TiO2结构对光催化性能的影响及其提高的途径.pdf

!#$结构对光催化性能的影响及其提高的途径余灯华廖世军!（华南理工大学应用化学系，广州!#$%#）摘要文中介绍了&()的晶体结构与表面态性质对其光催化活性的影响，综述了近年来有关贵金属沉积、金属离子掺杂、表面光敏化、复合半导体、表面酸化和无机模板合成纳米粒子等改性技术的研究现状。还简单地介绍了电化学、微波场和超声波等外加场辅助光催化的进展。关键词结构光催化活性改性助催化%&()*&+),-()-,*&)./-0 1*21*/)+34*)*(.).56)(.()7)6./1)+03,*7/8.33,*.(4+*+,-./0+1213 405+.（,-61789-.8 3:;660-9?87，43+80 0.1 A.B-7?8 3:&-C0.33/，D+1./E03+!#$%#）9:+),.()&0-.:+-.C-3:C7?81?87+C8+7-1.=?+7:1C-?818-3:&()3.8?60383C1818C 1C8B8 F1?.873=+C-=.80?616-7G&0-7-C-.8 93=:C183.?3.80-881.+9=3H=-60383C181?8，.C+=./717-9-81=-63?83.，9-81 3.=36./，?+7:1C-?-.?8E183.，C3963?8-?-9C3.=+C837?，?+7:1C-1C=:C183.1.=.37/1.C8-9618-?.80-?F-7-?+9917E-=G&0-673/7-?.1?8I60383C181?J-C873C0-9?87，9C73F1B-1.=+871?3.C F1?1?3=?C+?-=G;6*,1+?87+C8+7-；60383C1818C 1C8B8；93=:C183.；1?8IC181=晶体结构的影响二氧化钛晶体结构对其光催化性能有重要的影响，主要表现在 L 个方面：晶型的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响。用作光催化剂的&()主要有锐钛矿和金红石两种晶型。一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。研究发现，具有较高光催化活性的&()多数为锐钛矿型与金红石型的混晶%。当有微量杂质元素掺入&()晶体中时，可形成杂质置换缺陷，缺陷的存在对其光催化活性起着重要作用。此外，研究还发现，在&()的不同晶面上，其光催化活性与选择性也有很大的区别。在金红石型单晶&()（#）和&()（#）表面上进行的顺丁烯光催化异构化反应和()光催化还原反应发现：&()（#）对顺丁烯光催化异构化有较高的催化活性，而&()（#）对()光催化还原有较高的催化活性，且&()（#）上甲第%卷第)期环境污染治理技术与设备R3 G%，S3 G)#L 年)月&-C0.T+-?1.=UT+69-.8:37 U.B73.9-.81 V33.873Q-J G)#L万方数据醇的产率比!#$（%&）上高得多，甲烷只在!#$（%&）上出现。!#表面态性质的影响%($(%晶粒尺寸和比表面积的影响!#$纳米粒子因量子尺寸效应和表面效应而具有较普通!#$有较高的光催化活性。量子尺寸效应使其光吸收波段蓝移)，因而氧化还原能力增强；同时能有效地减少光生电子*空穴的复合，使更多的电子和空穴能参与氧化还原反应；表面效应使其比表面积、表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高了反应效率。对于普通!#$粉体，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大则光催化活性高。而对纳米!#$粒子，比表面积的变化对光催化活性影响不很大。%($($表面羟基和三价钛的影响二氧化钛多相光催化反应是发生在表面，因此，二氧化钛表面羟基和三价钛对其光催化活性有十分重要的影响。+,-./00 等$认为，表面羟基是光生载流子的捕获剂，载流子在表面羟基处发生电荷转移，形成具有强氧化性的羟基自由基，对光催化反应有利。!#$表面具有钛羟基结构!1#+，经热处理发生一系列变化，其中高价钛被还原成三价钛或更低价钛，而钛羟基会减少。余家国等2研究发现，在一定热处理下，!#$纳米薄膜中含有!3 4，其浓度对薄膜的光催化效率有明显的影响。孙奉玉和刘鸿等5，6研究了经氢还原处理的!#$光催化降解苯酚和磺基水杨酸，结果显示，经氢还原后锐钛矿型!#$表面态得到改善，光催化活性明显提高，并提出了氢还原后!#$的光催化作用机制和!#$光学表面态的概念，认为与!#$光催化活性密切相关的!#$光学表面态，是由!#$表面的钛羟基和低价钛的数量及比例决定的。陈小泉%&研究表明，!#$表面的!3 47#+的比值接近%时，光催化活性最好。#$%&#光催化剂的改性技术光催化剂是光催化过程的关键部分，要提高光催化活性首先必须对光催化剂本身进行改性，改性的目的和作用包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；提高光催化剂的稳定性；提高光催化反应的选择性或产率等。常用的改性技术有：#!贵金属沉积半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它是通过改变体系中的电子分布实现对半导体的修饰，当二者接触时，电子从费米能级较高的 0 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同，形成能俘获激发电子肖特基势垒，从而实现光生载流子分离。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法和光还 原 法%。8/09等%$将!#$浸 渍 在 铂 盐（+$:;甲醇的混合溶液中，在 2?高压汞灯照射下，制得:;7!#$光催化剂，并用于光催化分解二氯乙酸。#金属离子的掺杂在!#$中掺杂一定量的某些金属离子后，不仅能提高其光催化活性，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。目前研究最多的是过渡金属离子的掺杂。掺杂的方法有浸渍法、溶胶*凝胶法、光辅助沉积和离子注入法%3%等。/、A、BC、:C 和 DE 等稀土元素掺杂的光催化剂 FB7!#$光催化氧化 G#*$的活性。结果表明，适量 FB 的掺入，可有效扩展!#$的光谱响应范围，有利于 G#*$的吸附，使光催化活性均有不同程度的提高，以掺杂DE 的光催化剂活性最高，一般最佳掺杂量为&(H;I。#表面光敏化半导体表面光敏化是延伸其激发波长、提高太阳光的利用率的重要途径。它是将光活性有机染料以物理或化学吸附于半导体的表面，从而有效地扩展!#$光催化剂在可见区的光谱响应。常用的光敏剂有赤鲜红 J、硫因、FK（LMN）$43等。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比!#$导带更负，就可能将光生电子输送到!#$的导带，从而扩大激发波长范围3。#(复合半导体半导体复合是提高光催化效率的有效手段。近年来，研究的!#$*半导体复合光催化剂体系主要有!#$*金 属 硫 化 物%5和!#$*金 属 氧 化O$期余灯华等：!#$结构对光催化性能的影响及其提高的途径万方数据物!，#$。这些复合半导体均表现出高于单一半导体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与分离效果，扩展其光谱响应范围。如%&#()*+复合体!,，当用足够激发能量的光照射时，%&#和)*+同时发生带间跃迁。因能级的差异，光生电子聚集在%&#的导带，而空穴则聚集在)*+的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率；此外由于与)*+的复合，%&#激发波长延伸至较大范围。颜秀茹等#$采用活性层包覆法制备了以金红石型+-#为核，锐钛矿型%&#为壳的壳(核式包覆结构的+-#.%&#光催化剂，其光催化活性高于纯%&#和+-#，原因是壳(核结构能有效阻碍光生电子的复合。!#表面酸化半导体表面酸性对其光催化性也有很大影响，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。当%&#与+&#、/0#1、23#等绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用，不仅能提高%&#的比表面积、孔隙率和热稳定性，而且能提高其表面酸性#!。此外还有用+#(4修饰%&#制得的固体超强酸为光催化剂。+#(4修饰使得%&#催化剂的结构和光催化性能显著改善，与%&#相比，+#(45%&#光催化剂的锐钛矿含量高、光谱吸收边蓝移，且表面具有超强酸性质的 6 酸和 7 酸协同中心#。!$无机模板合成的纳米%&!光催化剂最近发现，在无机层状化合物的层间或沸石分子筛的微孔中，应用化学反应生成具有纳米级粒子特征的半导体簇合物，制得的以无机微孔晶体为主体，半导体纳米簇合物为客体的复合材料具有较高的光催化活性和选择性。89:&;4?A!B、#%&4和蒙脱石的夹层中制得了%&#的纳米簇合物。其光催化活性高于体相%&#光催化剂，且封装在铌酸和钛酸的夹层中纳米簇合物光催化活性高于在蒙脱石夹层中，这主要是因为 4?A!B和#%&4为-型半导体，客体与主体之间的电子转移在光催化反应中起重要的作用。以易溶钛酰离子%&（）C（)1)#）DEF为前驱体制得的%&#5#%&4催化剂光解水活性是以%&#溶胶为前驱体制得催化剂的#倍#4。分子筛封装的%&#纳米簇光催化剂一般是用 G(分子筛与易溶性钛盐（?4）#%&（)#4）#中%&#F发生离子交换而制得，研究发现，该催化剂在 1#,H 下光催化)#与#生成)4和)1 的反应中和在#BI H 下直接光催化分解?为?#、#和?#的反应中，分别对产物)1 和?#有较高的选择性#I，#A。H&J 等#B用此法制得的 G(分子筛封装的%&#纳米簇合物光还原甲基橙溶液，其光量子效率达 14K。无机模板合成的纳米%&#光催化剂的优点在于：一是制得的纳米粒子具有尺寸均一且不发生集聚的优点，基体对反应有明显的选择性；二是一些基体如钛酸和铌酸本身就是半导体，又可看作是复合半导体光催化剂，主客体之间存在电子转移效应。(外加场辅助光催化近年来，研究者们开始将光催化技术与电化学等外加场进行耦合研究，以期达到!F!L#的协同效果，研究发现，外加场的存在对%&#的光催化活性有不同程度的提高，甚至存在二者的协同效应。()电化学辅助光催化（*+,-,./.0-1,203-3/4-&0）电化学与光催化组合的光电催化技术是很有发展前途、近期被广泛重视的一种方法。电化学辅助光催化是利用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极，从而实现光生空穴、电子分离的有效方法。M&-=*N=OP0 等#,用%&#5+-#5%Q 为工作电极，铂丝网作对电极，饱和甘汞电极作参比电极处理溶液中的有机污染物/B（PR&*=3P-NS B），在工作电极上加 F$T,1 M 的正向偏压时，/B 的浓度下降得很快，在 A$J&-内从 I$JN5 6 降至接近$；而不加正向偏压时，溶液中/B 的浓度下降较慢，!I$J&-内只降低了!$JN5 6。安太成等#联合多相三维电极技术与%&#光催化技术，对直接湖蓝 I7 水溶液进行了电助光催化降解的研究，结果表明，浓度为$TI JJ=05 6 的 I7 溶液经 1$J&-光电催化降解，其大环结构可迅速破坏，颜色迅速褪去，色度去除率高达 AT,K，)U 去除率可达 AATBK。对 4V氯苯酚的电化学辅助光催化降解研究表明，外加电压可抑制光生电子(空穴的复合，提高%&#的光催化效率，可不用氧气作为电子受体，但氧气的存在会影响4V氯苯酚光催化降解的速率和机理1$，1!。据文献报道1#，基于光电催化原理的一种同时在阳极实现光催化氧化降解有机污染物和阴极光催化分解水制氢的光电合成电解装置被设计出来。(!超声波辅助光催化（5,2,*+,-,03-3/4-&0）超声波辅助光催化的研究是近几年才开始的，A4环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备4 卷万方数据超声波的振动和微射流作用可以改善固体光催化剂与液体界面之间的传质效果，将二者叠加可能会产生协同效应!，!。#$%$&$等!发现，在超声波和光照协同下，()*+能有效地将水分解为氢和氧。安太成等!,将超声波氧化与纳米()*+光催化氧化结合用于活性染料的降解，实验发现，超声协助光催化技术能有效降解该活性染料，且存在较强的协同降解作用。-$./&0.等!1研究了超声波对 种商品()*+粉末光催化降解水杨酸的影响，结果发现，对于小粒径（2 34 56）的()*+，才存在二者的协同效应，而对于较大粒径（344+44 56）的()*+没有协同效应。李春喜等!7考察了苯酚溶液的超声降解、光催化降解和超声 8 光催化降解，结果表明，49#:，4;6+的超声波对苯酚没有明显的降解作用，而对光催化降解只有轻微的促进作用。!微波辅助光催化将微波场引入光催化反应体系，使光催化 8 微波耦合，是提高光催化效率的新方法。置于光照和微波场中的催化剂，通过微波能和光能的耦合作用，表现出较高的光催化活性。郑宜等!?，4研究了二氧化钛基光催化剂在紫外光和微波辐射同时作用下光催化氧化分解乙烯的反应行为，结果发现，在微波场中()*+和*+8=()*+催化剂的光催化氧化性能得到明显改善，乙烯转化率分别由无微波场时的+4A（()*+）和 3A（*+8=()*+），提高到+1A 和,+A。并通过时间分辨紫外 8 可见吸收谱证实，微波场的存在有效地提高了催化剂对紫外光的吸收率，认为微波场与紫外光的耦合使光催化活性提高的可能原因是，微波场对多缺陷催化剂的极化作用提高了光致电子的跃迁几率，并在半导体表面形成陷阱中心，降低了电子空穴对的复合率。此外，他们考察了不同反应条件下水蒸气对微波光催化氧化B+#和 B+#BC!的影响3。结果表明，水蒸气的存在是影响微波光催化反应性能的重要因素，由于微波对物质的极化作用不同，在加水的微波光催化反应过程中，微波能量主要被水吸收，微波场对水的脱附，有利于提高加水条件下 B+#微波光催化氧化活性，但不利于需要水的 B+#BC!氧化反应的进行。参 考 文 献3DEF)GH)6$I;，#05&$J;KCLM%0HL6)$C NH0M0C/G)G 0O P$QML%$M$GL6)05&EM0%LCLM%0&L;R$ME%L，#$%&，+!7：!1!7+#0OO6$5 S;T;，S$%M)5;(;，BH0)$M)05G0OGL6)05&EM0%NH0M0$M$C/G)G;BHL6;TL.;，#$，?：,?,!沈伟韧，赵文宽，贺飞等;()*+光催化反应及其在废水处理中的应用;化学进展，#$(，34（）：!?!,3何建波，张鑫;()*+薄膜晶相组成对苯胺光催化降解的影响;应用化学，#$，3,（）：1,4I5N0 S;，U$6$GH)M$#;，VH)H$GH)U;，LM$C;WH0M0Q$M$C/M)%L&EM)05 0O B*+P)MH#+*05.$%)0EG M)M$5)E60X)&L$M$C/GMG;Y0E%5$C 0O KCLM%0$5$C/M)$C BHL6)GM%/，#$，!?,：+3+,张青红，高濂，郭景坤;二氧化钛纳米晶的光催化活性研究;无机材料学报，&)，3（!）：,41余家国，赵修建;热处理工艺对()*+纳米薄膜光催化性能的影响;硅酸盐学报，#$，+1（,）：1,?117孙奉玉，吴鸣，李文钊等;二氧化钛表面光学特性与光催化活性的关系;催化学报，#$(，3?（+）：3+33+?刘鸿，吴合进，孙福侠等;氢还原()*+光催化降解磺基水杨酸的研究;分子催化，&)#，3（3）：1434陈小泉;纳米二氧化钛晶体合成新方法和自洁超亲水膜研究 博士学位论文;广州：华南理工大学，&)&33蔡乃才，简翠英，董庆华;()*+光催化剂表面载铂方法的研究;催化学报，#$($，34（+）：3!1333+U$5Z Y;B;，J)6 U;B;，HEC U;，LM$C;BH$%$ML%):$QM)05 0O NH0M0%L&EM)05 WM=()*+$5&L06N0G)M)05 0O&)HC0%0$LM)$)&0.L%NH0M0%L&EL&WM=()*+$M$C/GMG;INNC)L&E%O$L)L5L，#$%，3+3=3+：+?3!水淼，岳林海，徐铸德;几种制备方法的掺铁二氧化钛光催化特性;物理化学学报，&)#，31（!）：+7+73BH)$5Z J;，I6$C T;，(%$5(;WH0M0$M$C/M)&LZ%$&$M)050O/$5)&L EG)5Z M)M$5)E6&)0X)&L 60&)O)L&P)MH 0NNL%0XQ)&L;I&.$5LG)5 K5.)%056L5M$C TLGL$%H，&)&，,：1373U$6$GH)M$#;，#$%$&$S;，S)G$9$Y;，LM$C;-LZ%$&$M)050O N%0N$50C&)CEML&)5 P$ML%E5&L%.)G)CL C)ZHM)%$&)$M)05EG)5Z 6LM$C)05Q)6NC$5ML&M)M$5)E6&)0X)&L NH0M0$M$C/GMG;Y0E%5$C 0O WH0M0HL6)GM%/$5&WH0M0)0C0Z/I：BHL6Q)GM%/，&)&，37：+1+,33,BH0)0%LC$M)05 LMPLL5NH0M0%L$M).)M/$5&H$%ZL$%)L%L06)5$M)05&/5$6Q)G;Y;WH/G;BHL6;，#$*，?7：3!,?3!,1?31高远，徐安武，祝静艳等;TK=()*+用于 R*+8 光催化氧化的研究;催化学报，&)#，+（3）：!,370ZLC T;，#0/L%W;，CLG$G GL5G)M):L%G O0%.$%)0EG5$50N0%0EGP)&LQ$5&Z$NGL6)05&EM0%G;Y;WH/G;1+期余灯华等：()*+结构对光催化性能的影响及其提高的途径万方数据!#$%，!#，&（()）：*(*(+(&李芳柏，古国榜，黎永津%,-*./0-)复合半导体光催化剂的光催化性能研究%环境科学，!，)1（2）：3+3)1颜秀茹，李晓红，霍明亮等%纳米 45-)6/0-)的制备及其光催化性能%物理化学学报，$%!，(3（(）：)*)(张玉红，熊国兴，杨维慎等%溶胶 7 凝胶法制备复合89-:;/0-)光催化剂%物理化学学报，$%!，(3（*）：)3*)33)苏文悦，付贤智，魏可镁%4-);2表面修饰对/0-)结构及其光催化性能的影响%物理化学学报，$%!，(3（(）：)*()*0?0A B%，CD0EF 4%，4FGA/%4:5G#?0?F5E HAGA;D#$0DFI HAH#G0#?AJ?#$0DA5E=DGA H0IIF#E IF:#E DA$;HA=5E?%KA=5FI AJ L5AMF50D 8FG#0FI?，!，(：N33)2BF5FM0?FOF 8%，4FGA/%4:5G#?0?F5E HAGADFGFI:G0DHAH#G0#?AJ G0GF50F H0IIF#E:EAM#5 G#GFG0GF5FG#=?05MG0GF5:I FDGIFG#H#D=?A%L5G#5FG0A5FI KA=5FI AJ L5AMF5;0D 8FG#0FI?，$%!，*：(+3(N1)+BF$F?0GF P%，00 B%，LD0F?0 B%，#G FI%4#I#DG0Q#JA;$FG0A5 AJ!P*-P 05 G#HAGADFGFI:G0D#E=DG0A5 AJ!-)O0G P)-A5 G0GF50=$A90E#?0MI:E0?H#?#E O0G05 R#A;I0G#?F5E$#?AHAA=?$AI#D=IF?0#Q#?%!FGFI:?0?/AEF:，!&，2+：)()3)NBF$F?0GF P%，LD0F?0 B%，4=S=A TF5M，#G FI%UA;GADFGFI:G0D E#DA$HA?0G0A5 AJ V-FG)3+W A5 G0GF50=$A9;0E#DFGFI:?G F5DA#E O0G05 R#AI0G#DFQ0G0#?F5E JF$#;OAX%YHHI0#E 4=JFD#4D0#5D#，!，()(.()：*1+*1&)3W0$B%，BAA5 8%/0-).B;T#AI0G#5DFH?=IFG05M 05;GF$AI#D=IF DFM#GF5?J#$AI#D=I#?：F 5#O HAGADFGF;I:?G JA HAGA#E=DG0A5 AJ$#G:I AF5M#05 FZ=#A=?$#E0;=$%KA=5FI AJ 8AI#D=IF!FGFI:?0?Y：!#$0DFI，$%!，(N：)+3)N*)05AEMAHFI 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