羧基化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中的痕量铅和镉.pdf

冶金分析，2 0 1 0，3 0(8)：3 0 3 4 M e t a l l u r g i c a l An a l y s i s，2 0 1 0，3 0(8)：3 0 3 4 文章编号：1 0 0 0 7 5 7 1(2 0 1 0)0 8 0 0 3 0 0 5 羧基化石 墨烯修饰玻碳 电极测定 水样 中的痕量铅和镉 许春萱，吴志伟，曹风枝，高滢滢(信 阳师范学院化学化工学院，河南信 阳4 6 4 0 0 0)摘 要：石 墨烯 纳米 片通过 酸处理 制备 羧基化 纳 米石墨 烯，将 羧基 化石 墨烯修 饰在玻 碳 电极表 面制得 石 墨烯修 饰玻碳 电极，以此 电极 作 工作 电极，建 立 了微 分脉 冲溶 出伏安 法 同时测 定痕 量 铅和镉的电化学分析法。在 0 1 mo l I p H 4 5的 Na Ac HAc 缓冲液中，在一 1 2 V 富集 4 0 0 S 后，溶 出峰 电流 分别与 C d 抖 和 P b 抖 的 浓度在 2 1 0 2 1 0 mo l L的 范 围 内呈 良好 的 线 性关 系，检测 限分 别为 2 1 0 。mo l L和 2 1 0 mo l L。实验 结 果表 明，玻 碳 电极被 羧 基 化 石 墨烯修 饰后检 测 灵敏 度 显著地提 高。该 法 已用 于 实 际水样 中痕 量镉 和 铅 的测 定，回收 率 在 9 5 1 0 9 之 间。关 键词：羧基 化石 墨烯；微 分脉 冲溶 出伏 安 法；铅；镉；化 学修饰 电极 中 图分 类 号：06 5 7 1 4 文 献 标 识 码：A 重 金属 是不 可 降解 的重 要 环境 污 染 物，是 一 种蓄积 性 的慢 性 污染。铅 和镉 是常 见有 毒重金 属 离子 。研究 表 明，铅 可 以导致 食欲 不振、恶 心、呕吐和失眠等，重者会导致贫血，神经系统器质性 疾病，肝、肾疾病，心血管器质性疾病及呼吸系统 疾病等；而镉会损伤 肾小管，使病者出现糖尿、蛋 白尿和 氨基 酸尿 等。目前，铅 和镉 常用 的分 析方 法有分 光光 度 法 、原子吸收光谱法 、原子发射光谱法l_ 6 、电 感耦合等离子体质谱法l 7 以及电化学法等。电化 学分析方法不需要昂贵的仪器，具有灵敏度高、选 择性好、操作简便、分析成本低等优点。在众多电 分析技术 中，阳极溶出伏安法具有高的灵敏度和 选 择性，尤其适 合 于痕量 金属离 子 的检测。石 墨烯是 一种 新 型 的碳 纳 米 材 料，由于 它具 有 优 良的导 电性 能 和机 械 性 能，因此 近 来 受 到 广 泛关 注 I 8 ，被应 用 于超 灵 敏传 感 器 l 1 、场效 应 晶 体管 妇以及 电化学传感器口 等领域。本文将石 墨烯进行功能化，在其表面修饰上羧基，使其更容 易分散在水溶液中。基于功能化的石墨烯修饰玻 碳 电极，建立 了一 种 新 的 同 时测 定 水 样 中 的铅 和 镉 的灵 敏 电化 学法。1 实验部分 1 1 主 要仪 器和试 剂 C HI 6 6 0 a 型电化学工作站(上海辰华仪器公 司)：实验时采用三电极 系统，即羧基化石 墨烯修 饰玻 碳 电极为 工 作 电极，饱 和 甘 汞 电极 为参 比 电 极，铂 电极 为对 电极；KQ5 O E型超 声波 清洗 器(昆 山市超 声 仪 器 有 限 公 司)；Me t t l e r T o l e d o DE L T A 3 2 0 p H 计(瑞 士 梅特勒 一托利多 公 司)。石墨粉(高纯，上海试剂 厂)；肼、氨水(分析 纯，上海试剂厂)；二氯亚枫和 乙二胺(分析纯，美 国 S i g ma公 司)；P b 标 准储 备溶 液：1 O 0 1 O mo l L，由硝 酸铅(优 级 纯，上 海 试 剂 厂)溶 于二 次 蒸馏 水 配 制 而 成；C d 抖 标 准 储 备 溶 液：1 O O 1 0 _。mo l L，由氯 化镉(优级 纯，上 海试 剂厂)溶 于 二次蒸馏水配制 而成，以上两种储备溶液按使用 要求逐 级稀 释。其他试剂均为分析纯，所用水为二次蒸馏水。收稿 日期：2 0 1 0 0 1 2 0 基金项 目：河南省高校科技创新人才基金(2 O 1 O HAs TI T0 2 5)资助 作者简介：许春萱(1 9 6 5 一)，女，副教授，主要从事生物传感器研究；E ma i l：x u c h u n x u a n 0 7 0 2 1 2 6 c o m 一3 O一 许春萱，吴志伟，曹凤 枝，等羧基化石墨烯修饰玻碳 电极测定水样 中的痕 量铅 和镉 冶金分析，2 0 1 0，3 0(8)：3 0 3 4 1 2纳米 石墨 烯 的制 备 用 Hu mme r s和 O f l e ma n法 制 备 口。氧 化 石 墨。在 1 0 0 mI 经 过上 述 方法 制 备 的氧化 石 墨 水 溶 液 中，加入 7 0 L肼 溶液 和 0 7 mI 氨 水，然 后 在 9 5 下搅 拌 1 h，过 滤 和 真 空 干 燥 后 制 得 黑 色 的粉 末石 墨烯。为了制备羧基化的石墨烯，氧化石墨首先用 盐酸(5 ，V )洗，然后用 水洗至 中性，通过快 速加 热 和剥 离，即 可得 到羧 基 功 能化 的纳 米 石 墨 烯 片。1 3羧 基化 石墨 烯修 饰玻 碳 电极 的 制备 将 5 mg羧基功 能化 的纳米石墨烯 片加人 5 mL二次蒸馏水 中，超声分散 2 0 mi n直至得到 1 mg mI 浅黑色的羧基化石墨烯悬浮液。玻 碳 电 极(有 效直 径 3 mm)依 次用 0 3、0 0 5 m 氧 化 铝 粉及麂 皮抛 光 至 呈 镜 面，然 后 依 次 在 无 水 乙 醇 和 二次 蒸 馏 水 中超 声 清 洗 3 mi n，红 外 灯 下 烘 干。用 微量 进样 器取 8 L羧 基 化 石 墨 烯 悬 浮 液 滴加 在玻碳 电极表面，红外灯下烘干即制得羧基 化石 墨烯修 饰玻 碳 电极。1 4实验 方 法 在 1 0 mL P H 4 5的 0 1 mo l L Na Ac HAe 缓 冲液 中，以羧 基 化 石 墨 烯修 饰 玻碳 电极 为 工作 40 0 0 3 5(30 0 0 25 0 o 2 )1 5 O 0 10 O O 5(x)，C T r l-电极进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定。加 入一定 量 的 铅 和 镉 标 准 溶 液，于 一 1 2 V 处 搅 拌 富集 4 0 0 S，然 后 用 差 分 脉 冲 溶 出 伏 安 法 在 1 1 一0 4 V 区 间，以 1 0 0 mV s的 扫 速作 阳极 化 扫描，记 录 溶 出 伏 安 曲线，并 分 别 测 量 一0 6 1 和一0 8 5 V处铅和镉 的溶出峰电流。每次测定 后，电极在空 白底液 中循环 扫描 以除去 吸附在表 面的沉积物，恢复其催化活性。测定实 际水样 中 铅 和镉 含 量 时采用 标 准加 入法。2结果与讨论 2 1 氧化 石 墨、石 墨 烯及 羧基 化石 墨烯 红 外光 谱 图谱 图 1 a显示 的 是 氧 化 石 墨 的红 外：谱 图。从 图 1 a可 以看 出氧 化石 墨上 有 OH一(3 4 2 1 c m )和 CO(1 7 2 2，1 6 2 6 c m)存 在。图 1 b上，谱 峰(C=O，1 7 2 2 c m)的消失 及亚 甲基 振 动谱 峰(2 9 2 4，2 8 5 4 c m)的出 现 显示 了石 墨 烯 上 氧化 石 墨 的羧基 已经 还原 成 了羟基。图 1 C上 谱峰(1 7 2 2 c m)归 因于羧基 中 C一0的振动，而谱 峰 3 4 1 8 e m 则 显 示 了 OH一 的存 在，这 说 明羧 基 化石 墨烯 已成 功地 制 备。40 oo 3 5(x】30 o o 2 5(x】20 0 0 1 5(的 l O 5(x】olG m-1 40 0 0 35【x)3O 0o 2 5(x 1 200 0 1 5 0o 1(XX)x】o G i n-图 1 氧化 石 墨、石 墨 烯 和 羧 基 化 石 墨 烯 的红 外 光 谱 图 Fi g 1 FTI R s p e c t r o g r a m o f g r a ph e ne o x i de，g r a ph e n e an d g r ap he ne-COOH(a)氧化石 墨(Gr a p h e n e o x i d e)；(b)石墨烯(Gr a p h e n e)；(c)羧基化石墨烯(G r a p h e n e CO OH)。2 2 C d 和 P b 在 传 感器 上 的 电化学 行为 用差分脉 冲阳极溶 出伏安法研究 了 C d 和 P b 在 羧基 化 石 墨烯 修 饰 玻 碳 电极 上 的 电 化 学 行 为，其 溶 出伏 安 曲 线如 图 2所 示。对 于 裸 玻 碳 电极和 石 墨 修饰 玻 碳 电极，在 1 1 0 mo l L C d 和 P b 的 Na Ac HAc(0 1 mo l L，p H 4 5)缓 冲液 中只 能 观 察 到 微 弱 的伏 安 响应(曲 线 a 和 b)；在石墨烯修饰玻碳 电极上，C d 和 P b。的伏安响应得到 了增强(曲线 c)；在羧基化石 墨 烯修饰 电极上，C d 和 P b 。的伏安响应显著地 31 XU Ch un x ua n，W U Zhi we i，CAO Fe n g z hi，e t a 1 De t e r mi na t i on o f t r a c e l e a d a nd c a dmi um i n wa t e r s a mpl e wi t h c a r bo ny l a t e d gr a ph e ne mod i f i e d gl as s y c a r b o n e l e c t r ode M e t a l l ur gi c a l An al ys i s，2 01 0，3 0(8)：3 0 3 4 增强；与上 面三 个 电极 形成 鲜 明的对 比，而且 于 一 0 6 1 V 和 一0 8 4 V 处 出现 了 P b 和 Cd 两个 灵 敏度 高、峰形 较 好 的 阳极溶 出 峰(曲线 d)。这 是 因为 石墨 烯 具 有 独 特 的 电化 学 性 质 和 大 比表 面 积，为 P b。和 C d 抖 在 电极 表 面 的 电 化学 过 程 提 供了更多的反应位点，从而使 电子交换变得容易。同时，羧基化 石 墨烯带 有负 电荷，能够提 高带 正 电 的 P b。和 C d。在 电极 上 的 富集，导 致 其 溶 出峰 电流 显著提 高，大大提 高 了测 定 的灵敏度。E V 图 2不同修饰电极的差分脉 冲溶出伏 安曲线 Fi g 2 Di f f e r e nt i a l pu l s e s t r i p pi ng v o l t a m m o g r a m s of d i f f e r e n t m o d i f i e d e l e c t r o de s a 裸玻碳 电极(B a r e G CE)；b 石墨修饰玻碳 电极(Gr a p h it e GC E)石墨 烯修饰玻 碳 电极(Gr a p h e n e GC E)；d 羧基 化 石墨烯修饰玻碳电极(Gr a p h e n e C O OH G CE)。2 3测定介 质 的选 择 电化学分 析 中，介 质 不 仅会 直 接 影 响 电极 的 电化学性 能，而且 对 分 析 物 的 电化学 响应 也 有很 大 的影 响。本 实验 中，为了选择 最佳 的测定 介质，分别 考察 了 1 1 0 mo l L P b。和 C d 抖 在 p H 4 5 8 0的 磷 酸 盐 缓 冲 溶 液、p H 3 5 7 0的 Na Ac HAc 缓 冲溶 液、HC 1、H2 S O4、N a OH、KC 1 等溶液(浓度均为 0 1 mo l L)中的溶 出行为。结 果表 明，在 p H 4 5的 Na Ac HAc缓 冲 溶 液 中溶 出峰 电 流 最 大，溶 出峰 形 最 好，背 景 电流 相 对 较 低。因此实验选 择 0 1 mo l I Na Ac HAc缓 冲 溶液(p H 4 5)作为 测定介 质。2 4富 集 电位 和 时间 考察 了富集 电位 对 P b。和 C d 的溶 出峰 电 流 的影 响。当富集 电位从 一0 7 V变化 到 一1 2 V 时，P b 抖和 C d 的溶 出峰电流明显 地随之增 大。当富集电位继续从一1 _ 2 V负移到一1 4 V时，发 现 P b。和 C d。的溶出峰电流增加缓慢，相反峰形 逐渐变差，背景电流也逐渐增加。另外，在越负的 一3 2一 电位富集，溶液中的其它一些离子也有可能被还原 到电极表面，从而对 P b。和 C d 的测定产生 干扰。因此，本 实验选择 富集 电位为 一1 2 V。在选定 的富集 电位下，考察 了富集时 间与溶 出 峰电流之 间的关系。当富集时问从 5 0 S 增加 到 3 5 0 S 时，P b 和 C d。的溶出峰电流明显增加。继 续延 长富集时 间，溶 出峰电流增加缓 慢。这是 因为 随着 富集 时 间延 长，电极表 面 吸附 的 P b。和 C d 也越来 越多，因此溶 出峰电流也相应 增加。超 过 了 3 5 0 S 后，电极 表 面 吸 附达到 饱 和。综合 考 虑分 析 灵敏度和分析时间后，富集时间选为 4 0 0 S。2 5修 饰剂 用量 滴加 在玻 碳 电极 表 面 的羧 基化 石墨烯 悬 浮液 用量 对溶 出峰 电流 有很 大 的影 响。当羧基 化石 墨 烯悬 浮液 的量从 2 L逐 渐增 加 到 8 L时，P b 和 c d 抖的溶出峰电流显著增加，但从 8 L增加 到 1 2 L的过程中，峰电流变化不明显，几乎维持 在一 固定值。因此选用 8 L羧基化石墨烯悬浮 液来 制备 修饰 电极。2 6干 扰实 验 在选 定 的最佳 实 验 条件 下，分 别 考 察 了其 它 常见 的阳离子 对 1 1 0 mo l L的 P b。和 C d 的混合 溶液 的溶 出峰 电流 的影 响。结果 表 明，2 0 0 0 倍 的 N a 、C a 抖、Mg 抖、K 、A1 抖、Mn 抖、Ni ，2 0 0倍的 Z n 、F e ，1 0 0倍 的 C u 抖、F e”、As”、C r。几乎 不干扰 P b 和 C d 的测 定(峰 电 流改 变 5 )。2 7线性 范 围、检测 限及 重现 性 准确 移 取 不 同量 的 P b。和 C d 的混 合 溶 液，在选定的最佳反应条件下进行测定，得到如图 3 所示溶 出伏安 图。溶 出峰电流 i (A)与 C d 和 P b 的浓 度在 2 1 0 2 1 0 mo l L的范 围 内呈 良好 的线 性关 系，P b 抖和 C d 的线性 回归 方 程分 别 为 i。一 3 7 9 1 c+0 7 0(r 一0 9 9 3 2)和 i。=4 8 2 6 c+0 5 6(r 一0 9 9 7 5)，检 测 限分 别 为 21 0 一 mo l L 和 2 1 0 一“mo l L(S N=3)。对 1 1 0 mo l L的 P b 和 C d 的混 合 溶液 平 行 测定 8次 时，相 对 标 准 偏 差(RS D)分 别 为 4 5 和 3 8。使用 相 同玻 碳 电极、相 同的羧 基 化 石墨烯悬浮液和同样的修饰方法平行制备 5 根修 饰 电极，以其 作 为工 作 电极测 定 同一 P b 抖 和 C d 的混合溶液的溶 出峰电流，相对标准偏差分 别 为 7 8 和 7 1 。许春萱，吴志伟，曹凤枝，等羧基 化石 墨烯修饰玻碳电极测定水样 中的痕量铅和镉 冶金分 析，2 0 1 0，3 0(8)：3 0 3 4 V 图 3 不 同浓度 的 P b 和 C d 的溶 出伏 安图 Fi g 3 S t r i pi n g v ol t a m m o g r a m s f o r t he di f f e r e nt c 0 nc e nt r at i o ns 0 f Pb +a nd Cd +从 a到 g(F r o m a t o g)：0 0 0 2，0 0 1 5，0 0 6，0 0 9，0 1 2，0 1 6，0 2 ff mo l I 此外还考察了该修饰 电极 的使用寿命。修饰 电极 每天测 定 1次，然 后 在 空 白底 液 中 经循 环伏 安 扫 描活 化 后 存 放 在空 气 中，1 5天 后 对 1 l 0 mo l L的 P b 和 C d 的混合溶液 的测定信号仅 下 降 5 8 。3 样 品分析 将所建 立 的 方 法用 于环 境 水样 中 P b 计 和 C d 的测 定。水 样 中 P b 和 C d 抖 的浓 度采 用 标 准加 入 法 获得，测定 结 果 如 表 1所 示。每 个样 品 平行测定 3次，其相对标准偏差小于 6 4 。另 外，为了考察测定结果的准确性，用等离子体原子 发射光谱法测定 了相同水样 中 P b。和 C d 的含 量，两种测定方法的结果基本 吻合，说 明本方法具 有好 的准确性。我们还进一步考察了加标回收的 情况，测 得 回收率 在 9 5 1 0 9 V oo 之 间。表 1 实际水样 中铅和镉 的分析 结果 Ta b l e 1 Ana l yt i c a l r e s u l t s o f l e ad a nd c a dm i u m i n r e a l wa t e r s a m pl e s 参考文献：E 1 苏现伐，石 慧丽，朱桂 芬，等铅 离子 印迹 聚合 物 的 制备及特异吸附性能研 究 J 冶金 分析(Me t a l l u r g i c a l An a l y s i s)，2 0 0 9，2 9(8)：1 6-2 0 2 F a s s e t t J D，Ma c D o n a l d B S L e a d i n t h e e n v i r o n me nt：The d e v e l o pme nt a nd c er t i f i c a t i o n o f s t a nda r d r e f e r e nc e ma t e r i a l s t o a s s e s s a nd a s s ur e a c cu r at e me a s u r e me n t J J A n a 1 C h e m，2 0 0 1，3 7 0：8 3 8 8 4 2 3 F a n g G Z，Me n g S M，Z h a n g G z，e t a 1 S p e c t r o p h o t o me t r i c de t e r mi n a t i o n o f l e a d i n f o od s wi t h di br o mo P me t h y l b r o mo s u l f o n a z o J Ta l a n t a，2 0 0 1，5 4：5 85 5 89 4 田久英，卢 菊生，吴宏 阻抑过氧 化氢氧化偶氮 胂 I 褪色动力学光 度 法 测 定 痕 量 铅 和镉 J 冶 金 分 析(M e t a l l u r g i c a l An a l y s i s)，2 0 0 8，2 8(3)：6 4 6 7 E 5 曾泽，卢琪，谢琰，等石 墨炉原 子吸收光 谱法测 定 磷酸 中铅镉 E J 冶金 分 析(Me t a l l u r g i c a l A n a l y s i s)，2 00 9，29(5)：66-68 6 C u i Y M，C h a n g X J，Z h a i Y H，e t a 1 I C P A E S d e t e r mi na t i on of t r a c e e l e me nt s a f t e r pr e c on c e nt r a t e d wi t h P di m e t hy l a m i no be n z a l de hy de mo di fle d na no me t e r$i Oz f r o m s a mp l e s o l u t i o n J IV I i c r o c h e mJ，20 06，8 3：3 5-4 1 7 T a t i a n a D S，T a t i a n e A M，Ad i l s o n J(，e t a 1 Th e de v e l opme n t of a me t h od f o r t he de t e r mi n a t i o n of t r a c e e l e me n t s i n f u e l a l c o h o l b y e l e c t r o t h e r ma l v a p o r i z a t i on i nd uc t i ve l y c oup l e d pl a s ma ma s s s pe c t r o m e t r y u s i n g e x t e r n a l c a l i b r a t i o n J S p e c t r o c h iim Ac t a：P a r t B，2 00 5，6 0：6 05 61 3 8 Wa n g Y，L i Y M，Ta n g L H，e t a 1 Ap p l i c a t i o n o f gr a ph e ne mo di f i e d e l e c t r od e f or s e l e c t i ve de t e c t i o n of d o p a mi n e J E l e c t r o c h e mC o mmu n，2 0 0 9，1 1：8 8 9 892 3 3 XU Ch un x ua n，W U Zhi we i，CAO Fe n g z hi，e t a 1 De t e r mi na t i on of t r a c e l e a d an d c a dmi um i n wa t e r s a mpl e wi t h c a r bo ny l a t e d gr a ph e ne mo di f i e d g l a s s y c a r b on e l e c t r o de M e t a l l ur gi c a l Ana l ys i s，2 01 0，3 0(8)：3 0 3 4 9 S h a n C S，Y a n g H F，S o n g J F，e t a 1 D i r e c t e l e c t r o c he mi s t r y o f gl uc os e ox i d a s e a nd bi os e ns i n g f o r gl u c o s e b a s e d o n g r a p h e n e J An a 1 C h e m，2 0 0 9，8 1 23 78 23 82 1 O S c h e d i n F，Ge l m A K，Mo r o z o v S V，e t a 1 De t e c t i o n of i n di vi du a l g a s mo l e c ul e s a ds or be d o n gr a p h e n e J Na t u r e Ma t e r i a l s，2 0 0 7，6：6 5 2 6 5 5 Gi l j e S，Ha n S，W a n g M，e t a 1 A c h e mi c a l r o u t e t o g r a p h e n e o r d e v i c e a p p l i c a t i o n s J Na n o L e t t ，2O 07，7：33 9 4 3 39 8 1 2 F u C L，Y a n g W S，C h e n X，e t a 1 D i r e c t e l e c t r o c he m i s t r y of g l uc os e oxi d a s e on a gr a p hi t e na n os he e t Na ti o n c o mp o s i t e f i l m m o d i f i e d e l e c t r o d e J El e c t r o c he m Commun，2 0 09，11：99 7-1 0 00 1 3 Hu mme r s W，Of l e ma n R G r a p h i t e o x i d e(G()wa s pr e pa r e d us i n g t he we l l kno wn H umme r s me t h od d e s c r i b e d b y Hu mme r s E J J AmC h e mS o c ，1 9 58，8 0：13 3 9 1 33 9 De t e r mi n a t i o n o f t r a c e l e a d a n d c a d mi u m i n wa t e r s a mpl e wi t h c a r b o n y l a t e d g r a p h e n e mo d i f i XU Chu n x u a F I ，W U Zh i we i，CA O Fe n g z hi，GA O Yi ng y i n g (Col l e g e o f Che mi s t r y a n d Che mi c a l Eng i n e e r i n g，Xi ny a n g No r ma l Uni v er s i t y，Xi ny a ng 46 40 00，Chi na)Ab s t r a c t：The c a r bo n yl a t e d n a no gr a p he n e wa s p r e p a r e d by t r e at i ng t h e na no l a y e r o f gr a p he ne wi t h a c i d，whi c h wa s us e d t o mod i f y g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e s ur f a c e t o pr e pa r e c a r bo n yl a t e d gr a p he n e roo d i f l e d g l a s s y c a r b on e l e c t r od e An e l e c t r oc he m i c a l a na l y s i s m e t ho d f o r t he s i m u l t a n e o us de t e r mi na t i o n o f t r a c e l e a d a n d c a d mi um b y d i f f e r e n t i a l pul s e s t r i p pi ng vo l t a r nme t r y wa s d e v e l o pe d u s i ng t hi s e l e c t r o d e a s wo r k i n g e l e c t r o d e I n 0 1 mo l L Na Ac HAc b u f f e r s o l u t i o n a t p H 4 5，t h e s t r i p p i n g p e a k c u r r e nt a f t e r e n r i c hme n t a t一 1 2 V f o r 4 0 0 S s ho we d g o od l i n e a r r e l a t i o ns hi p wi t h Cd。a n d Pb i n t h e r a n g e o f 2 1 0 2 1 0 一 mo l LTh e d e t e c t i o n l i mi t s we r e 2 1 0 一 mo l I a n d 21 0“mo l I ，r e s p e c t i v e l y The r e s u l t s i nd i c a t e d t h a t t he d e t e c t i o n s e ns i t i v i t y o f gl a s s y c a r bo n e l e c t r od e m o di f i e d by c a r bo ny l a t e d g r a ph e ne wa s s i gn i f i c a n t l y i mpr o ve d The p r op os e d me t h od ha s be e n a ppl i e d t o t h e de t e r mi na t i o n o f t r a c e l e a d a n d c a d mi u m i n a c t u a l wa t e r s a mp l e s wi t h t h e r e c o v e r y r a t e o f 9 5 一 1 0 9 Ke y wo r ds：c a r b on y l a t e d gr a ph e ne；d i f f e r e nt i al p ul s e s t r i pp i ng vo l t a m me t r y；l e a d；c a d m i u m；c he m i c a l l y mod i f i e d e l e c t r o de 一3 4