甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球制备及吸附染料罗丹明B研究.pdf

2023年08月|1470 引言染料在纺织、制药、塑料、化妆品、皮革、造纸等行业广泛应用，染料废水排放量逐年增加，我国仅染料废水排放量就约占工业废水排放量 1/10。有机染料如罗丹明 B 具有复杂芳香结构，水溶解度高、色度高、毒性强，难以生物降解1，具有高度致癌和致突变作用2-3，严重威胁生态平衡和人类健康，因此去除废水中的有机染料具有重要意义。目前，去除方法有膜分离法、光催化法、电化学法、生物降解法、吸附法等4。吸附法是去除废水中化学和生物的污染物的重要技术之一，因其操作简单、效率高、成本低等优点而备受关注。高分子基微球吸附剂既具备高分子可生物降解、生物相容性好及无毒无害无污染的性能同时又拥有微球多孔道、大比表面积等的特性，在工业废水吸附方面应用广泛5-6。笔者采用甘蔗渣纤维素和海藻酸钠为网络框架，海泡石为吸附功能单元，利用金属交联法联合物理包覆法制备甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球，用以吸附罗丹明 B，为利用储量丰富的矿物质和可生物降解、吸附性良好的聚合物制备的有机-无机新型复合吸附微球用于有机染料废水处理提供新思路。1 材料与方法1.1 材料海泡石(200 目)、尿素、海藻酸钠(黏度 200 20 mPas)、罗丹明 B、无水氯化钙、亚氯酸钠均购于上海麦克林生化科技股份有限公司；氢氧化钠、过氧化甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球制备 及吸附染料罗丹明 B 研究陈文静，覃海娜，徐海婷，黎丽华，蓝艳合，廖凤妹，蔡杰慧*(广西民族师范学院化学与生物工程学院，广西 崇左 532200)摘要：采用金属离子交联法联合物理包载法制备甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球，研究其对罗丹明 B 水溶液吸附性能，并利用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)和热重分析仪对吸附前后复合微球形貌、结构和热性能进行表征分析。结果表明：当罗丹明 B 初始浓度为 25 mg/L，pH=8，固液比为 10 g/L，温度为 30 时，微球去除率为 84.5%，经过 5 次重复利用后，对罗丹明 B 的去除率仍能维持在 68.89%，表现出良好的可重复利用性。SEM 结果表明吸附前后微球为类球形，具有一定孔隙结构，FTIR 结果表明复合微球可吸附罗丹明 B，热重结果表明复合微球耐热性好，表明该复合微球可以作为一种可再生的有机-无机复合吸附剂用于染料废水处理。关键词：甘蔗渣纤维素；海藻酸钙；海泡石；吸附；罗丹明 B 中图分类号：TQ340.1 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)24-0147-05DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.24.041Preparation of Bagasse Cellulose-Calcium Alginate-Sepiolite Microspheres and Its Adsorption of Rhodamine B CHEN Wen-jing,QIN Hai-na,XU Hai-ting,LI Li-hua,LAN Yan-he,LIAO Feng-mei,CAI Jie-hui*(College of Chemistry and Biological Engineering,Guangxi Minzu Normal University,Chongzuo 532200,China)Abstract:Bagasse cellulose-calcium alginate-sepiolite microspheres were prepared by metal ion crosslinking method combined with physical encapsulation method.The microspheres adsorption properties of rhodamine B aqueous solution were studied.The morphology,structure and thermal properties of the composite microspheres before and after adsorption were characterized by scanning electron microscopy(SEM),infrared spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analyzer.The results showed that when the initial concentration of rhodamine B was 25 mg/L,pH=8,the solid-liquid ratio was 10 g/L,and the temperature was 30,the removal rate of the microspheres was 84.5%.After 5 times of reuse,the removal rate of rhodamine B can still be maintained at 68.89%,showing good reusability.SEM results showed that the microspheres before and after adsorption were spherical and had a certain pore structure.FTIR results showed that the rhodamine B were adsorbed by composite microspheres.Thermogravimetric results show that the composite microspheres had good heat resistance.It shows that the composite microspheres can be used as a renewable organic-inorganic composite adsorbent for dye wastewater treatment.Keywords:bagasse cellulose;calcium alginate;sepiolite;adsorption;rhodamine B二校-2023-8-下期.indd 1472023/8/17 14:51:37工艺管控148|2023年08月氢、盐酸均购于成都市科龙化工试剂厂；均为 AR。甘蔗渣来源于中粮屯河崇左糖业有限公司。1.2 方法1.2.1 甘蔗渣纤维素的提取和纯化根据文献7采用碱性双氧水法，从蔗渣中提取纤维素。先配制0.8（质量分数）H2O2和5（质量分数）NaOH混合溶液，按蔗渣：双氧水和氢氧化钠混合液120，混合均匀，于70 反应3 h，过滤，洗涤，干燥。再配制3乙酸和 10 g/L亚氯酸钠混合溶液，按处理后蔗渣粉和乙酸-亚氯酸钠混合液 145 的比例，混合均匀，于 90 反应 4 h，过滤，洗涤直至中性，干燥，最终制得蔗渣纤维素。1.2.2 海泡石预处理根据文献8采用盐酸改性海泡石，配制 100 mL 1.2 mol/L 盐酸溶液，按海泡石与盐酸 110 的比例，混合均匀，于 30 反应 6 h，过滤，洗涤直至中性，干燥，备用。1.2.3 甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球制备先配制 7%(质量分数)/12%(质量分数)氢氧化钠/尿素溶液，预冷到-12 后，加入 2.000 0 g 甘蔗渣纤维素，搅拌使其混匀，于-12 下冰冻 12 h 后室温下自然融化，得到甘蔗渣纤维素溶液。同法配制海藻酸钠溶液。然后移取 50 mL 甘蔗渣纤维素溶液和 50 mL 海藻酸钠溶液，加入一定量海泡石搅拌混合均匀；装入注射器中，逐滴滴入 12%(质量分数)CaCl2的 HCl 溶液，固化48 h，过滤，洗涤直至中性，冷冻干燥，即得甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球。1.2.4 甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球吸附性能测试称取一定量甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球置于25 mL一定浓度罗丹明B溶液中，在303K振荡吸附一定时间后，过滤取上清液，定容，采用A360型紫外可见分光光度计测定上清液在最大吸收波长 553 nm 处吸光度，根据罗丹明 B 标准曲线方程 y=0.192 7x+0.053 5，R2=0.999 5，再按照以下公式计算吸附率 R：00100%tCCRC=(1)式中：R 为吸附时间 t 时对应的罗丹明 B 的吸附率；C0和 Ct分别为罗丹明 B 溶液初始浓度和吸附时间 t 对应上清液浓度(mg/L)。1.2.5 甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球再生性实验将吸附后的甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球放到 0.1 mol/L 的盐酸溶液中进行脱附，而后置于 25 mg/L 的罗丹明 B 溶液中再吸附，以此方法进行多次吸附解吸，并计算每次吸附的罗丹明 B 去除率。1.2.6 表征利用 IR PerkinElmer-65 型红外光谱仪测试样品官能团；采用 EVO-18 型扫描电镜(德国蔡司公司)观察微球微观形貌；采用 D8 Advance 型 X 射线衍射仪(德国 Bruker AXS 公司)测样品相结构；采用 HQT-4 型全自动微机差热仪对微球的热性能进行测试，N2气氛，升温速率为 10/min。2 结果与讨论2.1 甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石复合微球吸附罗丹明B 工艺优化试验2.1.1 不同海泡石含量的微球对吸附罗丹明B 的影响图 1 是 3 种不同海泡石含量的微球对吸附罗丹明 B 的影响。在相同的高分子材料和海泡石质量比下，微球对罗丹明 B 吸附率随时间的增加而增加。在10120 min 吸附率增长比较快，在到达 300 min 后吸附缓慢趋于平衡。是因为开始时吸附率增长快是由于有丰富的吸附位点，之后吸附位点逐渐被占据，导致染料的吸附达到一个动态的平衡过程，使吸附率趋于稳定。在高分子材料与海泡石质量比由 41 增大至21，随着微球中海泡石含量的增加，微球吸附率增大，因为随海泡石含量提高，染料吸附位点增加，对染料吸附增大。在高分子材料与海泡石质量比由 21 增大到 11 时，在同样条件下，高分子材料：海泡石比为11 的微球成球效果较差，因过量的海泡石会引起微球孔隙结构的过度破坏，造成复合微球出现塌陷和破裂，导致微球吸附罗丹明 B 量降低。因此选择高分子材料与海泡石质量比为 21 的微球作为后续吸附剂。图1 不同海泡石含量的微球对吸附罗丹明B的影响2.1.2 不同固液比的微球对吸附罗丹明B 的影响图 2 是不同固液比下，微球对吸附罗丹明 B 的影响。在相同的固液比下，微球对罗丹明 B 吸附率随时间增加而增加，在 10180 min 吸附率增长较快，达到 300 min 后吸附缓慢且趋势平衡，可能是吸附初始二校-2023-8-下期.indd 1482023/8/17 14:51:372023年08月|149有丰富的吸附位点，吸附较快，随着吸附位点逐渐被占据，导致染料的吸附达到一个动态的平衡过程，使吸附率趋于稳定。达到动态平衡后，延长吸附时间，吸附率没有显著的改变。在固液比由 8 g/L 增大至 11 g/L，复合微球的量提高，微球吸附率增大，可能原因是随着复合微球量增大，海泡石含量提高，染料吸附位点增加，对染料吸附增大。因此选择固液比为 10 g/L 进行后续吸附。图2不同固液比对吸附罗丹明B的影响2.1.3 不同pH 对吸附罗丹明B 的影响图 3 是不同 pH 值，微球对吸附罗丹明 B 的影响。在相同的 pH 值下，微球对罗丹明 B 吸附率随着时间增加而增加，在 10120 min 吸附率增长较快，可能是由于有丰富的吸附位点，有利于吸附。在达到 300 min 后吸附电位点逐渐被占据，导致染料的吸附达到一个动态的平衡过程，使吸附率趋于稳定。在酸性条件下，甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球表面过量的 H+与罗丹明 B 分子竞争，使得微球吸附量较低。随着 pH 值增大，环境体系由酸性变成碱性，甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球被去质子化，与阳离子型罗丹明 B 分子之间产生静电吸引，使其吸附量逐渐增加，但是 pH 增大至 10 时，溶液中阳离子与微球交联剂 Ca2+交换，微球形貌被严重破坏，导致罗丹明 B 吸附量降低。因此，选择 pH 值为 8 进行后续吸附。图3不同pH对吸附罗丹明B的影响2.1.4 不同温度对吸附罗丹明B 的影响图 4 是不同温度，微球对吸附罗丹明 B 的影响。在同温度下，微球对罗丹明 B 吸附随时间增加而增加，在 10210 min 吸附率增长较快，可能是由于有丰富的吸附位点，有利于吸附。达到 300 min 后吸附电位点逐渐被占据，导致染料的吸附效率达到一个动态的平衡过程，使吸附率趋于稳定。达到动态平衡后，继续延长吸附时间，其吸收率没有显著的改变。在 30、35、40、45 时，随温度的升高，甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球吸附性能变化不大。但当温度过高时，复合微球的机械强度会有一定程度的下降，且在实际应用中升高温度经济成本也会随之增加。因此综合考虑复合微球对罗丹明 B 吸附温度为 30。图4不同温度对吸附罗丹明B的影响 2.1.5 不同初始浓度对吸附罗丹明B 的影响由图 5 可知，在不同染料初始浓度，微球对吸附罗丹明 B 的影响。在相同的染料浓度下，其吸附效率随着时间增加而增加，在 10120 min 吸附率增长较快，可能是由于有丰富的吸附位点，有利于吸附。达到180 min 后吸附位点逐渐被占据，染料的吸附效率达到一个动态的平衡过程，使吸附率趋于稳定。随着罗丹明B 浓度的增加，复合微球表面与溶液间的浓度梯度增大，罗丹明 B 扩散的驱动力也随之增强，罗丹明 B 与图5不同初始浓度对吸附罗丹明B的影响二校-2023-8-下期.indd 1492023/8/17 14:51:38工艺管控150|2023年08月复合微球之间的有效碰撞机率提高，使得吸附量增大。然而，当复合微球投加量一定时，其表面的吸附点位是有限的，随着罗丹明 B 初始浓度的增加，溶液中剩余的未被有效吸附的罗丹明 B 也增多，吸附位点被占据，因而去除率呈下降趋势。2.2 甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球的再生性实验甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石复合微球在罗丹明 B 初始浓度为 25 mg/L，pH 值为 8，固液比为 10 g/L，温度为 30 时进行再生性实验。由图 6 可知，随着循环次数的逐渐增加，复合微球对罗丹明 B 的吸附量逐渐降低，吸附效率逐渐减少，经过 5 次循环吸附脱附之后，复合微球的吸附效率仍有 68%。2.3 结构与表征2.3.1 微球形貌和能谱分析从图 7 中(a、b、c 为吸附前的微球的 SEM)可以看出复合微球的性状是球形，其表面粗糙并有孔隙结构。从图 7(d、e、f 为吸附后微球的 SEM)可以看出吸附后的微球性状依然是球形，但表面的吸附孔径变少，说明罗丹明 B 分子占据了微球的孔道，微球成功吸附罗丹明 B。从图 8 吸附前微球能谱图可知，微球具有的元素为 Mg、Si、Al、Ca、C、O、Cl，说明微球表面及内部包载海泡石，使得微球的吸附位点增多，增强微球对罗丹明 B 的吸附能力。吸附后微球具有吸附前微球所有的元素外，还含有 N，而 N 元素是罗丹明 B 特有的元素，表明微球能吸附罗丹明 B。2.3.2 微球结构分析图 9 中 a 线空白微球谱线在 3 452 cm-1处宽峰为海藻酸钠中-OH 和纤维素-OH 伸缩振动吸收峰叠加所致，2 922 cm-1处峰为纤维素分子中 C-H 对称伸图8吸附前后微球的能谱图图7吸附前后的微球的SEM图6甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球的再生性二校-2023-8-下期.indd 1502023/8/17 14:51:392023年08月|151缩振动，1 320 cm-1处是纤维素伯羟基弯曲振动吸收 峰9，889 cm-1处是纤维素分子中-D 葡萄糖的特征峰10，表明空白微球含有海藻酸钠和甘蔗渣纤维素的特征吸收峰。图 9 中 b 线吸附前复合微球谱线在 1 029 cm-1处为 Si-O-Si 的反对称伸缩，3 675 cm-1和 673 cm-1处分别为海泡石中八面体镁离子上的羟基的拉伸和弯曲振动峰，复合微球包含空白微球所具备特征峰。图 9 中 c 线吸附后复合微球谱线在 1 604 cm-1和1 427 cm-1处为罗丹明 B 苯环特征吸收峰，吸附后-OH伸缩振动的蜂变宽，表明-OH 参与了微球与染料之间的氢键相互作用，说明罗丹明 B 分子成功吸附复合微球在表面上。a空白微球；b吸附罗丹明B前复合微球；c吸附罗丹明B后复合微球。图9FTIR谱线2.3.3 微球热稳定性分析吸附罗丹明 B 前后的甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球热分解主要分为 3 个阶段：第一阶段为60200，吸附前复合微球质量损失率为 11.64%，吸附后复合微球质量损失率为 8.01%，这是由复合微球表面的自由水和表面结合结合水蒸发所引起。第二阶段为 200400，吸附前复合微球质量损失率为22.01%，吸附后复合微球质量损失率为 24.12%，这是由微球内部-OH 脱水、微球糖苷键断裂，发生脱羧反应及纤维素、海藻酸钠骨架的断裂所引起的。第三阶段为 400 后，吸附前复合微球质量损失率为 16.43%，吸附后复合微球质量损失率为 15.49%，在高温条件下，复合微球骨架继续分解及部分碳化所致。温度高达800后，吸附前复合微球质量残留率 49.92%，吸附后复合微球质量残留率为 52.40%，这是由于海泡石引入Mg、Si、Al、Ca 等元素，经过高温燃烧氧化后残留的金属氧化物和氧化硅所导致，如图 10 所示。图10吸附罗丹明B前后的复合微球热重曲线分析3 结语本文以甘蔗渣纤维素、海藻酸钠为网络框架，海泡石为吸附功能单元，采用金属离子交联法联合物理包载法制备甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球，对罗丹明 B 水溶液具有一定吸附性能。当罗丹明 B 初始浓度为 25 mg/L，pH=8，固液比为 10 g/L，温度为 30 时，微球吸附率为 84.5%，经过 5 次重复利用后，对罗丹明 B 的吸附仍能维持在 68.89%，表现出良好的可重复利用性。吸附前后微球为类球形，表面具有一定孔隙结构；吸附前后微球具有一定热稳定性，综上所述甘蔗渣纤维素-海藻酸钙-海泡石微球可作为一种可再生的有机-无机复合吸附剂用于染料废水处理。参考文献：1 Natarajan T S,Thomas M,Natarajan K,et al.Study on UV-LED/TiO2 process for degradation of Rhodamine B dyeJ.Chemical Engineering Journal,2011,169(1-3):126-134.2 Dai L,Zhu W,He L,et al.Calcium-richbiochar from crab shell:An unexpected super adsorbent for dye removalJ.Bioresource Technology,2018,267:510-516.3 Song W,Gao B,Xu X,et al.Adsorption-desorption behavior of magnetic amine/Fe3O4 Functionalized biopolymer resin towards anionic dyes from wastewaterJ.Bioresource Technology,2016,210:123-130.4 刘梦实.多功能聚合物材料乙基纤维素微球的制备及其对染料污水的催化降解性能研究D.兰州:西北民族大学,2022.5 Holkar C R,Jadhav A J,Pinjari D V,et al.A critical review on textile wastewater treatments:Possible approachesJ.Journal of Environmental Management,2016,182:351-366.(下转第168页)二校-2023-8-下期.indd 1512023/8/17 14:51:39工程与施工168|2023年08月4 监督管理措施(1)严把作业人员能力素质关。常态化开展关键岗位能力考核验证、标准规范宣传贯彻、技术交流会、技能培训等，提升作业人员风险识别能力。作业人员能力检测常态化，建立健全关键岗位测试合格上岗制度；定期组织作业人员学习故障异常案例库，提升风险意识；开展测井从业人员对钻井工程等相关知识的培训；强化作业人员对标准、设计掌握及执行能力，对现场标准制度落地执行情况重点检查，建立“负面清单”，实行不合格清退制度。(2)扎实开展施工现场隐患排查工作。坚持以现场发现问题为导向，重点对现场“低、老、坏”问题加大处罚力度。针对违章操作、异常信息迟报瞒报、带班不履职等典型问题升级问责；针对管理问题突出的典型单位，系统剖析问题根源，开展承包商约谈工作。(3)严格落实重难点井承包商领导带班管理，压实现场领导带班责任。承包商领导带班应做好测井施工设计审查工作、同时在带班施工过程中发挥责任作用。(4)组织测井技能竞赛。以赛促学，提升承包商关键岗位人员操作技能和专业水平。(5)测井项目部季度专项检查常态化。从制度建设、人员配置、现场技术支撑、设备管理等方面进行专项检查，促进测井项目部管理提升。5 应用实例2021 年塔河油田碎屑岩长裸眼段测井遇阻、卡率为 47.73%，这给测井施工工作带来了不小的困难和挑战。为解决实际施工中遇到的问题，采取了上述技术措施和管理措施，使塔河油田碎屑岩长裸眼段测井遇阻、卡率得到了非常有效的控制，同时也为测井施工创造出良好的条件，提高了测井施工效率。2022 年塔河油田碎屑岩长裸眼段测井遇阻、卡率下降到 7.55%，经过一年的探索，对比发现 2022 年较 2021 年遇阻、卡率下降了 40.18%，经实践施工证明针对塔河油田碎屑岩长裸眼段测井施工采取的措施应用效果显著、具可行性，可有效降低施工过程中遇阻、卡风险，大幅降低碎屑岩长裸眼段测井施工遇阻、卡率。6 结语针对塔河油田碎屑岩长裸眼段测井施工存在测量井段长、遇阻卡风险高的特点，本文通过对塔河油田碎屑岩长裸眼段测井遇阻、卡异常情况的深入研究，总结提出对应的措施，包括对策方面：井眼存在台阶遇阻对策、电缆吸附卡的对策、电缆键槽卡的对策；预防措施方面：优选测井工艺、控制井眼质量；监督管理措施方面。上述措施可有效降低测井施工风险、节约中完作业时间、加快建产周期，保障安全高效取全取准测井资料。综上所述，本文研究的成果对塔河油田长裸眼段测井施工起到了一定的指导作用，也为其他油田长裸眼段测井施工提供了经验借鉴，具有重要的现实意义。参考文献：1 汪源,孙建军,彭秀兰.复杂井眼环境下测井遇阻、遇卡情况分析与对策J.测井技术,2010,34(05):501-504.2 姚昆华.测井施工遇阻、遇卡原因分析及处理方法J.内蒙古石油化工,2018,44(03):70-72.作者简介：李雪(1996-)，女，汉族，新疆乌鲁木齐人，助理工程师，大学本科，主要从事石油钻井现场测井监督工作，E-mail：。(上接第151页)6 Park S,Oh Y,Yun J,et al.Cellulose/biopolymer/Fe3O4 hydrogel microbeads for Dye and protein adsorptionJ.Cellulose,2020,27(5):2757-2773.7 杜琨,林明喜,黄立杰,等.碱性双氧水法提取甘蔗渣中的纤维素J.现代盐化工,2019,46(06):17-20.8杨翠英,刘晓明,马晓隆.海泡石的酸改性对其吸附性能的影响J.山东科技大学学报(自然科学版),2005(03):97-100.9 江欣.改性纤维素小球的制备及其吸附性研 究D.泉州:福建农林大学,2018.10 李延庆,刘志明,程小凯,等.海藻酸钠/纤维素复合微球的制备及性能表征J.林产化学与工业,2019,39(02):67-72.作者简介：陈文静(2000-)，女，汉族，广西玉林人，大学本科在校生，E-mail：。蔡杰慧(1988-)，女，汉族，广西崇左人，讲师，硕士，研 究 方 向 为 功 能 高 分 子 材 料，通 讯 作 者，E-mail：。基 金 项 目：国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计 划 项 目(202210604053)；广西高校中青年教师基础能力提升 项 目(2021KY0773，2022KY0768，2022KY0769)；广 西民族师范学院科研资助项目(2020YB011，2021YB036，2021YB038)；广西壮族自治区一流本科专业建设点制药工程资助。二校-2023-8-下期.indd 1682023/8/17 14:51:43