粉煤灰基多孔陶瓷的制备及性能研究.pdf

-91-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023粉煤灰基多孔陶瓷的制备及性能研究高云峰1 郝惠兰1 李 鑫2 朱保顺1 吉国荣1 田玉明1*杨 超1（1 山西科技学院 材料科学与工程学院，山西 晋城 048000；2 山西科技学院 智能制造工程学院，山西 晋城 048000）摘 要 为实现粉煤灰高附加值利用，以粉煤灰、铝矾土为主要原料，淀粉作为造孔剂，原位烧结制备了多孔陶瓷。研究了烧结温度和淀粉添加量对粉煤灰基多孔陶瓷体积密度、显气孔率及抗折强度等性能的影响，并利用 X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其物相组成和微观结构进行表征。结果表明，当淀粉添加量为 20%、烧结温度在 1 2001 350 范围，造孔效果较好，得到的多孔陶瓷体积密度在 1.421.54 g/cm3范围，显气孔率较高，稳定在 50.55%左右，抗折强度在 11.0129.19 MPa 范围。同时，较宽的烧结温度范围有利于工程化批量生产。多孔陶瓷的主要晶相为莫来石、刚玉和方石英，当烧结温度升高至 1 350，方石英完全消失，主要转化为莫来石和生成液相。关键词 粉煤灰；多孔陶瓷；固废利用；高附加值利用中图分类号：TU521;TB321文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0091-04Preparation and Properties of Fly Ash-Based Porous CeramicsGao Yunfeng1 Hao Huilan1 Li Xin2 Zhu Baoshun1 Ji Guorong1 Tian Yuming1*Yang Chao1(1 School of Materials Science and Engineering,Shanxi Institute of Science and Technology,Jincheng,Shanxi 048000;2 School of Intelligent Manufactureturing Engineering,Shanxi Institute of Science and Technology,Jincheng,Shanxi 048000)AbstractIn order to realize the high value-added utilization of fly ash,porous ceramics were prepared by in-situ sintering with fly ash,bauxite as main raw materials and starch as pore-forming agent.The effects of sintering temperature and starch content on the properties of fly ash-based porous ceramics were studied.The bulk density,apparent porosity and flexural strength were measured,and the phase composition and microstructure were characterized by XRD and SEM.The results showed that the pore-forming effect is better when the starch content was 20%and the sintering temperature was 1 200-1 350,the bulk density of the porous ceramics was 1.42-1.54 g/cm3,the apparent porosity was about 50.55%,and the flexural strength was 11.01-29.19 MPa.Meanwhile,the wider sintering temperature range is conducive to the engineering batch production.The main crystalline phases of porous ceramics are mullite,corundum and cristobalite.However,when the sintering temperature rised to 1 350,cristobalite completely disappeared and mainly transformed into mullite and liquid phase.Key wordsfly ash;porous ceramics;solid waste utilization;high value-added utilization粉煤灰作为一种以煤粉为燃料的火电厂和城市集中供热产生的固体废弃物，累计堆积量已超 30 亿吨。随着国家绿色发展理念的深化和 2020 年“双碳”战略的提出，粉煤灰资源化利用已成为当下趋势，且已在各领域取得一定进展。以 2020 年为例，我国粉煤灰综合利用量约 5.07 亿吨，综合利用率为 78%。粉煤灰的大宗利用主要涉及建筑、农业和环保领域，如在建筑领域用作水泥和混凝土添加剂1-3、混凝土砌块4等；在农业领域主要用作肥料和土壤改良 剂5-6；在环保领域用作矿山回填材料7和废气液处理材料8-9。粉煤灰在这几个领域用量较大，但是经济效益低。由于技术、成本及市场因素等的影响，粉煤灰高附加值利用率较低，仅占总利用率 5%左右。粉煤灰高附加值利用主要有以下几方面：用于提取关键金属，如提取镓、锗、硒等稀有金属和锂、钒、镍等能源金属10；用于制备微晶玻璃11-12；用于制备沸石分子筛13、陶瓷膜14、多孔陶瓷等多孔材料。粉煤灰成分复杂，提取关键金属元素时成本可能偏高，且提取过程容易产生二次污染15。制备微晶玻璃时采用熔融烧结法和整体析晶法则能耗较高，采用直接烧结法则性能较差。相比之下，制备多孔陶瓷材料更容易实现粉煤灰的高附加值利用。但同时需要添加氧化铝、Al(OH)3 或铝土矿等作为额外的铝源来调控整体原料的铝硅比，弥补粉煤灰中铝硅较低的缺点。殷加强等16利用粉煤灰和煅烧铝矾土为主要原料，采用微乳液模板法结合反应烧结，经 1 400 保温2 h 烧结制备了气孔率为 52.2%65.5%的多孔莫来石轻质材料。韩强等17利用粉煤灰、氧化铝和碳粉等收稿日期：2023-03-26基金项目：晋城市重点研发项目（20220102，20220104）；山西科技学院校级项目（XKY008）。*通信作者，Tel：[phone]；E-mail：。-92-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月原料制备了多孔陶瓷，研究了氧化铝掺量对粉煤灰多孔陶瓷的影响，在 1 200，氧化铝掺量为 15%的条件下，制备的多孔陶瓷气孔率为 45.42%，可用于水处理滤料。姚帅锋等18以脱硅高铝粉煤灰为主要原料，石墨为造孔剂制备多孔陶瓷，添加 30%石墨，在 1 450 下制备的多孔陶瓷显气孔率为48.28%。Yadav等19将铝土矿和粉煤灰按质量比 8020 混合，在 1 450 下烧结制备了低成本的多孔莫来石陶瓷，显气孔率为32%，可作为催化剂的载体。本试验利用粉煤灰、铝矾土为主要原料，淀粉为造孔剂，通过干压成型、常压烧结制备多孔陶瓷，主要研究烧结温度和淀粉含量对多孔陶瓷性能的影响。1 试验部分1.1 原料 以工业固废粉煤灰、铝矾土作为主要原料，工业固废粉煤灰由晋城市阳城国际发电有限责任公司提供，铝矾土为阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司提供；水溶性淀粉作为造孔剂，天津市北辰方正试剂厂生产。原料化学成分，见表 1。表 1 粉煤灰和铝矾土的化学组成（w/%）原料Al2O3SiO2Fe2O3TiO2CaO MgO MnO2SO3烧失量粉煤灰 37.7548.84.20.414.92.90.230.52-铝矾土65.613.955.33.60.560.58-10.411.2 样品制备 将粉煤灰和铝矾土按照质量比为11 进行混合，分别加入粉体总质量 10%和 20%的淀粉（分别标记为 S10、S20），在适量水的辅助下研磨1 h，确保原料混合均匀。干燥后，称量约 2 g 混合料倒入模具中，用压条机压制成完整的条状后放入恒温烘箱中，在 90 温度下干燥约 3 h 至完全干燥。将干燥后的生坯放入烧结炉中，从室温以 5/min 升温速率升至设定的烧结温度（1 200、1 250、1 300、1 350）下保温 2 h，保证生成足够多的莫来石，最后随炉冷却至室温。1.3 样品表征 使用阿基米德排水法测量多孔陶瓷的体积密度和显气孔率。采用济南恒旭试验机技术有限公司 YDW-10 型微机控制抗折抗压试验机测定样品抗折强度，载荷加载速度为 5 N/s，跨距为 24 mm。采用荷兰飞利浦分析仪器公司 X Pert Pro 型 X射线衍射（XRD）仪进行物相分析。采用日本日立公司 S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察显微结构。2 结果与讨论2.1 体积密度 在不同烧结温度下两组样品的体积密度变化，见图 1。图1 样品的体积密度由图 1 可知，随烧结温度的升高，样品的体积密度均呈上升趋势。1 200 时两组样品体积密度最小，分别为 1.61 g/cm3和 1.42 g/cm3，1 350 时达到最大值，分别为 1.72 g/cm3和 1.54 g/cm3。这是因为随着烧结的进行，颗粒重排、液相产生及晶体转变等使样品致密化。此外，样品S10体积密度比S20体积密度大，且随着温度升高，二者体积密度差幅缩小。这是因为淀粉添加量越多，产生的气体越多，留下的孔隙也越多。同时随着烧结温度的升高，由于样品致密化及体积收缩，造孔剂产生的影响逐渐降低，从而使得二者的体积密度差幅降低。2.2 显气孔率 在不同烧结温度下两组样品的显气孔率，见图 2。图2 样品的显气孔率从图 2 可看出，随着烧结温度的升高，样品的显气孔率整体呈平稳趋势。样品 S20 显气孔率比 S10高，S20、S10 显气孔率分别稳定在 50.55%、44%左右。这是因为造孔剂添加量增加，其在陶瓷体中形成的开口气孔越多。2.3 抗折强度 不同烧结温度下两组样品的抗折强度，见图 3。从图 3 可看出，样品的抗折强度随烧结温度的升高而逐渐增强，样品 S10 的抗折强度比 S20略高。随着烧结温度升高，S10、S20 抗折强度分别由12.33 MPa、11.01 MPa 增至 40.39 MPa、29.19 MPa。抗折强度增加与烧结过程中引起的结构致密化有关。样品 S10 抗折强度高于 S20，是因为造孔剂在陶瓷体内部及表面形成较多气孔，增加了体系内微裂纹的数量，更容易形成应力集中，从而使材料对外部力量更-93-粉煤灰基多孔陶瓷的制备及性能研究高云峰，郝惠兰，李 鑫，等敏感，力学性能变差。样品 S20 在 1 2001 350 烧结范围内的最低抗折强度为 11.01 MPa，满足一般情况下吸附和催化的使用要求。图3 样品的抗折强度2.4 物相组成 从体积密度、显气孔率及抗折强度综合评价，淀粉添加量达 20%制备的多孔陶瓷性能较优。此外，淀粉作为造孔剂在达到烧结温度前发生氧化还原反应，生成水蒸气和含碳气体，从样品内部逸出形成气孔，对样品的物相组成影响较小。因此，只对样品 S20 进行物相分析。不同烧结温度下样品S20 的 XRD 图谱，见图 4。图4 不同温度下样品S20的XRD图谱从图 4 可看出，样品 S20 的主要晶相为莫来石（3Al2O32SiO2，JCPDS：15-0776）、刚玉（Al2O3，JCPDS：10-0173）和方石英（SiO2，JCPDS：27-0605）。粉煤灰本身含有莫来石晶相，铝矾土中高岭石分解生成莫来石和无定型 SiO2；铝矾土中硬铝石则转变为刚玉相；粉煤灰中石英相和无定型 SiO2在烧结过程中转变为方石英。在 1 2001 300 温度范围，随着烧结温度的升高，刚玉相和方石英相衍射峰强度逐渐降低，莫来石相的衍射峰强度则逐渐增高，在 20 30 衍射角范围内尤为明显。随着烧结温度的升高，方石英相和刚玉相熔解，进而反应析出莫来石。同时由于莫来石化反应持续进行，液相减少，所以 XRD 图谱中显示“馒头峰”变矮。此外，1 350 时方石英相消失，莫来石相和刚玉相衍射峰强度降低。这是因为在 1 350 高温下，富余的 SiO2与原料中存在的其他杂质形成液相，导致液相含量增多，体现为“馒头峰”增强。莫来石相再结晶长大，结晶度降低，导致衍射峰的强度降低。2.5 SEM 结果分析 样品 S20 在不同温度烧结后的SEM 图，见图 5。a-1 200；b-1 300；c-1 350 图5 试样S20烧结后的SEM图像从图 5a 看出，样品中存在较大的气孔，结合XRD 分析，气孔中填充有细针状的莫来石、板状刚玉和颗粒状的方石英。这些晶体紧密堆积在一起，仍然存在很多较小的孔隙。烧结温度较低时，液相黏度较低，晶体熔解速率较低，因此存在较多板状刚玉和方石英，同时莫来石生长驱动力较弱，晶粒尺寸较小。从图 5b 可明显看出仍然存在大气孔，但同时莫来石数量增多，晶粒尺寸逐渐长大，且长径比大，这些莫来石与其他晶体相互叠加交错，构织成三维网络状结构，促进致密化；此外，仍可见少量的方石英和刚玉晶体。这是因为随着烧结温度升高，莫来石逐渐发育长大，刚玉和方石英熔解速率加快。多孔陶瓷烧结过程中莫来石化造成体积膨胀，不足以抵消烧结引起的致密化，且莫来石发育长大并紧密结合，提高了其增强增韧作用。所以多孔陶瓷在烧结过程中体积密度和抗折强度逐渐增大。从图 5c 可看出，周围液相明显增多，而且气孔内出现部分过分长大的莫来石粗晶体（图 5c 圆框内）；此外，仍有少量板状刚玉晶体。烧结温度较高时，烧结机制由晶界扩散转变为晶格扩散，晶粒尺寸明显增加。莫来石过分长大虽然不利于提高陶瓷体的体积密度和强度，但由于在 1 350 下其数量较少，影响较低，因此在该温度下样品的体积密度和抗折强度相对其他烧结温度较高。3 结论1.多孔陶瓷的主要晶相为莫来石、刚玉和方石英。当烧结温度为 1 350 时，方石英消失。2.随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的体积密度和抗折强度逐渐增加，显气孔率较稳定。淀粉含量 20%样品的体积密度和抗折强度较 10%含量时低，在-94-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月从图 6a 可看出，透水砖内部分布着大量孔隙，孔隙分布较均匀，且部分孔和孔之间形成了通孔，这些孔隙为透水砖的透水性能提供了一定基础。从图 6b可看到明显的通孔和大孔结构，这些连通孔和大孔结构提高了透水砖的透水性能。3 结论1.以废弃碎砖、废弃陶瓷砖和废弃混凝土块破碎的混合料为主要骨料，以污泥、石英砂和废玻璃混合料为黏结剂，研制高性能透水砖，固废综合利用率达到 96%以上。2.综合分析透水砖整体性能，确定最优制备工艺为：成型压力为 20 MPa，黏结剂掺量为 14%，骨料配比为 4545 10，焙烧温度为 1 140，保温时间为30 min。制得的透水砖透水系数为 3.210-2 cm/s，抗压强度为 45.6 MPa。透水砖透水系数和抗压强度达到 GB/T 25993-2010 相关指标要求。参考文献：1 徐慧.城市固废现状、污染成因及治理对策 J.资源节约与环保，2022(9)：39-42.2 韦劲松.建筑垃圾资源化利用现状以及改进措施探讨 J.低碳世界，2020，10(6)：53，74.3 窦博.多元固废制备高活性超细混凝土掺合料及性能研究 D.桂林：桂林理工大学，2021.4 郭远新，孔哲，李秋义，等.建筑固废制备再生细骨料混凝土配合比优化研究 J.混凝土，2022，398(12)：176-179.5 夏志勇，夏皖.固废资源综合利用制备烧结墙板工艺与装备研究J.砖瓦，2022，418(10)：28-33.6 马荣冰.固废再生模板砌块墙体抗震性能试验研究 D.西安：西安建筑科技大学，2022.7 李春，周文博，王豪，等.GO 增强掺钼尾矿免烧砖的微结构和力学性能 J.非金属矿，2022，45(4)：45-48.8 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