复合材料全缠绕储氢气瓶研制及应用进展.pdf

专题综述 年第 期高科技纤维与应用复合材料全缠绕储氢气瓶研制及应用进展马全胜 王文义 卢钊钧(北京蓝科盈晟航空科技有限公司 北京 威海光威复合材料股份有限公司 威海)摘 要:氢能作为零碳能源 是一种极具潜力的清洁能源 由于氢体积能量低 因此一般采用高密度方式储存氢气 高压气态储氢是目前应用最为成熟的储氢技术 随着储氢密度要求的提高 对储氢气瓶的安全性和可靠性提出更高要求 本文介绍了复合材料全缠绕储氢气瓶的分类及生产厂家情况 分析了储氢气瓶所用材料及成型工艺特点 重点关注了新一代无内胆气瓶现状及研究成果 总体上看 复合材料全缠绕储氢气瓶向着高压、高储氢效率方向发展 随着氢能源领域对储氢气瓶需求提高 碳纤维复合材料在储氢气瓶领域将迎来更大发展关键词:储氢气瓶 碳纤维 复合材料 内胆 缠绕成型中图分类号:文献标识码:文章编号:()作者简介:马全胜()博士 正高级工程师 主要研究方向为碳纤维复合材料通信作者:王文义()硕士 高级工程师 主要研究方向为国产碳纤维及其复合材料 电子邮箱:(.):专题综述 高科技纤维与应用 年第 期 :引言当今世界面临环境问题及能源危机双重挑战 年国际能源署发布 年净零排放:全球能源行业路线图 报告 路线图要求今后十年迅速扩大太阳能和风能等清洁能源的利用并提高电动车在全球汽车销售中的占比 我国也提出了“”双碳目标 年中国碳排放将达到 亿吨的峰值 是实现碳中和的关键里程碑 预计至 年 我国能源消费非化石能源占一次能源比重将上升到 氢能被视为极具潜力的清洁能源 使用过程仅排放水 是一种“零碳”能源 我国是世界上最大制氢国 氢能发展优势显著 在国家“碳中和”、“碳达峰”的政策支持和引导下 氢能作为国家战略进入了快速发展的通道 同等质量下氢在所有燃料中能量最高 但在自然状态下 其体积能量极低 因此有必要以高密度方式储存氢气 高压气态储氢是目前应用最为成熟的储氢技术 在氢能汽车等领域有着广泛应用 随着储氢密度要求的提高 目前车载高压气态储氢压力已由 提高至 因此对车载储氢瓶的安全性和可靠性提出了更高要求 复合材料全缠绕储氢气瓶具有质量轻、储氢密度高、耐疲劳性能好等优点 是氢能汽车领域技术发展的重点 车用气瓶分类及厂家车用气瓶已有 余年的历史 从早期的全金属气瓶到现在的复合材料气瓶 质量逐步减轻储氢效率与使用安全性逐步提高 根据美国机械工 程 师 协 会()和 国 际 标 准 化 组 织()对压力容器类型和结构的分类 气瓶共分为 种类型 包括型全金属气瓶、型金属内复合材料环向缠绕气瓶、型金属内复合材料全缠绕气瓶、塑料内胆复合材料全缠绕气瓶、型无内胆全复合材料气瓶 各气瓶分类及主要特点如图 所示4/U4.&UK33U*40U1+13FI*J*IJ5IJ555(44444444*.1B_-F!_F!D_F!D_F!_FF/LH-D0PUJUDPUUUUUU*F*$/(BDD*$/(D*!*DF!&*DE*97K/*图 气瓶分类及主要特点 专题综述 年第 期高科技纤维与应用 其中 型气瓶和型气瓶由于容重比大储氢效率低 且存在氢脆现象 用于新能源汽车领域的车载供氢系统并不理想 本领域多采用型气瓶及型气瓶 另外型气瓶由于无内胆进一步降低了气瓶的质量 也是国外研究的热点方向国际上的高压储氢气瓶厂商及产品技术特点见表 表 国际高压储氢气瓶主要生产商生产商生产地技术特点 ()挪威 型储氢瓶、组合阀 气瓶:塑料内胆德国型瓶:、亦提供型气瓶法国型气瓶、型气瓶 法国型气瓶、型瓶 美国 型储氢瓶、组合阀、移动加氢系统 氢气瓶:聚乙烯内胆 美国型储氢瓶 美国型储氢瓶 美国型储氢瓶 美国型气瓶美国型气瓶 加拿大 型贮氢瓶以及储氢系统氢气瓶:塑料内胆()韩国碳纤维复合材料以及增强纳米复合材料内衬氢气:塑料内胆丰田日本 型储氯瓶、组合阀 塑料内胆 国内的车载高压储氢气瓶市场主要在发展型气瓶 工作压力集中在 气瓶容积一般在 之间 从成本上看 型高压储氢气瓶采用大量金属铝材料 成本要略高于型气瓶(型气瓶采用的高分子聚合物价格较低 聚合物用量也较少)近几年 我国对型气瓶的研究增加针对型气瓶的标准规范制定工作也在有序进行 年 车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶/团体标准发布 年 月 国标委下达 车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶 国家标准制定计划 标准非等效采标:预计将于近期完成 储氢气瓶用材料复合材料全缠绕储氢气瓶制造所需材料主要包括内胆材料、中间层材料及外层保护层材料 内胆材料储氢气瓶内胆与氢气直接接触 在使用时起到阻隔氢气密封防泄漏作用 另外在缠绕成型时内胆亦可起到缠绕模具作用对于型气瓶来说 为铝合金内胆 一般采用 铝合金 其化学成分见表 专题综述 高科技纤维与应用 年第 期 表 铝合金化学成分元素其他质量分数/最小值 最大值 余量 铝合金 应力 应变曲线如图 所示.1 BAaaSPaS图 合金 ()应力 应变曲线需要注意的是 型气瓶中的铝内胆与碳纤维缠绕层不能直接接触 这主要是因金属铝与碳纤维存在电位差 易产生腐蚀 所以需在铝内胆与碳纤维缠绕层之间增加防电偶腐蚀层 这进一步增加了气瓶总体重量对于型气瓶来说 内胆材料一般采用聚酰胺()、高密度聚乙烯()等材质 需满足软化温度 以上、抗氢渗透、抗高低温、耐冲击、可与复合材料层界面良好结合、优异的力学和加工成型性能等要求 塑料内胆一般采用注塑、吹塑、挤塑或滚塑成型 等分别测试了 及 温度条件下 高密度聚乙烯和聚酰胺的氢气渗透性(表)表 氢气扩散率及溶解度内胆材质温度扩散率/溶解度/()由表 可以看出 聚酰胺材质较高密度聚乙烯材质耐氢气渗透性能更好 等 分别进行了不同压力环境下 氢气气氛中聚乙烯材料的应力 应变试验结果表明聚乙烯拉伸性能不受氢气影响 中间层与外层纤维材料在传统的复合材料全缠绕气瓶强度设计时气瓶的内压完全由中间层的增强纤维承担 中间层缠绕纤维一般为碳纤维材料 每个储罐的碳纤维使用量取决于储罐的容量及其额定压力 根据经验法则 在 下每储存 氢气需要 碳纤维 在保证耐压等级的前提下 应尽量减小该层厚度以提高储氢效率以东丽公司碳纤维为例 其公司用于缠绕气瓶领域的碳纤维基本属于干喷湿纺工艺产品 其产品特点为单丝表面光滑无沟槽 图如 ()所示 缠绕时毛丝较少图 干喷湿纺及湿法纺丝碳纤维表面 图像缠绕气瓶领域使用较多的东丽碳纤维物理及力学性能见表 专题综述 年第 期高科技纤维与应用表 用于缠绕气瓶领域东丽碳纤维情况牌号丝束拉伸强度/拉伸模量/断裂伸长率/线密度/体密度/上浆量/除东丽公司外 国外的赫氏、三菱等其他碳纤维生产企业也有用于缠绕气瓶领域的碳纤维产品如赫氏的 及三菱的 碳纤维 年的法国 展会上 德国西格里公司展示了用于储氢气瓶的 碳纤维产品 /该产品拉伸强度为 拉伸弹性模量为 线密度为 /根据东丽公司的预测 年仅型储氢气瓶对碳纤维的需求将增加 接近 吨/年 美国能源部()预计到 年 型储氢气瓶对碳纤维的需求将达到 吨/年储氢气瓶的外层材料主要起保护气瓶的作用为玻璃纤维增强树脂层 玻璃纤维采用 型玻璃纤维或 型玻璃纤维 储氢气瓶成型工艺复合材料全缠绕储氢气瓶成型属于复合材料成型工艺领域 产品采用缠绕工艺成型 之后进入固化炉固化成型为产品储氢气瓶的缠绕工艺根据使用原材料形式的区别 分为湿法缠绕工艺和干法缠绕工艺两种 湿法缠绕工艺使用的原材料形式为碳纤维丝束 丝束首先在浸胶装置中充分浸渍树脂之后在张力控制下经丝嘴直接缠绕至芯模上湿法缠绕工艺对原材料、设备要求不高 生产成本较低 综合投资较少 但存在含胶量较难控制问题 干法缠绕工艺使用的原材料形式为预浸纱或预浸窄带 预浸纱或预浸窄带在缠绕机上经加热树脂软化至黏流态 之后缠绕至芯模上 干法缠绕工艺可精确控制树脂含量(以内)产品质量稳定可控 生产效率较高(缠绕速度可达 /)与湿法缠绕相比生产环境友好 湿法缠绕工艺和干法缠绕工艺区别如图 所示图 湿法缠绕与干法缠绕工艺区别专题综述 高科技纤维与应用 年第 期 型无内胆气瓶情况气瓶的发展过程 从型全金属气瓶到型复合材料缠绕塑料内胆气瓶 研究者和厂商一直在试图制造客户能负担得起的最轻气瓶 如在型气瓶环向缠绕复合材料以减轻金属重量 在型气瓶中采用铝内胆外全缠绕复合材料方式进一步减轻重量 型气瓶中 将铝内胆换成塑料内胆来进一步减少金属的存在 目前最先进的气瓶技术 型气瓶 是一种无内胆全复合材料气瓶它不使用型气瓶的塑料内胆 仅依靠碳纤维复合材料来提供结构性能并防止气体泄漏 长期以来 型气瓶一直被认为是压力容器行业产品和技术的制高点 型气瓶的研究 可追溯到 世纪 年代 航空航天行业的需求 促进了型气瓶的发展 近年来 国外已开发出多款用于商业应用或工业研究的型气瓶产品 如复合材料技术发展公司()的型气瓶如图 所示图 公司的型气瓶无内胆气瓶这类出口小而内腔大的结构复杂的复合材料产品 制造时必须将增强纤维缠绕在水溶性或可拆卸的芯模上 芯模的适用性取决于气瓶的物理尺寸及开口尺寸 等人制备了不同尺寸的型试验气瓶 并评估了其氦气渗透率和力学性能 与同等的型气瓶相比 其中一种设计储存容量增加 质量降低 在另外一种设计中 氦气泄漏之前压力为 最终爆破压力为 这接近 汽车行业标准操作压力 等人制备了两个准各向异性铺层无内胆气瓶 气瓶在液氮温度下加压至 并进行了氦泄漏测试 使用应变计和声发射测试来评估容器的损坏情况 在低温下未检测到气瓶损坏或泄漏 等人研究了有内胆和无内胆气瓶的爆破压力预测 考虑了制造过程中存在的随机效应 研究者发现无内胆气瓶的第一层失效和爆裂都发生在较低的压力下复合材料技术发展公司()设计的 (河马)型气瓶 产品适合对重量要求苛刻的使用场景 如消防员目前使用的型呼吸器重量在 磅(磅 )之间 型气瓶重量在 磅之间 消防员一般会带着 磅重的装备进入火灾现场 每一磅重量的减轻都至关重要型气瓶产品具有更低的产品重量 储氢效率进一步提升 无内胆设计使得产品热变形降低且其在爆裂故障前为良性泄漏特性 具有更低更稳定的渗透速率及高压高循环能力 小结总体上看 新能源车载领域使用气瓶类型正由型气瓶向 型气瓶转变 型气瓶除航空航天及其他特殊领域需求外 也将是未来气瓶发展的趋势 作为清洁能源的氢能 其放量应用将进一步提升储氢气瓶用碳纤维复合材料的用量 未来几年 储氢气瓶领域有望与风电领域共同迈入 万吨/年的碳纤维需求阶段 专题综述 年第 期高科技纤维与应用参考文献 别海燕.铝内胆纤维全缠绕高压氢气瓶耐火及抗疲劳性能研究.浙江大学.:.():.鄢家乐 陈学东 范志超 等.车载型储氢气瓶铺层设计与实验验证.西安交通大学学报():.武凌辉 黄强华 石凤文 等.塑料内胆碳纤维全缠绕复合气瓶的内胆材料研究进展.化工新型材料():.陈明和 胡正云 贾晓龙 等.型车载储氢气瓶关键技术研 究 进 展 .压 力 容 器 ():.全国气瓶标准化技术委员会./车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶.北京:中国标准出版社.刘亚君 金玉娟.车用铝内胆碳纤维全缠绕氢气瓶设计要点.压力容器 ():.中国技术监督情况协会.车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶.北京:中国标准出版社.():.():.:.():.东丽网站.:/./.:.马全胜 王文义.先进复合材料用模具材料及结构形式现状与发展趋势/.复合材料科学与工程.:/./.:.():.:.网站.:/./.