MgAl2O4纳米透明陶瓷的制备及其透明机理.pdf

第 2 0卷 第 4期 2 0 0 6年 8月 材 料 研 究 学 报 CHI NESE J OURNAL OF M ATERI ALS RES EARCH Vo 1 2 0 NO 4 A ug us t 2 0 0 6 Mg Al 2 o4 纳米透明陶瓷的制备及其透明机理 齐建起 卢铁城 ，。常相辉 雷牧云 z 黄存新 z 1 四川大学物理系和辐射物理及技术教育部重点实验室 成都 6 1 0 0 6 4 2 中非集团人工晶体研究院 北京 1 0 0 0 1 8 3 中科院国际材料物理中心 沈阳 1 1 0 0 1 6 摘要 用传统合成金刚石用的六面顶压机，使用工艺简单的高温焙烧法得到的 Mg A1 2 04纳米粉体，采用超高压烧结法分 别在较低温度 8 0 0 1 1 0 0 和较 高压强 3 5 GPa下尝试进行 了纳米透 明陶瓷的制备，得到 了平均粒径约为 5 0 7 5 nm 的 Mg A1 2 04纳米透 明陶瓷，发现烧结陶瓷的最佳温度为 1 0 0 0，最佳压力为 4 GPa 样品的密度直接决定样品的透 明度，粉体 的性质对透明度也有很大的影响，透明陶瓷的纳米化使其在光学透过率方 面具有独特优 势 关键词 无机非金属材料，Mg A1 2 Oa，纳米透明陶瓷，超高压烧结，透明机理 分类号T B3 2 1 文章编号1 0 0 5 3 0 9 3(2 0 0 6)0 4 0 3 6 7 0 5 I nves t i gat i on on pr epa r at i on and t r ans par ent m ec ha ni s m of M g A1 2 04 t r a ns pa r e n t na no-c e r a m i c s QI J i a n q i L U Ti e c h e n g ，3 CHANG Xi a n g h u i L EI Mu y u n HUANG Cu n x i n j De p a r t me n t o f Ph y s i c s a n d Ke y La b o r a t o r y o f Ra d i a t i o n Ph y s i c s&T e c h n o l o g y o f Mi n i s t ry of Ed u c a t i o n Si c h ua n Uni ve r s i t yChe nq d u 61 D D 2 Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S y n t h e t i c Cr y s t a l s，Be 打 口j 0 0 0 1 8 3 I n t e r n a t i o n a l Ce n t e r f o r Ma t e r i a l Ph y s i c s Ch i n e s e Ac a d e my of Sc i e n c e s S h e n y a n g j j 0 0 1 6 S up p o r t e d b y Na t i o na 1 Na t u r a 1 S c i e n c e F o u n d a t i o n o f Ch i n a NO 5 0 2 7 2 0 4 0，F o k Yi n g r r o ng Ed u c a t i o n F o u n da t i o n NO 9 1 0 4 6 a n d Yo u t h S c i e n c e a nd T e c h n o l o g y F o u n d a t i o n o f S i c hu a n Pr o v i n c e No 0 3 ZQ0 2 6)3 9 M anus c r i pt r e ce i ve d Jul y 1 2，20 05；i n r e vi s e d f o r m Apr i 1 3 02 00 6 I b wh o m c o r r e s p o n d e n c e s h o u l d b e a d d r e s s e d，T e l：f 0 2 8)8 5 4 1 2 0 3 1，E ma 订：1 u t i e c h e n g v i p s i n a c o i n A BSTR ACT Us i n g Mg AI 2 04 n a n o-p o wd e r ob t a i n e d b y u n i q u e h i g h-t e mp e r a t u r e-c a l c i n i n g me t h o d s a s t h e r a w ma t e r i a I，wi t h a s i x p r e s s u r e-s ou r c e ma c h i n e whi c h i S u s u a I l y u s e d f o r di a mon d s y n t h e s i s M g AI 2 04 t r a n s p a r e n t n a n o-c e r ami c h a s b e e n s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d f or t h e f i r s t t i me b y u l t r a h i gh p r e s s u r e s i n t e r i n g a t I O W t e mp e r a t u r e f r o m 8 0 0 t o 1 1 0 0 u n d e r h i gh p r e s s u r e s f r om 3 t o 5 GP a Th e me a n gr a i n s i z e o f t h e o b t a i n e d t r a n s p a r e n t c e r a mi c i S f r 0 m 5 0 t O 7 5 n m an d t h e op t i maI S i n t e r i n g c on d i t i on s h o u I d b e a t t h e t e mp e r a t u r e o f1 0 0 0 U n d e r t h e p r e s s ur e o f 4 GP aTh e t r a n s mi t t a n c e o f c e r a mi c i s a ffe c t e d e d d o mi n a t e l y b y it s d e n s i t y，a l s o i S a f f e c t e d b y p h a s e an d c r y s t a l l i z a t i on o f t h e r a w p o wd e r an d t h e gr a i n n a n o l i z a t i o n o f Mg AI 2 04 t r a n s p a r e n t c e r a mi c p r o v i d e s u ni q u e a d v a n t a ge s t o l i g h t t r a n s mi s s i o n K EY W o R D S i n o r g a n i c n on me t a l l i c ma t e r i a l s，M g AI 2 04，t r a n s p a r e n t n a n o-c e r ami c，u l t r ah i g h p r e s s u r e s i n t e r i n g t r a n s p a r e n t me c h a ni s m Mg A 1 2 0 4 透明陶瓷因具有高熔点、高硬度、高强 度、高热导性、强耐酸碱性、低膨胀系数以及高光学 透过率，得到了广泛的应用 引 美国用真空热压法 制备出高透明陶瓷 ，引，中材人工晶体研究院采用热 国家 自然科学基金 5 0 2 7 2 0 4 0、霍英东青年教师基金 9 1 0 4 6和四J 省杰 出青年学科带头人培养基金 0 3 ZQ0 2 6-0 3 9资助项 目 2 0 0 5年 7月 1 2 日收到初稿；2 0 0 6年 4月 3 0日收到修改稿 本文联系人：卢铁城，教授 等静压法也制备出性能优异的透明陶瓷【9 J 这种透 明陶瓷的烧结温度高达 1 7 5 0，陶瓷晶粒大至几 十 m，其透 明度不仅和烧结温度有关，而且与烧结 压力有关 但是，烧结压力影响陶瓷透 明度等物性的 机制还 不清楚另外，当前采用 C VD 等方法制备 的高纯纳米粉体 _ l 0 J，其尺寸分布较窄，但是制备成 本高且工艺复杂，限制了纳米陶瓷的研究和应用 本 文以成本低廉、工艺简单的高温熔烧法制备的纳米 Mg A 1 2 O 4粉体为原料，使用超高压烧结技术制备出 Mg A 1 2 O4纳米透明陶瓷，并研究了其透 明机理 维普资讯 http:/ 材料研究学报 2 0 卷 1 实验方法 以 Mg S Oj T H 2()(纯度 9 9 【)和 NH4 AI(S O4)2 1 2 1 I 2 O(纯度 9 9 5)为原料，将其按摩尔 比 1：2 称 量 加入适量去离子水溶解成混 台溶液，用石 英杯盛 装置 1：马弗炉 中 将 马弗炉升温至 1 1 5 0 在该温度 下分别焙烧 l、2和 4 h，然后使 之 矗然冷却到室温 得到三种洁白蓬松的 Mg AI2 O d粉体 用 2 0 0目(大 约 t)0 6 mn 1)分洋筛筛分后得到 Mg A 2 04陶瓷粉体 使用 压 片机分 别将 三种粉 体模 压成 型为 直径 1 6 I I I I U 厚 6 11 1 1 1 的圆柱体 素坯，压力为 2 0 MPa然 后采用人工合成金刚石的六面顶压机 f 型号 8 5 6 8 0 0 A)进行陶瓷烧 结 采用叶腊石为热压块的 传压介质，用石墨将素坯全封 闭以均匀加热 在 8()(卜 1 1 0 0温 度和 3 5 GP a压强条件下，采用缓慢升降温的方式 保温均为 3 0 I】l 制备出透 明度不同的 Mg A1 2 Oa纳 米透明陶瓷样 品 用转靶 x射线衍射仪(XR D 日本理学 D Ma x r A型)和透射电子显 敞镜(T E M I E O I 2 2 0 0 C X型)测定 M g A I O 粉体的结晶度、颗 粒大小和分散性 用 扫描 电子显微镜(S EM。J S M 5 9(1【1 C V 型)测试分析 在不 同条件下制备的 Mg A I 2 O 纳米透 明陶瓷惮品的 断面 用数字 图象分析软件 At o mi c I I l la g Ad v a n c e d 3 1分析陶瓷晶粒的 尺寸分布 曲线和 累计分 布曲线 得到 晶粒 均尺寸，根据 Ar c h|n 1 c d 原理 采用国家 标准(GI 3 T t 4 2 3 t 9 9 6)测量样品的密度 2结果与讨论 2 1 Mg A1 2 O I陶瓷粉体 的特性 由图 1 可 见 在 l L 5 0焙烧 4 h粉体的颗粒比 较均匀 大部分呈精球形 且分散性较好 可以估莽f“粉体的平均粒径大约为 2 0 n l n 与用其它较为复杂方 法制备的粉体相 i,I I随着焙 烧时间的延长，粉体的 品化程度先提高后达饱和，晶粒尺寸逐步增加(表】J 结构更趋于完整 2 2 陶瓷样品的透明性 在 8 0 0下、在比较低压力下制备出的陶瓷是不 透明的 只有在压力 为 5 GP a时陶瓷表现 出半透 明【表 2)这表 明超高压对制备透明陶瓷是有益的，增 大压强也可以降低陶瓷的烧结温 度，有利 丁：透明陶瓷 的烧结当温度升至 1 0 0 0卡 仃1 1 0 0时 可以得到透 明佯晶图 2中 个厚度约 为 5 m 的透明陶瓷样 品，f i 于制 备条件 不同 有的陶 瓷透明度很高(B 样 品)有的陶瓷则很低(D样品)可 见 合适的温度和 压力对陶瓷透 明度具 有关键性 作用 2 3 透明陶瓷的微结构 图 3表明 四个透 明陶 瓷样品的晶粒比较均 匀且 排列规则，晶粒尺寸均 在】0 l】I I ll 以下 f 表：j)_ 在相同 的烧结温度(1 0 0 0)随着 压力 Ih 3 GP a、4 GP a增 加到 5 GPa 晶粒甲均 尺寸-l1 7 1 ll n l、6 1 1 1 11 1减小到 5 6 1 1 11 1晶粒 均R寸的碱小表明 超高压条件可 以 图 1 Mg A】2 0 4陶瓷粉体的 T E M 罔像 Fi g 1 TEM i ni a g e o f t h(-MgAl e O4 po wd e r 表 1 在 l 5 0 12 焙烧不同时 间所得 Mg A I O 粉体的 XR D 敬据 Tabl e l XI D da l R of Mg AI 2 0。p owd e r r e t 1 1 5 0 di ff e r e n t h u l l r 表 2 Mg AI2 01 纳米透 明陶 瓷伴品的透明。性 Tabl e 2 Opt i c al t r a n s p mmc y n f MgAI 2()4 Ha n C(o r m t i c s a m p i e s 维普资讯 http:/ 4期 齐 建起等：Mg A 2 0 4纳米透明陶瓷的制备及其透明机理 3 6 9 图 2 在不阿条件下蛲 结的 Mg A 1 o4 透 明陶瓷的照片 Fi g 2 Ph ot f J g r a p h s o f L m I i s pa r e l 0；MgAl a O4 c e t-a m-i c s s i n t e r e d a t d i ff e r e n 1 c o n d i t io n s(A J a t 1 t R1 0 I I|M o r 3 GPa，(B)l t 1 0 0 0 1 2 i t l t d e r 4 GP a (C)l 0 tl l ld e r 5 GP a 【D)a t 1 1 0 0 L】n d e r-GI a 明显地抑制 晶粒的长大同时 随着压 力的增大，陶 瓷的致密度发 生变化 部分 陶瓷晶粒 也由圆形逐渐 变 成椭 圆形(图 3 c的 中间部分)在相 同的压力 下 随着烧结 温度的提 高 晶粒略 有增大烧结 温度 升 高 1 0 0而品粒却增大 得不多(图 3 a 3 d)，说明在 表 3不同条 件 F 所得陶瓷的晶粒平均尺寸 Tabl e 3 Av e r a g e g r a i J i s i z e o f 1 h e c e r a mi c s s i n t e r o d t d i ff e r e nt t x mdi t i 0 r 1 s 超高压条件下品粒 的生长受到抑制 由图 4可见 在 I 1I(】不同压强 下和在 4 GPa 不 同温度下 陶瓷均呈现 比较高的相对密度 这表明，采用超高压烧 结可 以使陶瓷达到比较高的致密度 并 且致密度高的样品透 明度也高，与图 2中陶瓷的宏观 透 明度是一致的 进一步提高温度或压力 陶瓷的密 度 不再提高 样品呈黑色 有些完全不透 明其原因 是 在高温下石墨对样品产生污染 2 4 透明陶瓷的透明机理 光入射到透明陶瓷上，光强度的衰减取决于 陶瓷 的 化学组成和 显微组织结 构若只考虑光 的反 射而 不考虑吸收干 仃 散射 则光的理论透过率】为：圈 3 在不 同条件下烧结 的 Mg AI O 纳米透 明陶瓷样 品的 S EM 照 片 Fi g 3 S EM【n】a g e s o f t h e M g AI 2 04 t r a ns p ar e n t n a n oe r a mi c s s i n t e r e d a t 1 0 0 0 12 u nd e r 3 GPa f a 1 1 0 0 0 imd e r 4 OP a(b)a t t 0 0 0 u n d e r 5 GP a(c)a n d a t 1 1 0 0 u n d e r 3 GP a(d)维普资讯 http:/ 3 7 I 材料研究学报 2 0 卷 P r e s s ur e Gpo 、o 面 圉 4 陶 瓷的相对密度与压力和湿度的关系 Fi g 4 R 1 a t j c】n s l 1 j p 1 t w l l r E I t i v e d e n s i t y o f t h e c r a n L i C S l【I 1 I II r 【U r e(】)对 r 厚度不大的 Mg A I z 0 4陶瓷 在可见 E I-区域其理论透过 率约 为 8 5 同时 陶瓷中的离子 同、残余气孔、空穴和位错等对入射光线产生吸收和 散射 对陶瓷的透光牢有一定程 度的影响 1 3,I 2,1 3 I 因 此 为了使陶瓷具有高的透明度，一定要保证其结 晶 完整 以降低晶体结构的不 完檀性对透 光率的影响 同时 应尽 可能使晶粒长大 以减少晶界对光线 的折 射 而对 J：晶粒为纳米尺度的陶瓷 其密度与素坯厚 度线性收缩的关 系 la为：其 中 p为陶瓷的密度 加 和 为素坯 的密度和厚 度，L为索坯 的收缩度 此 式表 明 索坯的线性收缩 越大、则陶瓷越致密 从而可以尽龄排除气孔，减少散 射烧结纳米透明陶瓷采用的压力高达 GP a，更能增 大素坯的收缩，提高光的透过率 另一方面陶瓷的密度变化 与晶粒 大小的关 系 1 1 4 1为 r ，)1 其中 为陶瓷的密度 t为烧结时间 d为陶瓷的 晶粒粒径可以看f 陶瓷的晶粒越小，陶瓷能更快且 在更大 程度上达到理论 密度 对于本文提出的纳米粉 体制备方法 粉体的粒径越小 越有利 1：透 日月 陶瓷的 烧结。可见 纳米透明陶瓷更可能致密化晶粒尺 寸大小干 仃 分 市对陶 瓷的透明性有明显的影响 晶 粒的直径 与入射光的波 长相 同时对入射光散 射最强 晶粒直径，J、j：入射光波 长时光线容易通过 目此 对 纳米透明陶 瓷 在不是很高的致密度下陶瓷就 可以 透明 而对 j：普通透 岍陶瓷 相对密度低 J：9 9 是难 T ern p er Q t IJ r e，1 0 o C i 嚣 _掰-考#棼-耘 臻；。g、0 。j I_ 一 r_l|图 5 在】0 0 0 和 3 GP a条件 F 制得 的 透明们 Mg AI2 0a 纳 术陶 瓷的 S -；M 罔像 Fi g 5 SEM i ma g e 1 f r 1 o p t t C l l l e Mg AI Oj _ I 卜。c o r；l l l l l C H i T i t 4 r e d a t 1 0 1)0 I l T l d e r 3(：J a 以 透 明 的 重要的是，粉体颗粒结晶的完螭性对 陶瓷透明度 影响很大本文分别采用 1、2和 4 h的保温时 间制 备粉体 井在最佳条件(1 0 0 0、4 GP a】下采用超高 压烧结 所得 粉体结果 表明保温时间越长 即粉体 颗粒结 晶越 完祭 制 得陶瓷 的透 明度越高，而用保温 1 11粉体所制得的陶瓷透 明度很低 甚至不透 日 月 陶 瓷的烧 结性 不好 存在许多晶问气孔(图 5)从而降 低了其透 光率可见 适 当延长粉体保温时间可以使 陶瓷粉休有更好的结晶 降低空穴和位错等晶体结构 的不完整性 容易烧结出高透明陶瓷 另外 图 5 中的 晶粒大小不一，有的晶粒 尺寸达到 2 0 0 3 0 0 n n l，增大 了对光线的散射 也降低 了透明度 口 0口 l l 口面丘 维普资讯 http:/ 4期 齐建起等：Mg AI 2 04纳米透明陶瓷的制备及其透明机理 3 7 1 3结 论 1 使用人工合成金刚石的六面顶压机，采用超 高压烧结方法，在适当的压力和较低的温度下可以制 备出 Mg A 1 2 O 4纳米透明陶瓷 在 4 G P a和 1 0 0 0 条件下，得到的高透明陶瓷晶粒结晶良好、晶粒细小 均匀和致密度较高 2 Mg A 1 2 O 4纳米透 明陶瓷的透明机理为：致密 度高，气孔率低，晶粒尺寸在纳米范围且尺寸均匀、结晶完整，有利于光线透过粉体的质量对陶瓷透明 度有极大的影响 1 2 3 4 5 参 考 文 献 C L M a r k，J e n ni ECa i a z z a，Do n W Ro y,Pr oc e e di ng s o f S P I E，4 1 0 2，5 9(2 0 0 0)J i G ua n g Li，Ta k ay a su I k e g a m i，J on g-H e u m Le e，T o s h i y u k i Mo r i，Yo s h i y u k i Y a j i ma，J o u r n a l o f Eu r o p e a n C e r a mi c S o c i e t y,2 1，1 3 9(2 0 0 1)A F D e r i c i og l u，Y K a g a wa，J our n al o f Eu r o pe a n Ce r a m i c S o c i e t y，2 3，9 5 1(2 0 0 3)I Ga n e s h，R J o h n s o n，G V N P o x)，Y R Ma h a j a n，S S M a da ve n dr a，B M Re dd y，Ce r ami c s I nt e r na t i on al，31，6 7(2 0 0 5)Th om a s JM r o z，T h o m a s M Har t ne t t，Jo s e ph M W ah l，Le e M G o l dm a n，J a m e s K i r s c h，W i l l i a m R Li ndb e r g，P r o c e e d i n g s o f S P I E，5 7 8 6，6 4(2 0 0 5)6 H UAN G Cunh i n g，LU Ti e c h e ng，LEI M u yu n，HU ANG C u nx i n，LI N Li b i n，C h i ne s e J ou r na l o f M at e r i a l s Re-s e a r c h，2 0(1)，4 9(2 0 0 6)(黄存 兵，卢铁城，雷牧云，黄 存新，林理彬，材料研究学 报，2 0(1)，4 9(2 0 0 6)7 Ro y D W ，Pr o c e e d i n g s o f S PI E，2 9 7，1 3(1 9 8 1)8 Roy D o na l d W ，Ha s t e r t Ja m e s L，D o m e s an d w i nd o ws f o r m i s s i l e s a n d l a u nc h t u be s wi t h hi g h ul t r a vi ol e t t r a n s mi t t a n c e，U S Pa t e n t，4 9 3 0 7 3 1(1 9 9 0)9 H UAN G Cu nx i n，PENG Za i xue，W ANG Ya n pe ng，W ANG X i a ng y an g，LI U D e m i n g，LI W e i，J ou r n a l of Sy n t h e t i c C r y s t a l s，2 5(2)，1 0 8(1 9 9 6)(黄存新，彭载学，王雁鹏，王向阳，刘德铭，李薇，人工 晶体学 报，2 5(2)，1 0 8(1 9 9 6)1 0 M Ve i t h，A Al t h e r r，N Le c e r f，K M a t h ur，K Va l t c he r，E F r i t s c h e r，Na n o s t r u c t u r e d Ma t e r i a l s，1 2，1 9 1(1 9 9 9)1 1 Ke i i i Ko ba y a s hi，Hi de yuk i Sa s ak i，J ou r n al o f t h e Eur o-p e a n Ce r a mi c S o c i e t y，1 9，6 3 7(1 9 9 9)i 2 J i p i n g Ch e n g，Di n e s h Ag r wa l，Yu n j i n Z h a n g，Ru s t u m Ro y，Ma t e r i a l s L e t t e r s，5 6，5 8 7(2 0 0 2)1 3 J I Yam i n g，J I A NG Da ny u，FEN G Ta o，S HI J i a n l i n，J o ur-n a l o f I n o r g ani c Ma t e r i a l s，1 9(2)，2 7 5(2 0 0 4)(吉亚明，蒋丹宇，冯 涛，施剑林，无机材料学报，1 9(2)，2 7 5(2 0 0 4)1 4 Vl a di m i r VSr d i c，M a r k us W i nt e r e r，Ho r s t Ha hn，Jo ur na l o f t h e A me r i c a n C e r a mi c S o c i e t y，8 3(8)，1 8 5 3(2 0 0 0)1 5 HU ANG Zhe n g uo，XI U Zhi m e n g，S U N Xudo n g，Chi n e s e J o u r n a l o f Ma t e r i a l s R e s e a r c h，1 8(4)，3 9 9(2 0 0 4)(黄振国，修稚萌，孙旭东，材料研究学报，1 8(4)，3 9 9(2 0 0 4)维普资讯 http:/