电阻率(4m)热导率（6 m）-0 一电阻率（6 m)1.4热导率（8 m）0-电阻率（8 m）i-(yu)/MI/率音群1.21.00.8F0.66870727476788082848688填料质量分数/%图4银胶的热导率和电阻率随不同粒径的银粉添加比例的变化3.2偶联剂添加比例对银胶性能的影响偶联剂是促进基体和导电填料结合的重要媒介，偶联剂的最佳添加比例对于银胶性能的提升非常关键。选用粒径为6 m的片状银粉作为导电填料，甲基四氢苯酐作为固化剂,环氧稀释剂AGE作为稀释剂，分别添加不同比例的硅烷偶联剂KH-550制备银胶，其热导率和电阻率随银粉添加比例的变化如图5所示。从图5可以看出，当偶联剂的质量分数为2%时，银胶的性能最优，且银粉添加比例越高，优势越明显。这是因为过多的偶联剂会游离在银胶内部，阻碍银粉之间导电和导热通路的连接，反而使银胶的导电和导(b）片状银粉热性能下降。2.8热导率（无偶联剂）一一电阻率（无偶联剂)2.6一热导率(2%偶联剂）一0 一电阻率(2%偶联剂)2.4一热导率（4%偶联剂）一一电阻率（4%偶联剂）2.21.8(d）片状银粉及其制备的银胶110-1110-2(u0)/率前审110-3110-411x10-57110-1110-2(u0)/率审110-3110-41x10-5070207-4110-1110-2(uo5)/率明申110-31.4热1.21.00.8F0.66870727476788082848688填料质量分数/%图5添加不同比例偶联剂的银胶的热导率和电阻率随银粉添加比例的变化3.3固化剂种类对银胶性能的影响固化剂是基体的重要组成部分，对树脂固化反应的进行起到决定性作用。试验分别对比了2 种固化剂：甲基四氢苯酐和改性脂环胺固化剂16 18。以质量分数为8 6%的填充量制备银胶（其他条件同上），不同种类固化剂制备银胶的热导率和电阻率如图6 所示。从图6可以看出，使用改性脂环胺固化剂16 18 制备的银胶热导率更高、电阻率更低。这是因为2 种固化剂的分子结构不同。在相同分子数的固化剂中，改性脂环胺的环氧基更多,导致其与环氧树脂的开环交联效率更高，固化效果更好。经过以上探究，得出了银胶的最优配方。采用环氧树脂E-51、粒径为6 m的片状银粉、改性脂环胺固化剂16 18、偶联剂KH-550、稀释剂AGE、催化剂2-甲基咪唑，按照1:12:1:0.0 4:0.2:0.0 2 的质量比进行配制，并以此配方进行后续的研究。3.4混合工艺和固化方法对银胶性能的影响采用2 种不同的原料混合工艺和2 种不同的固化方法进行对照实验，采用3.3 节的最优配方制作的银110-4110-5第2 3 卷第7 期70.01226,(y-u)/M1/率者543210图6 不同种类固化剂制备银胶的热导率和电阻率样品编号混合工艺1均质机2均质机3双辊开炼机4双辊开炼机3.5银胶粘接热阻对比测试将尺寸为3 mmx3mm的硅片作为模拟封装的上基板,将尺寸为10 mmx10mm的陶瓷片(其中一部分镀3 0 0 nm的银)和硅片分别作为下基板，中间部分分别用自制环氧银胶和业界常用的银胶产品永固S210粘接。在相应条件下固化后，采用2 种银胶粘接的基板中银胶的热阻如图7 所示。从图7 可以看出，自制银胶在3 种下基板上的热阻都比永固S210更低。其中，自制银胶在硅基板上的热阻最低，仅为0.57 1/W。因为硅本身的热阻较大，且硅基板无银镀层，与银胶的相容性差，导致接触热阻高，测试数值的差距会被放大。2.01.9101.81.6521.61.41.21.00.80.60.40.20图7 采用2 种银胶粘接的基板中银胶的热阻电子与封装胶的热导率和电阻率如表1所示。从表1可以看出，110-16.77热导率电阻率110-2110-35.1510-5110-4(uo5)/率明甲110-51106110-72.22110-81x10-9110-10110-11甲基四氢苯酐改性脂环胺固化剂种类表1不不同混合工艺和固化方法下银胶的热导率和电阻率固化方法在12 0 下固化1 h在8 0 下固化40 min，在12 0 下固化2 0 min在12 0 下固化1h在8 0 下固化40 min,在12 0 下固化2 0 min永固银胶自制银胶1.1070.9730.952陶瓷基板陶瓷镀银基板相比使用双辊开炼机，使用均质机可大幅提升银胶的性能。这是因为均质机是通过定子和转子的相互配合，造成样品在一定空间内产生反复剪切、离心、碰撞等效果，最终使物料在容器中混合均匀。而双辊开炼机则是通过2 个辊轮的相互挤压，将样品碾磨均匀，无法达到均质机的效果。此外，分段固化的方法对银胶的性能也有少量提升，这可能是由于单段固化的初始固化温度过高，导致银胶固化过快，内部的气泡来不及逸出，内部产生孔隙。分段固化的方法以较低的初始温度减弱了这一现象，使银胶内部的导电和导热通路更加完整，因此获得了更优的性能。热导率/W(mK)6.777.214.915.564结论基于试验对比分析可以发现，银粉的比例、形状、粒径和偶联剂的比例、固化剂种类以及混合工艺和固化方法都会对环氧银胶的热导率和体积电阻率产生较大影响。其中采用环氧树脂、片状银粉、改性脂环胺固化剂、硅烷偶联剂、AGE、2-甲基咪唑，按照质量比1:12:1:0.04:0.2:0.02的最优配方制备银胶，得到的样品热导率平均值为7.2 1W(mK)-，电阻率平均值为4.46x10-5Q2cm，与市场上的环氧银胶相比，其热导率和电阻率提升了近一倍。采用最优配方制备的银胶来粘接3 种不同基板，其热阻均比使用市场常用的环氧银胶更低，其中自制银胶在硅基板上的热阻低至0.571/W,有望成为高端芯片封装的互连材料。参考文献：1 ROSHANGHIAS A.Sinter bonding of inkjet-printed Agdie-attach as an alternative to Ag pasteJ.Journal of Materials0.571Science:Materials in Electronics,2018,29(13):11421-11428.2 ARADHANA R,MOHANTY S,NAYAK S K.A review onepoxy-based electrically conductive adhesives J.Interna-硅基板tional Journal of Adhesion and Adhesives,2020,99:070207-5电阻率/(2 cm)5.1510-54.46x10-53.221041.4210-4第2 3 卷第7 期102596.3 ZHAO P H,LI X,MEI Y H,et al.High thermal conductivitydiamond-doped silver paste for power electronics packaging.Materials Letters,2022,311:131603.4 TSENG L T,JHANG R H,HO J Q,et al.Molecularapproach to enhance thermal conductivity in electricallyconductive adhesivesJ.ACS Applied Electronic Materials,2019,1(9):1890-1898.5刘鹏，杨诚.一种柔软高热导且连接界面稳定的半导体封装材料 J.电子与封装，2 0 2 2，2 2(3)：0 3 0 6 0 1.6刘怡，张灏杰，柳炀，等.混合烧结高散热导电胶的封装应用及性能 J.半导体技术，2 0 2 1，46(11)：8 8 1-8 8 6.7 NASSIET V,HASSOUNE B,TRAMIS O,et al.Electricaland electronicsM.2 Edition.Amsterdam:Elsevier,2021:719-761.8 TSURUMI N,MASAGO N,BABA T,et al.A study ofadhesion interface about die bonding structure withconductive silver pasteC/2018 IEEE CPMT SymposiumJapan(ICSJ),Kyoto,Japan,2018:45-48.9邹嘉佳，高宏，周金文.一种新型芯片粘接用导电银胶的性能研究 .电子与封装，2 0 16，16(4)：1-3.10彭戴，汤俊祥，游立，等.IC封装导电银胶用片状银粉的研制 J.船电技术,2 0 2 1,41(3):14-17.11 JIU J T,ZHANG H,NAGAO S,et al.Die-attaching silverpaste based on a novel solvent for 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