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2023 年第 3 期总第 253 期低温工程CRYOGENICSNo.3 2023SumNo.253分形维数对疏水表面液滴凝固过程影响研究刘琰1,2张磊1谢辉2周亮2李国豪2(1华北电力大学能源动力与机械工程学院北京 102206)(2西安航空学院西安 710077)摘要:为分析疏水表面形貌参数对过冷液滴凝固过程的影响,采用化学刻蚀与氟化物改性的方法制备了疏水表面,利用图像处理技术对疏水表面微观形貌特征进行提取与分析,并对疏水表面进行凝固实验研究,获得了不同润湿性疏水表面分形维数对液滴凝固过程的影响规律。结果表明:刻蚀处理后疏水表面不同放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)图像灰度分布基本相同,证明刻蚀制备的疏水表面具备分形特征。疏水表面粗糙度与分形维数呈正相关性,分形维数可作为预测表面润湿性的表面形貌参数。分形维数越大,液滴凝固时间越长,分形维数大于 2.4 时,凝固时间明显增加。提高表面疏水性,可有效降低液滴凝固过程中固-液界面上移速度。关键词:刻蚀疏水表面形貌分形维数凝固中图分类号:TK124文献标识码:A文章编号:1000-6516(2023)03-0071-05收稿日期:2023-03-23;修订日期:2023-05-30基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(22JK0420)、陕西省科学基金(2022JQ-327)、西安航空学院校级科研项目(2020KY1229)。作者简介:刘琰,33 岁,男,博士研究生、讲师。通信作者:谢辉,54 岁,男,教授。Effect of fractal dimension on process of dropletsolidification on hydrophobic surfacesLiu Yan1,2Zhang Lei1Xie Hui2Zhou Liang2Li Guohao2(1School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Beijing 102206,China)(2Xian Aeronautics University,Xian 710077,China)Abstract:The hydrophobic surface was created by chemical etching and fluoride modifica-tion,and its microscopic morphology characteristics were extracted and analyzed using image pro-cessing technology.The solidification experiment was then conducted on the hydrophobic surface,and the influence law of the fractal dimension was used to determine how the hydrophobic surfacemorphology parameters affected the solidification process of supercooled droplets.The findingsdemonstrate that the hydrophobic surface created by etching has fractal properties since the graydistribution of scanning electron microscope(SEM)images at various magnifications is essentiallythe same.Hydrophobic surface roughness and fractal dimension have a positive relationship,andfractal dimension can be utilized as a surface topography metric to forecast surface wettability.Thedroplets coagulation time increases dramatically when the fractal dimension exceeds 2.4 and growslonger as the fractal dimension increases.Enhancing the surfaces hydrophobicity can successfullyslow the solid-liquid interfaces upward movement during the droplet solidification process.Key words:etching;hydrophobic;surface morphology;fractal dimension;solidification低温工程2023 年1引言飞机飞行时遇不利气候影响易发生机身表面结冰,关键部位积冰会破坏飞机飞行气动从而降低飞机的操控性1-2。积冰问题在风力发电、电力运输等领域也会造成危害。受“荷叶效应”的启发,疏水表面不易被润湿,有利于除去冰层,超疏水表面被认为是金属表面防冰的有效解决方案3。Jin Mingming 等4通过电化学刻蚀和水热处理相结合的方法制备了分级结构。随后对其进行氟化改性,得到了润湿角为 164,滚动角为 1.5的超疏水表面,液滴撞击该表面后能以 9.8 ms 的接触时间迅速反弹,表现出强劲的动态斥水性。赵欣等5通过飞秒激光在钛合金表面加工出微米级结构,再通过电化学方法去合金,得到接触角 162.5,滚动角 3.4的超疏水表面,并得出接触角的大小与扫描间距成负相关,与 能 量 密 度、重 复 次 数 成 正 相 关。Huang L Y等6利用化学腐蚀和低氟修饰法制造了具有不同润湿性的铜基底表面,实验发现超疏水铜表面比普通铜表面冻结时间延长了 2 倍以上。Brassard J D 等7把铝板经过体积分数为 40%的 HCl 处理,通过喷涂的方式在表面形成含硅密封胶,这样铝板表面就形成了超疏水表面,超疏水表面的冰层附着力明显降低。目前疏水表面防冰特性的相关报道中,疏水功能表面形貌参数量化以及形貌参数对液滴凝固过程影响缺乏深入介绍。本研究对铝合金样件进行化学刻蚀和氟化物改性,提取样件表面形貌参数,开展了液滴凝固实验,并讨论表面形貌参数对铝合金表面疏水性能和凝固过程的影响。2实验过程2.1疏水表面构建将 2A12 铝合金块,用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗并干燥。配置 2.5 mLHF(40wt%)、40 mL-HCl(37wt%)和 12.5 mL 去离子水的混合物,将样件浸入进 行 表 面 刻 蚀。刻 蚀 后 进 行 清 洗、干 燥。将PTES(0.5wt%)溶 解 在 甲 醇(88wt%)、去 离 子 水(10wt%)和 HCl(0.1 M,1.5wt%)的混合物中制备全氟癸基硅烷(PTES)溶液,将干燥完成的样件充分浸涂,随后干燥固化完成样件制备。在后续实验中选用刻蚀时间 40 s,60 s,80 s,120 s 共 4 个对照组进行实验对比,分别命名为样件 14。2.2表面形貌拍摄刻蚀样件表面形态通过扫描电子显微镜(SEM)进行拍摄,4 块样品每块分别拍摄 50 m 和 10 m 分辨率的图片,拍摄样片如图 1 所示。从图中可以看出,铝合金表面已被充分刻蚀,表面形成了不规则的“迷宫”形状,促使液滴与金属表面呈 Cassie-Baxter 态润湿。图 1不同倍率电镜示意图Fig.1Schematic diagram of electron microscope with different magnification2.3液滴凝固实验实验系统采用自主设计的凝固实验平台,该平台由制冷系统、实验容器、测量系统、拍摄元件、补光光源及计算机组成,系统图如图 2 所示。制冷系统采用最低制冷温度-30 的恒温水浴机,配有制冷油作为循环工质向外提供冷量。实验容器容积 6.075 10-4m3,有机玻璃密封,上部配有与恒温水浴机相连的制冷底板用以提供冷量,下部带可拆卸干燥盒,配备涡轮风机、导流板和干燥药盒,可对反应腔体内进行循环干燥。拍摄系统配备了高速相机,可实现最高27第 3 期分形维数对疏水表面液滴凝固过程影响研究6 000 f/s 拍摄频率,以及微距镜头。测量系统包含 T型热电偶、液滴获取装置及热电偶移动平台,可实现精确控制 0100 L 液滴体积、液滴滴落位置及热电偶位置。补光光源选用 LED 冷光源,光照度最高可达 150 000 Lx。图 2实验系统图1,2.计算机;3.制冷水浴机;4.数据采集箱;5.反应腔:6.高速摄像机;7.T 型热电偶;8.热电偶控制平台;9.铝合金样件;10.液滴;11.制冷剂软管。Fig.2Experimental system diagram3表面形貌参数获取刻蚀制作的疏水表面结构复杂,粗糙度高,用经典的几何理论难以进行表面形貌参数计量,1975 年曼德尔布罗特首次提出分形几何这一概念8,分形理论认为自然中绝大部分事物的形态单用整数维是不能准确表述的,通过测量能够发现,增加放大倍数观察到复杂图案的形态与原始形态非常类似9-10。为了将此类情况表述的更清晰,引入了一个相对稳定的可变量即分形维数,分形维数突破了一般整数维的界限,粗糙表面的灰度图像是分形的。3.1灰度图像SEM 图像将腐蚀形貌离散为像素点,每个像素点有特定的灰度值,灰度值越大越趋近白色。利用Matlab 程序对 SEM 图像进行处理,得到图像的灰度曲面,如图 3 所示,在该灰度平面上 z 轴上的数值对应的即为像素点的灰度值。随着刻蚀时间增加,表面粗糙度及复杂程度提升,即使放大倍率不同,同一表面灰度值分布基本相同,区别在于高倍率下灰度分布体现得更加精细,说明样件表面具备分形特征。图 3灰度曲面图Fig.3Gray scale surface3.2分形维数计算为得到样件表面分形 维数,采用 Chaudhuri 和Sarkar 提出的差分盒维数法11对样件 SEM 图像进行计算,该方法在测量精确的自相似性图形分形维数时有测量准确、操作简单的特点。采用 MATLAB 软件对样件 SEM 图像进行处理,得到疏水表面分形维数。为了避免偶然性,在样件中心处随机选取了 3 处位置进行测量,计算结果列于表 1。同一表面不同区域的分形维数十分接近,进一步说明样件表面具备分形特征。随着刻蚀时间的增长分形维数从样件 1 表面的2.385 增长到样件 4 表面的 2.594,说明随着化学刻蚀时间增加,样件表面结构愈发精细复杂。表 1分形维数计算结果Table 1Calculation results of fractal dimension样件分形维数的计算D1D2D3D样件 12.3882.3812.3852.385样件 22.3962.4032.4072.402样件 32.4402.4722.4852.466样件 42.5432.5472.5582.5494分形维数对液滴凝固过程影响4.1凝固形态对上述样件进行液滴凝固实验,采用纯水作为工37低温工程2023 年质,制冷水浴机设定温度为-15 ,液滴体积为 4 L,高速摄像机拍摄频率为 50 Hz。图 4 为不同表面液滴完全凝固的状态。从凝固完成后形态来看,分形维数越大的样件上液滴与样件接触面积越小,这是由于金属刻蚀出的表面“迷宫”结构,使原本固-液接触面变成了固-液接触和气-液接触,液滴在疏水表面上处于Cassie-Baxter 润湿状态。图 4不同表面的液滴凝固Fig.4Droplet Solidification on different surfaces4.2凝固时间凝固所需时间是疏水表面防冰特性的另一重要参数,在实验中拍摄帧率为 50 Hz,可推算出液滴凝固全过程所需时间,统计所得数据列于表 2 中。根据结晶的成核理论12,非均相结晶的成核势垒 G、结晶的成核速率 J 可以用式(1)、(2)进行表示:G=VSGV+Alsls-Asclscos(1)J=Aexp-163lsv23(KT)3(lnS)2f()(2)式中:Vs为晶核的体积,m3;Gv为单位体积结晶时吉布斯自由能的变化,J;Als、Asc分别为晶核的侧面积和底面积,m2;ls为晶体与水界面间的表面张力,N/m;为晶核与基体的接触角,;A 为成核动力学系数;v 为晶体分子体积,m3/mol;K 为 Boltzmann常数;T 为温度,K;S 为过饱和度;f()=14(2+cos)(1-cos)2。根据上述公式可以推断出材料的表面接触角 越大,结晶的成核势垒就越大、成核速率越低。从表 2 中可 看 出,随 着 分 形 维 数 的 增大,液滴在样件表面润湿角会增加,凝固时间也明显变长。表 2不同表面液滴的凝固时间Table 2Solidification time of droplets on different surfaces样件润湿角/()总快门数凝固时间/s分形维数原始样件4581216.24样件 111696619.322.385样件 212599919.982.402样件 3133126525.32.466样件 4138194338.862.549将润湿角、分形维数与凝固时间三者综合进行分析,绘制如图 5 所示曲线,润湿角大于 130,分形维数大于 2.4 时,凝固时间明显增长,且随着分形维数的增加,凝固时间增长幅度越大,对于化学刻蚀改性构建疏水表面,控制润湿角 130以上,或分形维数2.4 以上为增强防冰特性的有利区间。4.3冰层生长速率为进一步探究液滴疏水表面对凝固过程影响,将液滴内部冰层生长的过程分为如图 6 所示的 4 个阶段,在每个阶段选取 2 张图片。通过记录每组照片之间的固-液界面运动位移,可计算出每个阶段冰层生长速度。实验过程保持制冷底板温度均为-15 ,整理47第 3 期分形维数对疏水表面液滴凝固过程影响研究图 5分形维数和润湿角、液滴凝固时间的关系Fig.5Relationship between fractal dimension,wetting angle and droplet solidification time图 6冰层速度测量模拟图Fig.6Simulation diagram of ice layervelocity measurement各样件上液滴凝固速度数据,速度曲线如图 7 所示。液滴内冰层生长速度整体趋势由快变慢,越靠近换热面,生长速度越快,随着界面远离换热面,生长速度逐渐下降,在固-液界面到达第三阶段时,界面运动速度会变得趋于一致且非常缓慢。提高表面的疏水性,可有效降低第二阶段固-液界面上移速度。当表面达到图 7各阶段凝固速度Fig.7Solidification rate at each stage超疏水表面之后,第一、二阶段内界面上移速度均下降,整体凝固速度明显降低。综上,对于刻蚀构建的疏水表面,表面粗糙度会直接影响液体在疏水表面上的凝固特性。通过粗糙度的度量参数分形维数,可有效统计及预测疏水表面的凝固特性。5结论(1)对刻蚀表面 SEM 图像进行灰度处理,得到其灰度曲面图,不同倍率的 SEM 照片灰度值分布基本相同,且同一块样件不同位置计算出分形维数非常接近,证明化学刻蚀疏水表面具备分形特征。(2)通过计算化学刻蚀及激光刻蚀疏水表面分形维数,可知表面粗糙度与分形维数呈正相关性,分形维数可作为预测表面润湿角的表面形态参数。(3)通过开展冷金属表面液滴凝固实验,结果表明表面分形维数越大,润湿角越大,液滴与金属表面接触面积越小,液滴凝固时间越长,分形维数大于2.4 时,凝固时间明显增长,且随着分形维数的增加,凝固时间增长幅度变大。液滴凝固过程中,随着固-液界面远离换热面,其生长速度逐渐下降,疏水表面在第二阶段内固-液界面上移速度明显降低。通过将分形图案引入疏水表面制备工艺中,可利用分形维数对疏水表面润湿性进行预测,进而控制金属表面液体凝固所需时间、冰层生长速度等防冰特性,可为金属防冰需求定量控制、生产提供理论基础。参考文献1 桂业伟,周志宏,李颖晖,等.关于飞机结冰的多重安全边界问题J.航空学报,2017,38(2):6-17.Gui Yewei,Zhou Zhihong,Li Yinghui,et al.Multiple safety bounda-ries for aircraft icing problemsJ.Acta Aeronautica et AstronauticaSinica,2017,38(2):6-17.2 孙金绢,田建辉,彭润玲.飞机冷板液滴相变实验研究J.低温工程,2019(4):26-30.Sun Jinjuan,Tian Jianhui,Peng Runling.Experimental study ondroplet phase change of aircraft cold plate J.Cryogenics,2019(4):26-30.3 Dan Zeng,Yong Li,Dajun Huan,et al.Robust epoxy-modified su-perhydrophobic coating for aircraft anti-icing systems,J.Colloidsand Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2021(3):127377.4 Jin Mingming,Shen Yizhou,Luo Xinyi,et al.A combination structureof microblock and nanohair fabricated by chemical etching for excel-lent water repellency and icephobicity J.Applied Surface Science,2018,455:883-890.(下转第 88 页)57低温工程2023 年of single-phase immersion cooling systemJ.International Journal ofHeat and Mass Transfer,2023,206:123961.8 ODCC-2022-0100,天蝎 5.0 浸没式液冷整机柜技术规范S.开放数据中心委员会 ODCC,2022.ODCC-2022-0100,Scorpion 5.0 submerged liquid-cooled completecabinet technical specifications S.Open Data Center CommitteeODCC,2022.9 阙翔.便携 式计算机散热 系统研究 D.苏州:苏州大学,2014:41-42.Que Xiang.Research on cooling system of portable laptop D.Suzhou:Soochow University,2014:41-42.10李斌.服务器单相浸没式液冷数值模拟与优化D.济南:山东大学,2021.Li Bin.Numerical simulation and optimization of single-phase immer-sion liquid cooling for serversD.Jinan:Shandong University,2021.11Patil M S,Seo J H,Lee M Y.A novel dielectric fluid immersioncooling technology for Li-ion battery thermal managementJ.EnergyConversion and Management,2021,229:113715.12Eiland R,Edward Fernandes J,Vallejo M,et al.Thermal perform-ance and efficiency of a mineral oil immersed server over varied envi-ronmental operating conditionsJ.Journal of Electronic Packaging,2017,139(4):041005.13Qi W,Liu T,Zhang 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