丙烯酸阳极电泳涂料的研制.pdf

涂料与涂装丙 烯 酸 阳 极 电 泳 涂 料 的 研 制华南理工大学化工学院(广州 510640)文秀芳 杨卓如 陈焕钦摘 要 为解决阳极电泳涂料涂装过程中的阳极溶解、泳透力较低、槽液稳定性差、易沉淀、色深及提高漆膜性能等问题,采用丙烯酸类单体进行聚合,以异氰酸酯为固化剂合成树脂,并对丙烯酸阳极电泳涂料的树脂合成原材料的选择、配比、交联剂、溶剂、中和剂、反应时间和温度、最终酸值、酸度调节剂等因素对阳极电泳涂料质量的影响进行了研究。结果表明,严格控制树脂合成工艺是确保阳极电泳涂料质量的关键。关键词 丙烯酸;阳极电泳;涂料中图分类号TQ630.6文献标识码A文章编号1001-1560(2000)07-0024-03收稿日期2000-02-10 电泳涂料是一类新型的低污染、省能源、省资源、起着保护和防腐蚀作用的涂料。它具有漆膜平整、耐水性和耐化学性好,容易实现涂装工艺的机械化和自动化,适合形状复杂、有边缘棱角、孔穴工件的涂装等特点,近年来在汽车、自行车、家电等行业得到了迅速发展。尽管阴极电泳涂料有取代阳极电泳涂料的趋势,但由于它在涂装施工中工艺参数控制非常复杂,不易用人工方法进行控制和管理,而且涂料投入电泳槽后无论生产与否都需要一定的能量进行搅拌,其贮存期短,槽液管理复杂、要求严格,这在很大程度上限制了推广应用。阳极电泳涂料在这些方面则比阴极电泳涂料优越得多,尽管涂层质量,特别是耐腐蚀能力比阴极电泳略低,但比普通溶剂型涂料要高得多,因此国内外在发展阴极电泳涂料的同时仍致力于新型阳极电泳涂料的研究,并取得了很多突破性进展1。国内对阳极电泳涂料涂装过程中的阳极溶解、泳透力较低、槽液稳定性差、易沉淀、板结,且板结后涂料不可逆、色深以及漆膜性能提高等问题,都未能很好解决。因此,研制出性能优良的阳极电泳涂料,将具有极大的社会环境效益。1 试验部分1.1 合成原料(份)甲基丙烯酸25.26甲基丙烯酸乙酯66.0 苯乙烯49.50甲基丙烯酸丁酯120.0 甲基丙烯酸甲酯70.50偶氮二异丁晴7.5 聚乙二醇75.002,42二甲苯二异氰酸酯13.8 甲基异丁基甲酮93.75异丙醇75.0 乙二胺45.001.2 合成工艺 将2,42二甲苯二异氰酸酯加入到带回流冷凝管、温度计、搅拌器和通氮气保护装置的四口颈瓶中,在85 的条件下使其熔化,再加入聚乙二醇,保温34 h制成交联剂预聚体。在带回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热夹套和滴液漏斗的四口颈瓶中加入甲基异丁基甲酮、异丙醇,升温至95100。将混有引发剂的丙烯酸类单体在2 h内滴加完毕,于95100 下保温3 h,必要时用N2保护。取样测酸值和转化率,合格后将前面所做的交联剂预聚体慢慢滴加进来,再搅拌保温反应23 h,然后降温至5060,滴加二乙胺,滴加完毕后升温至90,搅拌反应1 h,再静置1 h,取最终产物加入去离子蒸馏水,溶解生成清水状淡黄色透明体。1.3 电 泳 上述树脂可用蒸馏水稀释配成15%左右的清漆。若按一定比例加入颜料,在三辊研磨机中研磨可配制色漆,将色漆和清漆分别进行电泳。以不溶性导体作阴极,试件作阳极进行电泳试验。所接电压为40100 V的直流电压,电泳时间约3 min。得到的不溶性漆膜经冲洗后在150 烘烤2030 min,漆膜的光泽良好,厚度均匀。1.4 漆膜的性能 漆膜性能测试结果见表1。表1 丙烯酸阳极电泳漆漆膜性能项目 外观 厚度 硬度 冲击强度 柔韧性 泳透力 击穿电耐中性盐(m)(H)(Ncm)(mm)(cm)压(V)雾性(h)清漆平整光亮20251500115 200900色漆平整光亮18221500115 200850 注:试验方法均按相应国标进行。2 结果与讨论2.1 丙烯酸单体的选择及酸比 电泳涂料要求丙烯酸树脂结构本身能起到乳化剂的作用,通常在其中引入氨基和羧基而达到水溶性可以做到;电泳后在被涂物上是非水溶的。为此,羧基或羟基类的亲水基与苯乙烯类疏水基的配比要适当,而且要使一个丙烯酸分子具有乳化剂的功能,必须有合适的分子量和tg值。同时,如果树脂含有氨基,烘烤时涂膜易泛黄,因此要求用泛黄性小的丙烯酸树脂2。考虑42Jul2000MATERIALSPROTECTIONVol.33No.7 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.到漆膜的硬度、光泽、柔韧性以及二次物理性能等确定实验中主要单体的配比AAEMAStBAMMA为1.02.22.04.82.8。这样的配比合成的树脂各项性能良好。2.2 交联剂的选择 水溶性甲基丙烯酸树脂漆是热固性的,其固化作用是通过树脂本身含有的、可相互作用的官能团(羧基与羟基、氨基交联)或者外加入交联树脂(如氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂)来实现。本试验引入聚氨酯预聚体作为交联剂,除赋予共聚树脂一定性能外,主要使共聚树脂的分子量降低,在溶解中有较低的粘度,使漆液的固体含量大大提高。在施工加热干燥时发生交联生成体型结构,提高膜的耐化学性。为了更好地了解交联情况,通过改变交联剂聚氨酯预聚体的含量测定了不同烘干时间和烘干温度下的交联度(见表2,3)。交联度测定步骤如下3:在一块干净的铁片上,刮涂电泳清漆,称重,然后以丁酮为溶剂,用索氏提取器萃取5 h,取出,烘干除去溶剂,再次称量,以下式计算交联度:交联度=CDE100%式中 C 交联树脂重量D 电泳漆液量E 电泳漆固体分表2 不同交联剂含量和烘干时间的交联度交联剂含量(%)20 min30 min40 min50 min60 min1.054.262.07174761.570.082.08789892.085.089.093971002.594.097.51001001003.096.0100.01001001003.5100.0100.0100100100 注:烘烤温度150。表3 不同交联剂含量和烘烤温度的交联度交联剂含量(%)1001201501801.0140.062.066.81.5551.082.085.02.0955.089.092.02.51170.097.599.03.02075.2100.0100.03.53589.0100.0100.0注:烤烘时间30 min。由表2、表3可见,相同的烘烤时间和温度,交联度随交联剂含量的增大而增加;在150,30 min烘烤下,2.5%3.5%聚氨酯预聚体交联剂含量的交联度达90%以上,基本固化完全。若这时再升高温度或延长固化时间,其交联度并没有明显增加,因此试验选用交联剂含量为2.5%3.5%。2.3 溶剂的选择助溶剂(也称共溶剂)的作用是增加树脂在水中的溶解度,同时调节树脂的粘度,提高漆液的稳定性,改善漆膜的流平性和外观。电泳漆溶剂的选择主要由下述几个因素来决定:(1)与水的混溶性;(2)气味;(3)中和剂的性能以及待溶解树脂的溶解能力。采用不同种类的溶剂进行试验,不同助溶剂对树脂性能及电泳的影响表4。表4 不同助溶剂对树脂性能的影响溶剂水溶性树脂液状态树脂稳定性电泳最佳槽温()pH值沉积电压(V)清漆色漆光泽度(%)正丁醇差混浊差56丙二醇单丁醚一般乳液一般60709106870606585甲基异丁基酮异丙醇好透明好40508.89.56075606595 试验发现,单采用正丁醇,漆液的水溶性不好;以丙二醇单丁醚为溶剂电泳时槽温比以甲基异丁基酮和异丙醇的混合物为溶剂的高,pH值高且范围也窄一些,沉积电压的范围窄,涂层效果差,阳极溶解较剧烈。制作色漆,如果溶剂太强,极易将未烘干的沉积漆膜溶下,或使漆膜过度溶胀,从而导致水洗时形成条纹;溶剂过弱,则难于着色。最终确定以甲基异丁基酮和异丙醇的混合物为试验溶剂。通常,提高助溶剂用量可以提高树脂溶液的稳定性和漆膜性能,但过多也会使产品中挥发性有机物含量提高。因此,在尽量降低助溶剂使用量的同时保证树脂溶液的稳定性和涂膜性能是我们研究的目的。试验中助溶剂的加入量为树脂量的30%以下。2.4 中和剂的选择和最终pH值的影响 中和剂是电泳漆制备过程中必不可少的成分,只有经中和剂中和的树脂才具有水溶性。中和剂的品种不同,其树脂的水溶性、漆的储存稳定性、粘度、固化速度及漆膜的泛黄性等亦不同。因此,适当地选择中和剂也是十分重要的,选择时考虑以下因素:可挥发性、价格便宜、气味较小、对树脂的稳定性好等4。从树脂的水溶性来比较,氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂的助溶效果不如乙醇胺好,且金属的氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠易和带羧基的树脂反应生成永久性的水溶性皂,钾、钠留在漆膜中,使漆膜的耐水性下降。从漆的稳定性来考虑,一般选用叔胺比较好,它不会使聚酯产生胺解反应。其缺点是叔胺的用量比伯胺、仲胺多,变色性大。选用氨水、K OH及二乙胺作中和剂,对漆膜性能进行了考察,其结果见表5。表5 不同中和剂对树脂性能的影响中和剂水溶性泛黄性附着力耐水性储存稳定性氨水好泛黄100%好一般K OH差泛黄成片脱落差差二乙胺好不泛黄100%好好综合以上因素,选用二乙胺作中和剂,其用量要足够使树脂的70%以上羧基被中和,树脂水溶液的pH值为8.59.5,以保持它的水溶稳定性。pH值过高,会加剧树脂的降解作用,不利于漆液保持稳定,电泳时电解作用也会加剧,沉积量减少,泳透力降低;pH值过低,水溶性不好,漆液稳定性变差,漆膜粗糙,附着力不好。2.5 反应时间、温度、搅拌强度 在合成过程中各阶段的反应时间、温度对涂层质量有极大522000年7月 材 料 保 护第33卷 第7期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.的影响,试验中严格控制了各步骤进行的时间和温度,以保证各反应物反应完全,同时可防止副反应产物产生,避免影响漆液质量。反应时间的影响见表6。表6 反应时间的影响反应时间(h)水溶性电泳及涂层外观 交联剂预聚合反应2 h,丙烯酸类聚合2 h,交联剂与丙烯酸的预聚合反应2 h部分水溶 铜易溶解,电解作用强烈,耐压差,漆膜粗糙,有针孔 交联剂预聚合反应3 h,丙烯酸类聚合3 h,交联剂与丙烯酸的预聚体反应3 h淡黄色透明液体 漆膜表面平整,分布均匀,结合力强,呈淡紫红色 试验过程中也应控制好搅拌强度。如果搅拌强度过大,会导致生成的树脂分子量太小,防腐蚀性能不好;强度过小,树脂分子量又太大,水溶性能不好。沉积效果也因搅拌强度不同而不完全相同。2.6 酸度调节剂的选择 因二乙胺是剧烈挥发性物质,且试生产树脂温度较高,所以在用二乙胺中和时,pH值不易控制,往往需要加入酸度调节剂,以控制电泳漆的pH值。试验中以丙烯酸作酸度调节剂,发现电泳漆液部分水溶,部分不水溶,电泳试验时阳极溶解比较严重,电解作用也很强烈。以 2甲基丙烯酸取代丙烯酸作为酸度调节剂,漆液完全水溶,电泳时阳极溶解很小,漆膜平整光滑。原因是丙烯酸和 2甲基丙烯酸的强度不一样对漆液水溶性的影响造成的。3 结 语在丙烯酸共聚过程中加入封闭的多异氰酸酯作为固化剂,漆膜固化后,光泽优良,耐候性和耐化学药品性有所提高,同时还具有较高的泳透力。只有对树脂合成中的各种因素及中间参数实行严格的控制、检测,才能得到令人满意的树脂,从而为配置出性能优异的丙烯酸阳极电泳涂料奠定基础。参考文献 1 谈开栋.B11浅色高泳透力阳极电泳涂料及其应用J.涂料工业,1996(1):2325 2 出岛宏一著,陈湘南译.电泳涂料用丙烯酸树脂J.涂料技术,1997(4):4951 3 刘 伟.低温固化丙烯酸电泳漆J.涂料工业,1995(1):1516 4 居滋善.水溶性树脂漆及电沉积涂漆A.涂料工艺(增订本)第4分册M.北京:化学工业出版社,1994.(责任编辑 徐 军)中国表面工程协会转化膜专业委员会第五届全国学术交流会征文通知中国表面工程协会转化膜专业委员会定于2001年第2季度在我国华东地区召开第五届全国转化膜技术学术交流会(大会届时还将邀请国外专家、学者到会,互相切磋、共同交流技艺)。为此,本会诚请国内各位专家、教授、工程技术人员、管理人员积极撰写论文,展示我国转化膜行业的最新科技、先进的生产和管理水平,以促进我国转化膜技术高速发展。1 征文范围(1)21世纪转化膜技术发展趋势及市场预测;(2)中国加入世界贸易组织,对我国转化膜技术行业的影响及我们的对策;(3)国内外建筑铝型材表面处理现状及发展方向;(4)转化膜技术基础理论研究;(5)铝、锌、铜、镁、钛、锆、铍等有色金属表面处理新工艺(包括阳极氧化、化学氧化和涂装工艺等);(6)铝合金功能性覆层新工艺(包括硬质阳极氧化、电绝缘阳极氧化、微弧阳极氧化及非金属2金属覆层新工艺等);(7)铝上电镀新工艺;(8)钢铁化学氧化(含钢铁常温发黑)、磷化新工艺;(9)不锈钢表面处理新工艺;(10)金属或覆层着色新工艺;(11)金属或金属镀层钝化新工艺;(12)转化膜技术设备(包括各类电源)、分析测试新方法与仪器仪表;(13)三废治理与资源回收新方法和新设备;(14)转化膜技术生产自动线与辅助设备;(15)生产实践经验,企业管理科学化及经验。2 论文要求(1)未在国内外杂志上发表;(2)文字精练,数据完整,论据充分;(3)全文不超过5 000字,附300字以内的摘要和35个关键词,用16K纸打印并输入软盘,所有曲线图均一式两份,用碳素墨水和硫酸纸描绘,金相图采用清晰黑白照片;(4)对评选出的优秀论文将颁发证书并推荐至相关刊物发表。(来稿请写清作者单位全称、具体工作部门、详细通讯地址、联系电话及邮编等,以便联系,稿件一律不退,请自留底稿。)3 论文截止时间应征论文及软盘请于2000年10月31日前寄至中国表面工程协会转化膜专业委员会秘书处。地址:武汉市汉口宝丰二路126号,邮编:430030电话:[phone] 联系人:陈晓帆62Jul2000MATERIALSPROTECTIONVol.33No.7 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.ZHU Tian2lin,LIU Chang2chun(18)Anomalous Codeposition of AlloysXIAO Zhuo2bing,LI Ze2lin,DAI Nian2zhen et al(19)The equilibrium polentials of Zn2Fe,Zn2Co and Zn2Ni systems are close to that of Zn,butfar from those of the iron group.It means that Zn electrode has much more larger exchang2ing current density.The anomalous codeposition of the alloy could then be explained.Preparation of Diamond Embedded Disk by Composite ElectroplatingLIU Ding2fu(21)Weak Acid Anodizing of Aluminum Alloy CatingsCAO Jing2qian,SHI Shao2xin,ZENG Weiming et al(22)The anodizing of Z L102 aluminum alloy castings was investigated in the mixed boric acidand tartaric acid solution.It showed that the compact and uniform anodic film with whitecolor could be obtained in the mixed solution containing sodium perborate.It was alsoshown that the growth rate of the film increased with the increase of current density,butwith the increase of bath temperature,the film growth could be inhibited.Preparation of Anodic Acrylic Electrophoretic CoatingWEN Xiu2fang,Y ANG Zhuo2ru,CHEN Huan2qin(24)The resin was polymerized with acrylic acid,and isocyanate was used as solidifying agent.The technological parameters as well as crosslinking agent,solvent and neutra lizer wereinvestigated.It was shown that the strict controlling of the process was essential to thequality of the resin.Water Soluble Rust Conversion Paint W2PTZHANGAn2fu,ZHOU Yu2fan,CHEN Xu2wen et al(27)Phosphating and Passivating Two2in2One Pretreating Process for Steel PlateZHOU Qi,AN Cheng2qiang(29)Alternative Way of Spray Booth TypeWANG Zhi2chuan(31)Design Features of Fuel Oil Heating Device in Coating Production LineXIONG Cheng2qiang(33)Cause and Prevention of Blister Corrosion of CoatingZHEN Y ou2xing(34)Paint Spraying for PP Plastic Bumper of AutomobileLIU Dong2hua,JIANGJin2hua,ZHOU Quan2hui(36)Abrasive Wear Performance of Plasma and Detonation Sprayed Cr3C2225%NiCrCoatingSHENG Xuan2yu(37)The abrasive wear performance of plasma and detonation sprayed Cr3C2225%NiCr coatingwere investigated with Pin2Disc Wear Testing Machine.The experimental results revealedthat the wear resistant sequence of all three kinds of coatings.The SEM study showed thatthe furrow and strain fatigue effects could be the main wear mechanisms.Effects of Plasma Spraying Parametars Fluctuation on Performance of CeramicCoatingWANG Yin2zheng,SUN Y ong2xing,HE Yan2ling(41)The effectsof plasma spraying parametersfluctuation on the cohesive strength and wear re2sistance of Cr2O3coating were studied.It was shown that the main technological parameteraffecting the performance of the coating was arc current,and then the thickness of thecoating.The wear resistance was directly proportional to the tensile strength of the coating.Tribological Characteristics of ZCuAl10Fe3/45Steel Couple with Wear Self2Com2pensation AdditiveXU Jian2sheng,ZHAO Yuan,CAO Hong(44)Comparisons were made on the tribological characteristics of ZCuAlFe3/45 steel couplewith newly developed wear self2compensation additive WS22 and other additives.The test2ing results showed that the WS22 is an excellent wear self2compensation additive to reducethe friction and wear of 45 steel/ZCuAl10Fe3 couple,economize energy and bear up high2er load.Journal of Materials ProtectionVol.33.No.7,Jul.2000Published by Materials ProtectionPublishing HouseEdited by of Materials ProtectionEditorial DepartmentAdd:126 Baofeng Erlu,Wuhan430030,P.R.ChinaTel:[phone]Fax:[phone]http:/www.csec-E-mail:mpzy mp csec-Distributor:China InternationalBook Trading Corporation(P.O.Box 399)The Foreign Subscription Rate:USD 60.00 peryear 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.