芬顿+电氧化法处理沼液膜滤浓缩液的试验研究.pdf

工业安全与环保94Industrial Safety and Environmental Protection2023年第49 卷第8 期August 2023芬顿+电氧化法处理沼液膜滤浓缩液的试验研究刘成王磊来蒋稳李凯李武张璐（中钢集团武汉安全环保研究院有限公司，湖北武汉43 0 0 8 1）摘要采用芬顿+电氧化法处理沼液膜滤浓缩液，试验结果表明：在pH值为3、七水硫酸亚铁投加量为3.47 5 g/L、双氧水投加量为10 mL/L、电流为1.8 A的情况下，氧化1.5 h后沼液膜滤浓缩液可以达到广东省污水综合排放标准（DB4426一2 0 0 1）第二时段排放标准，水处理费用为44.46 元/t。关键词膜滤浓缩液芬顿氧化电氧化Experimental research on the treatment of anaerobic biogas slurry membrane filtration concentrate byfenton oxidation+electro-oxidation methodLIUCheng WANG Lei JIANG Wen LI Kai LI Wu ZHANG Lu(Sinosteel Wuhan Safety&Environmental Protection Research Institute Co.,Ltd.,Wuhan Hubei 430081,China)Abstract Fenton+electric oxidation method was used to treat the methane membrane filtration concentrate.The testresults show that the methane membrane filtration concentrate could reach the discharge standard of the second periodofGuangdong Province Comprehensive Sewage Discharge Standard DB 44262001 after oxidation for 1.5 h at pH3,ferrous sulfate heptahydrate dosage of 3.475 g/L,hydrogen peroxide dosage of 10 mL/L and current of 1.8 A.Thecost of ton of water treatment is 44.46 Yuan/ton of water.Key words membrane concentrate fenton oxidation electro-oxidatio0引言深圳市某餐厨沼液处理厂采用“气浮+预处理+短程硝化反系统+AO+MBR+NF”工艺处理餐厨沼液废水。目前，该污水处理厂处理后产水水质满足广东省污水综合排放标准(DB4426一2 0 0 1)第二时段排放标准。其NF浓缩液采用吸附法进行处理，吸附法可以有效的去除污水中难降解有机物和色度，但对氨氮则基本上没有去除效果。为保证后续膜滤浓缩液经处理后能稳定达标排放，须寻求一种稳定高效的膜滤浓缩液处理路线。本次试验采用芬顿氧化+电氧化法处理工艺处理浓膜滤浓缩液，其中芬顿法是对废水具有氧化和混凝2 种作用，可以有效去除垃圾污水中难降解有机物，在垃圾渗滤液、印染废水等领域也有较多应用2 。近年来，电氧化技术用于去除废水中有机物的指标COD/(mg L)膜滤浓缩液1500排放要求110注：排放要求为满足广东省污水综合排放标准（DB4426一2 0 0 1)第二时段排放标准。1.2试验材料及仪器实验采用的浓硫酸、七水硫酸亚铁、氢氧化钠均研究不断增多3-5 ，原因在于电氧化技术处理难降解有机物具有良好的效果。在反应过程中，形成具有很强的氧化性的OH，作为中间产物实现污染物的深度氧化分解。该基团具有高氧化电极电位(2.8 V)，比O;(2.07V)和H,O2(1.76V)还要高，其氧化能力仅次于氟(2.8 7 V)。笔者以深圳市某餐厨沼液膜滤浓缩液为研究对象，考察了使用芬顿+电氧化对其的处理效果，以期通过试验研究为餐厨沼液膜滤浓缩液的处理提供新的思路和方法。1实验部分1.1研究水质废水取自深圳市某餐厨沼液处理厂膜滤浓缩液，水样为褐色，比较清澈。水样指标及排放标准见表1。表1餐厨沼液膜滤浓缩液水质及排放要求NH,-N/(mg L)TN/(mg L)65801570为分析纯；双氧水为工业级，含量为2 7.5%。磁力搅拌机，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公TP/(mg L)0.80.8pH值7.569色度(稀释倍数)1 1006095司；JC-102型标准COD消解器，青岛聚创环保集团900800有限公司；紫外可见分光光度计，杭州研和实验仪器700有限公司；pH测量仪，美国哈希；分析天平，上海仪600500田精密仪器有限公司。400DSA阳极：阳极为钛材质涂层，极板尺寸：6 cmx3002006cm0.05cm；阴极板：钛材质，极板尺寸：6 cm6cmx10000.05cm；极板间距：1cm；直流电源采用SW一TA晶8体管稳流稳压直流电源。电解槽为1L烧杯。1.3主要指标与分析方法COD:重铬酸钾法;NH-N：纳氏试剂比色法色度：比色法；TN：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；pH:数显酸度计测量。1.4试验方法1.4.1芬顿氧化用1L量筒分别量取1L膜滤浓缩液至1L烧杯内，并依次编号。用浓硫酸分别滴定烧杯内溶液pH值至3 左右。再分别把烧杯置于电磁搅拌器上，搅拌速率均开启为45 0 r/min；每个烧杯内均投加3.475gFeSO47H,O。同时分别用移液管量取8、9、10、11、12、13 m L 双氧水于各自烧杯内。反应搅拌3h后，再分别用氢氧化钠把pH值调为7.0 左右。再关闭电磁搅拌器，静置1h后，分别采用0.45 um的滤纸过滤上清液测COD、色度、氨氮和总氮。1.4.2电氧化法在1L量筒内放置DSA阳极和阴极，阴极和阳极采用固定件固定。1L量筒量取1L芬顿处理后的膜滤浓缩液至1L烧杯内，里面放置磁力转子，把烧杯置于电磁搅拌器上，搅拌速率开启为45 0 r/min；开启电源，在恒定电流为1.8 A的情况下，反应时间为3 h,反应时每隔0.5 h取样。2实验结果讨论2.1芬顿去除效果不同双氧水投加量对膜滤浓缩液的去除效果及去除效率见图1。从图1可以看出，随着双氧水投加量的上升，芬顿对COD的去除基本呈上升趋势，当双氧水的投加量为10 mL/L的情况下，芬顿对COD的去除率为7 2%左右，此时的膜滤浓缩液COD为420mg/L左右。再继续投加双氧水对膜滤浓缩液的去除效率增加有限。这可能主要是由于当双氧水投加过量时，不仅不能增加更多的OH,且对OH有“捕集作用”,过量的双氧水将Fe2+迅速氧化为Fe3+，使整个反应在Fe3而不是在Fe+的催化作用下进行。Fe3+H,O,Fe2+HO,+H+OH+H2O2 H,O+HO2COD去除率910111213双气水投加量/(mLL)图1不同双氧水投加量对膜滤浓缩液COD的去除效果及效率同时，过量的双氧水也会分解为氧和水,在絮凝沉淀过程中有大量气泡产生，使沉淀的效果变差。从试剂的消耗成本与处理效果等方面综合考虑，选择双氧水投加量为10 mL/L较为适宜。芬顿对色度的去除效率见下图2。700色度去除率（）7120100%/率塑806020040100200089双气水投加量/(mLL)图2 不同双氧水投加量对膜滤浓缩液色度的去除效果及效率从图2 可以看出，随着双氧水投加量的上升，芬顿对色度的去除基本呈上升趋势，当双氧水的投加量为12 mL/L的情况下，芬顿对色度的去除率为9 3%左右，此时的膜滤浓缩液色度为8 0 倍左右。再继续投加双氧水对膜滤浓缩液色度的去除效率增加有限。双氧水对氨氮和总氮的去除效率见下图3。氨氮氨氮去除率+总氮+总氮去除率88088482001086%/率塑42089双气水投加量/(mLL)图3 不同双氧水投加量对膜滤浓缩液氨氮和总氮的去除效果及效率从图3 可以看出，芬顿对氨氮和总氮基本没有去除作用。芬顿可以将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。反应具有去除难降解有机污染物的高能力，但却不能打开氨氮之间的化学(1)键，不能氧化氨氮。因此，芬顿对污水中的氨氮和总(2)氮基本没有去除效果。结合图1一图3,芬顿在七水8032884825%/率塑车10010111011121213132096.硫酸亚铁投加量为3.47 5 gpH值为3 的情况下，双氧水的最佳投加量为10 mL/L。2.2电氧化法去除效果采用电氧化法对膜滤浓缩液COD的去除效果及效率见图4。200COD+去除率(-1.8u)/AO00.5图4电氧化法对膜滤浓缩液COD的去除效果及效率从图4可以看出，随着电解时间的增加，电氧化法对COD的去除基本呈上升趋势，当电解时间为1.5h的情况下，电氧化法对COD的去除率为8 1%左右，此时膜滤浓缩液COD为8 0 mg/L左右，此时膜滤浓缩液COD已满足排放的要求。再继续增加电解时间对膜滤浓缩液COD去除效率增加有限。电氧化过程中存在2 个同时进行的氧化过程：其一为有机物在电极表面发生直接电化学氧化过程；其二为依靠电氧化过程中生成的高活性基团（如.OH、H,O 2、CI O-、Cl 2、A g、Fe 3+、O,等)氧化有机物及中间产物的间接电氧化过程。因此，当芬顿法不能继续氧化COD时，电氧化法通过直接氧化和间接氧化作用可以进一步的降低COD含量，从而使其达到排放的要求。电氧化法对色度的去除效率见图5。90色度去除率201000.5图5 电氧化法对膜滤浓缩液色度的去除效果及效率从图5 可以看出，随着电解时间的增加，电氧化法对色度的去除基本呈上升趋势，当电解时间为1h的情况下，电氧化法对色度的去除率为7 8%左右，此时膜滤浓缩液色度为40 倍左右，膜滤浓缩液色度已满足排放的要求。再继续增加电解时间对膜滤浓缩液色度去除效率增加有限。采用电氧化法对膜滤浓缩液氨氮和总氮的去除效果及效率见图6。+氨氮氨氮去除率+总氮总氮去除率90100608050%/率塑￥40603040112020101000800.5604020011.5电解时间/h11.5电解时间/h011.5电解时间/h图6电氧化法对膜滤浓缩液氨氮和总氮的去除效果及效率电化学法去除氨氮主要是通过氨氮在阳极直接22.522.523氧化或间接氧化作用。氨直接被氧化为氮气的方程为：NH;+30H=-0.5N2+3H.0+3e氨氮的间接氧化在阳极表面，溶液中的CI-被氧化成Cl2,Cl,与水反应进而生成次氯酸，从而将水中的氨氮氧化使之得以去除7。其反应过程见式(4)一式(7):2C1-2eCl2Cl2+H,OHC1O+H*C1-NH*+1.5HC10-0.5N2+1.5H,0+2.5H*+1.5C1-NH;+1.5HCI0 0.5N2+1.5H0+1.5H+1.5C1从图6 可以看出，随着电解时间的增加，电氧化法对氨氮和总氮的去除基本呈上升趋势，当电解时间为1h的情况下，电氧化法对氨氮的去除率为8 5%左右，对总氮的去除率为7 5%左右，此时膜滤浓缩液氨氮为10 mg/L左右，总氮为2 0 mg/L左右。此时膜滤浓缩液氨氮和总氮已满足排放的要求。再继续增加电解时间对膜滤浓缩液氨氮和总氮的去除已没有1.100意义。80%/率￥604020032.5综上考虑电氧化对膜滤浓缩液COD、色度以及氨氮和总氮的去除效果，氧化1.5 h可以满足排放的要求。3运行成本分析本试验的直接运行成本见表2。表2 药剂、水电费序吨水单价/吨运行费用/项目名称单位号消耗量元(元t)1电费kWh2铁盐kg3双氧水L4片碱kg5酸6自来水kg7吨水成本314.90.73.481.0103.00.14L0.10.01(3)(4)(5)(6)(7)10.433.48300.40.80.0870.0744.46元(下转第10 6 页)106.5孙龙，韩丽君，何东坡，等.绥满公路两侧森林区土壤-植被重金属的分布特征及污染评价J.林业科学，2 0 0 9,45(9):72-78.6楚春晖，余宇晨，余济云，等.亚热带不同森林类型的土壤重金属空间分布特征及其潜在生态风险J.水土保持学报,2 8(5):2 5 8-2 6 3.7朱立安，殷爱华，林兰稳，等，佛山城市森林公园表层土壤重金属累积特征、影响因素及其评价J.生态环境学报,2 0 2 1,3 0(4)：8 49-8 5 6.8张继舟，吕品，王立民，等大兴安岭森林土壤重金属含量空间变异与污染评价J生态学杂志，2 0 15，3 4（3）：810-819.9杜贯新，闫百泉，孙雨，等.松嫩平原黑土区西北部阿荣旗黑土重金属分布特征、评价及预警J.地质科学，2 0 2 2，57(2):606-621.10高永兴，李光华.阿尔山市周边采石场矿山生态环境恢复与治理技术研究J.环境与发展，2 0 19（6):19 9-2 0 0.11曹清尧.森林旅游：生态文明的有效载体J.环境经济，2009(9):54-55.12齐林梅.内蒙古用青山绿水打造祖国边疆靓丽风景：内蒙古环保世纪行东部行纪实J.西部资源，2 0 14（4)：40-44.13顾永瑞，张彤，白红玉.内蒙土壤环境背景值属性分类J.内蒙古环境保护，19 9 5,7（1):6-9.14毛香菊,马亚梦,等.内蒙古草原某铜钼矿区土壤重金属污染特征研究J.环境科学与技术，2 0 16，3 9（6)：15 6-161.15宁晓波，项文化，方晰，等.贵阳花溪区石灰土林地土壤重金属含量特征及其污染评价J.生态学报，2 0 0 9，2 9(4):2169-2177.16XIA J Q.The Detail Explanation of Soil EnvironmentalQuality Standards M.Beijing:China Environment Sci-ence 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7.7胡元娟，廖春华.电化学方法处理高氯盐氨氮废水.工业安全与环保，2 0 2 0,46（12）：8 8-9 2.作者简介刘成（19 8 5 一)，男，硕士，主要从事高浓度有机废水处理研究。E-mail:。（收稿日期：2 0 2 3-0 2-15）