改性氧化石墨烯的制备及其对锦纶6性能的影响.pdf

PDF下载18合成纤维SyntheticFiberinChina2023年第52 卷第7 期改性氧化石墨烯的制备及其对锦纶6 性能的影响李栋（南通强生石墨烯科技有限公司上海标千新材料科技分公司，上海200336)摘要：采用改性剂对氧化石墨烯进行改性，通过激光粒度仪、扫描电镜、远红外光谱仪等测量分析了改性氧化石墨烯的粒径等参数，评估氧化石墨烯的改性效果。将其与锦纶6 结合，制备了改性氧化石墨烯/锦纶6，并表征了该纤维的力学性能、抗菌性以及表观状态等。试验表明，制备的改性氧化石墨烯粒径小，改性氧化石墨烯/锦纶6 的抗菌效果优异，力学性能满足市场标准要求。关键词：改性氧化石墨烯；锦纶6；力学性能；抗菌性中图分类号：TQ342.11文献标志码：A文章编号：10 0 1-7 0 54(2 0 2 3）0 7-18-0 4石墨烯是由碳原子紧密堆叠成的单层二维蜂窝状晶格结构，是一种具有多种优异性能的二维材料，其具有优异的力学、电学、光学等性能，结构稳定-2。而氧化石墨烯是将石墨剥离成单层或少层的结构，再经氧化得到的。氧化石墨烯与石墨烯在性能上存在一定差异，氧化石墨烯末端存在一定数量的含氧基团，如羟基、羧基等，相比石墨烯而言，氧化石墨烯更容易同含有极性有机官能团的聚合物形成分子间作用力或氢键、共价键等化学键。据相关研究报道，氧化石墨烯具有较好的抗菌性、远红外等性能4-8，将其与化学纤维结合，可应用于纺织服装领域，赋予织物优异的抗菌性、远红外发热等功能。锦纶6 具有强度高、悬垂性好、柔软的特点，广泛应用于纺织服装领域，但普通锦纶6 并不具有抗菌、远红外发热等功能。随着人们生活水平的提高，消费者对功能性纺织品又有了新的需求。石墨烯/锦纶6 具有优异的抗菌、远红外等功能，未来将具有广阔的发展前景。本文主要讨论了改性氧化石墨烯对氧化石墨烯/锦纶6 抗菌性能的影响，并分析了氧化石墨烯/锦纶6 的结构及性能。1试验1.1材料氧化石墨烯，南通强生轻工有限公司。常规锦收稿日期：2 0 2 2-12-0 2修回日期：2 0 2 3-0 6-0 7作者简介：李栋(19 8 7 一），河北石家庄人，东华大学硕士研究生毕业，主要从事石墨烯功能性复合纤维的研究与开发。纶6，常州市常润化纤有限公司。聚酰胺6 切片，常州市常润化纤有限公司。氨水，济南世纪通达化工有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，赫澎生物上海科技有限公司。十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，山东西亚化学工业有限公司。硅烷偶联剂，南京联硅化学有限公司。甲基纤维素，南通润丰石油化工有限公司。去离子水，自制。1.2试验仪器上海越众仪器设备有限公司YD-120DB型超声波设备，上海未蓝生物科技有限公司UC152D型磁力搅拌器，拓赫机电上海有限公司RW20型搅拌器，常州市磐丰干燥设备有限公司PF-FD-0.5型冷冻干燥机，上海意丰有限公司电热干燥箱，丹东百特仪器有限公司BT3000Plus激光粒度仪，日立公司HITACHIS-4800型电子显微镜(SEM)，济南铂鉴测试技术有限公司BJWE-S1000C型万能试验机，安捷伦Cary630型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，上海精密仪器仪表有限公司GS1000型拉曼光谱仪。1.3改性氧化石墨烯的制备将氧化石墨烯逐步添加到去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌，按比例加入改性剂(改性剂由PVP、C A T B、硅烷偶联剂和羟甲基纤维素复配，质量分数为氧化石墨烯的5%)，磁力搅拌器转速为10001500r/min，搅拌时间为30 50 min，并用超声波震荡分散，使氧化石墨烯得到进一步剥离，同时在氧化石墨烯表面接枝部分羟基、羧基等官能团。改性完成后，在冷冻干燥设备中干燥，而后使2023,52(7)李栋.改性氧化石墨烯的制备及其对锦纶6 性能的影响19用气流粉碎设备进行气流粉碎，制得改性氧化石墨烯粉体材料。1.4改性氧化石墨烯/锦纶6 制备将常规聚酰胺6 切片研磨成粉体，而后将其与改性氧化石墨烯粉体混合，在搅拌器中将其混合均匀，搅拌器搅拌速度为30 0 50 0 r/min，送入双螺杆挤出机中制备改性氧化石墨烯/聚酰胺6 复合母粒，最后按一定比例将母粒与常规聚酰胺6 切片混合，在熔融纺丝机中纺丝，制得改性氧化石墨烯/锦纶6，其中氧化石墨烯的质量分数约为锦纶6 的5%o。纺丝工艺：纺丝温度为2 6 0 2 8 0，纺丝速度为350 0 450 0 m/min。纺丝前复合母粒与常规聚酰胺6 切片需要在电热干燥箱中烘干，含水率不高于0.05%。1.5性能表征1.5.1氧化石墨烯的性能表征采用激光粒度仪测量氧化石墨烯改性前后的粒径，测试光源为大功率光纤偏振光激光(10 MW/532nm)，折射率1.4 3.6，测试时间 10 s，采样速度110 0 0 次/s。采用FTIR仪测试氧化石墨烯改性前后的红外光谱数据。1.5.2改性氧化石墨烯/锦纶6 的性能表征力学性能：参考GB/T14344一2 0 0 8 化学纤维长丝拉伸性能试验方法，使用万能试验机测试纤维的断裂强度、断裂伸长率等力学指标。表观状态：采用SEM观察氧化石墨烯在纤维表面的分布情况。抗菌性：将制得纤维试样送至第三方检测机构进行检测，采用GB/T20944.32008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法标准测试纤维试样对白念珠菌、金黄葡萄球菌、大肠埃希菌的抗菌效果。定性分析：用拉曼光谱仪确认纤维中是否含有氧化石墨烯。2结果与讨论2.1改性氧化石墨烯的粒径由图1、2 可以看出，未改性氧化石墨烯的粒径分布(D90)为17.9 8 m，改性氧化石墨烯的粒径分布(D90)为8.40 m，这表明该改性方案有效减小了氧化石墨烯的粒径尺寸，减少了改性氧化石墨烯的团聚现象，利于纤维纺丝。100.08.080.06.4%/票60.04.840.03.220.01.60.00.00.01.010.0100.01000.0粒径/um图1未改性氧化石墨烯的粒径分布100.010.080.08.0%/60.06.040.04.020.02.00.010.00.01.010.0100.01000.0粒径/um图2 改性氧化石墨烯的粒径分布2.2改性氧化石墨烯FTIR表征图3为未改性氧化石墨烯的FTIR谱图，其中，3423cm附近为0 H的特征峰，2 9 2 1、2 8 50 cm-l附近为一CHs、一CH,的特征峰，17 35cm附近为C一0 的特征峰，16 2 4cm附近为氧化石墨烯苯环骨架振动，1414cm附近为CC的特征峰，137 5cml附近为OH的变形振动峰，12 2 7 cm附近为COH拉伸峰，10 8 7、10 54cm附近为C0的特征峰，上述特征峰与文献资料介绍的基本一致19-1。图4为改性氧化石墨烯的FTIR谱图，经过改性后的氧化石墨烯在146 7 cm出现了C一H的特征峰，在12 8 0 cm出现了C一N的特征峰。这说明改性剂小分子成功修饰在氧化石墨烯的片层上，表面呈现一定疏水性的结构与特点，这有利于氧化石墨烯与高分子聚合物的相容和复合。1375.871735.241414551227.112.850.881624.951054.551087.882.921.763 423.69400030002.0001000波数/cm-l图3未改性氧化石墨烯的FTIR谱图20合成纤维SyntheticFiberinChina2023年第52 卷第7 期417.521375.871735.141636.7711 280.66M1227.911 467.251046.341087.273 409.722851.162.920.834000300020001000波数/cm-!图4改性氧化石墨烯的FTIR谱图2.3改性氧化石墨烯/锦纶6 及其制品图5为改性氧化石墨烯/锦纶6 及其纱线、面料等样品，从表观来看，通过熔融共混法制备的改性氧化石墨烯/锦纶6 的颜色均匀，卷装平整度好，由该纤维制成的面料色泽均匀，外观整体良好。(a)改性氧化石墨烯/锦纶6 长丝(b)改性氧化石墨烯/锦纶6 短纤维(c)改性氧化石墨烯/锦纶6/棉混纺纱(d)改性氧化石墨烯/锦纶6 面料图5改性氧化石墨烯/锦纶6 及其制品2.4改性氧化石墨烯/锦纶6 的力学性能由表1可知，改性后纤维的断裂强度提高了6%，而断裂伸长率降低了约9.5%。这可能是因为石墨烯本身具有较高的强度，改性氧化石墨烯部分进入聚酰胺长链分子主链或支链中，改性氧化石墨烯末端与聚酰胺存在氢键、范德华力，甚至在熔融阶段存在少量共价键结合，弥补了聚酰胺主链上存在的缺陷，在聚酰胺分子链断裂时提供了一定强力，使其分子链刚性增强，弹性降低。表1力学性能项目断裂强度均值/(cNdtex)断裂伸长率均值/%常规锦纶65.016.64改性氧化石墨5.315.06烯/锦纶62.5改性氧化石墨烯/锦纶6 的SEM表征由图6 可知，改性氧化石墨烯较为均匀地分布在纤维中，黏附在锦纶6 表面或扦插在纤维内部，形成较为稳定的结构。据文献资料研究，改性氧化石墨烯表面的一OH、一COOH等含氧基团可与聚酰胺高分子形成氢键、范德华力等结合，使得改性锦纶6 具有氧化石墨烯的特性。f图6 改性氧化石墨烯/锦纶6 的SEM图2.6改性氧化石墨烯/锦纶6 的抗菌性经第三方权威检测机构测试，改性氧化石墨烯/锦纶6 对金黄葡萄球菌、大肠埃希菌、白念珠菌的抗菌性均达到9 8%以上，具有较好的抗菌性。据文献研究报道，改性氧化石墨烯纳米片与细菌接触后，不仅能够插入细菌细胞膜进行切割，导致细菌死亡，还能够抽取细菌细胞膜表面上的磷脂分子，导致细菌死亡。而中科院应用物理所吕敏等5使用平板菌落计数法也验证了石墨烯氧化物具有优异的抗菌性能。因此，改性氧化石墨烯可赋予锦纶6一定的抗菌性，而抗菌效果与氧化石墨烯的分散性、单层率、纤维纺丝工艺等多种因素相关2.7纤维中氧化石墨烯的表征由图7 可知，试样在1351.8 7、159 8.6 6 cm处的峰分别对应石墨烯的D峰及G峰，D峰表示氧化1351.871598.665001 0001.5002.0002.5003000拉曼位移/cm-l图7 改性氧化石墨烯/锦纶6 拉曼光谱图2023,52(7)21李栋.改性氧化石墨烯的制备及其对锦纶6 性能的影响石墨烯中存在一定缺陷，G峰表示氧化石墨烯的对称性和有序性。在产品应用过程中，拉曼光谱图可作为纤维中是否含有改性氧化石墨烯的鉴别方法之3结语(1)本文使用优化的改性剂体系，对氧化石墨烯进行改性，并将部分官能团接枝在氧化石墨烯末端，通过激光粒度仪、FTIR等仪器测试分析后可知，该改性方法可在氧化石墨烯表面修饰接枝小分子基团，有利于改性氧化石墨烯在锦纶6 中的分散。(2)经第三方权威检测机构测试，改性氧化石墨烯赋予纤维较好的抗菌性，可应用于纺织品中。(3)对改性氧化石墨烯/锦纶6 进行的SEM、拉曼光谱分析表明了将氧化石墨烯复合进锦纶6 中的方案具备可行性，并且以上检测方法可作为改性氧化石墨烯定性分析方法，确认纤维中是否含有氧化石墨烯等相关材料石墨烯作为本世纪最具颠覆性的材料，还具有导电、散热、远红外发热、抗紫外等性能，随着其性能不断被发现，其应用范围将越来越广。纺织行业关系民生，所涉及化学纤维包含锦纶、涤纶、丙纶、黏胶纤维等，是一个极为庞大的市场，随着石墨烯生产的成本越来越低，未来石墨烯可广泛应用于纺织领域，并具有广阔的发展前景。参考文献1黄国家，陈志刚，李茂东，等.石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性.化学学报,2 0 16,7 4(10)：7 8 9-7 9 9.2王雅珍,王旭,祖立武.改性氧化石墨烯的制备及其性能研究广州化工,2 0 15,43(2 3):9 5-9 7.3魏珊珊,杨军明,谢翔,等.氧化石墨烯的制备与改性研究 矿冶工程,2 0 12,32(3):10 7-110.4名.上海应物所等在石墨烯抗菌的分子机制研究中取得进展.中国科学院院刊,2 0 13,2 8(6):7 9 9.5吕敏,张欢，诸颖，等.石墨烯氧化物抗菌效果的测定方法比较J,核技术,2 0 12,35(10):7 8 5-7 8 9.6 XIN Q,HAMEED S,ASMAT N,et al.Antibacterial carbon-basednanomaterialsJJ.Advanced Materials,2019,31(45):1804838.7 HU W B,PENG C,LUO W J,et al.Graphene-based antibacterial pa-perJJ.ACS Nano,2010,4(7):4317-4323.8杜敏芝，田明伟，曲丽君.远红外纺织品及新型石墨烯远红外功能纺织品的研究进展J.成都纺织高等专科学校学报,2 0 16,33(4):132-137.9 DIDEYKIN A,ALEKSENSKIY A E,KIRILENKO D,et al.Monolayergraphene from graphite oxideJJ.Diamond&Related Materials,2010,20(2):105-108.10 ZHAO X L,YAO W Q,GAO W W,et al.Wet-spun superelastic gra-phene aerogel millispheres with group effectJJ.Advanced Materials,2017,17(2):481489.11刘杰,赵中楠,石墨烯改性锦纶的结构与性能研究.棉纺织技术,2 0 2 1,49(9):15-18.Preparation of Modified Graphene Oxide and Its Effect on Properties of Polyamide 6 FiberLI Dong(Shanghai Biaoqian New Material Technology Branch,Nantong Qiangsheng Graphene Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200336,China)Abstract:The graphene oxide was modified with a modifier.The particle size and other parameters of themodified graphene oxide were measured by laser particle size analyzer,scanning electron microscope andfar infrared spectrometer,and the modification effect of graphene oxide was evaluated.Modified grapheneoxide/polyamide 6 fiber was prepared by combining modified graphene oxide with polyamide 6,and the me-chanical properties,antibacterial properties and apparent state of the fiber were characterized.The experi-mental results show that the prepared modified graphene oxide has small particle size,the modified gra-phene oxide/polyamide 6 fiber has excellent antibacterial effect,and the mechanical properties meets therequirements of market standards.Key words:modified graphene oxide,polyamide 6 fiber,mechanical property,antibacterial property