PVA_胶原共混溶液的流变性能.pdf

第40卷 第4期四 川 大 学 学 报(工 程 科 学 版)Vol.40 No.42008年7月JOURNAL OF SI CHUAN UN I VERSI TY(ENGI NEER I NG SCIE NCE ED I TI ON)July 2008 文章编号:100923087(2008)0420083206PVA/胶 原 共 混 溶 液 的 流 变 性 能来国莉1,李 洋1,杜宗良2,李国英13(1.四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室,四川 成都610065;2.四川大学 轻纺与食品学院,四川 成都610065)摘 要:采用共轴圆筒旋转流变仪和锥-板型转子流变仪研究了聚乙烯醇(PVA)和胶原(COL)共混溶液的稳态和动态流变性能,讨论了温度、共混比、浓度对流动曲线的影响。结果表明:P VA/COL共混溶液为假塑性流体,其偏离牛顿流动行为的程度与共混物的组成和浓度有关。胶原对于体系流变性质的影响居于主要地位,共混溶液具有和胶原相似的流变行为,如弹性效应占主导(GG)、相似的剪切变稀曲线、相近的动态变性温度等。当PVA含量增至80%时,P VA/COL共混溶液的动态变性温度比纯胶原的提高了约2,且流动性好。浓度对于PVA/COL共混体系粘弹性的贡献以弹性增加为主;浓度越高,流体弹性特征越显著且结构越稳定。关键词:胶原;聚乙烯醇;共混;流变性能中图分类号:TS59文献标识码:ARheologica l Behavior of Poly(vinyl alcohol)/Collagen BlendsLAI Guo2li1,LI Yang1,DU Zong2liang2,LI Guo2ying1(1.The KeyLab.of Leather Chem.and Eng.of Ministryof Education,SichuanUniv.,Chengdu 610065,China;2.College of Light I ndustry,Textiles and Foods,Sichuan Univ.,Chengdu 610065,China)Abstract:The static and dynam ic rheological behaviors for blends of collagen(COL)with poly(vinyl alcohol)(PVA)were investigated by a coaxial viscometer and an dynamic rhemeterwith cone/p late system.The influencesof temperature,blend ratio and solid content on the flow curves were discussed.It was found that the PVA/COLblends belonge to the p seudo2 plastic liquids and the degree of deviation to Newtonian fluid has relation with thecomposition and solid content of the blends.Collagen was the dominant content in the rheological behaviors ofPVA/COL blends.It seemed collagen and its blends behaved sim ilarly,such as do m inate elastic appearance(GG),the sim ilar shear thinning behavior and the nearly same ther mal denaturation.The denaturation temperaturefor80/20(PVA/COL)blend with fine fluidity was about 2higher than that forpure collagen alone.The contri2bution of solid content to the viscoelastic p roperties wasmainly increasing the elasticity of PVA/COL blends.ThePVA/COL blends with higher solid content showed more dominant elastic property as well as the more stable flowstructure than thatwith lower solid content.Key words:Collagen;poly(vinyl alcohol);blends;rheological behavior胶原是哺乳动物体内含量最丰富、分布最广泛收稿日期5基金项目 国家自然科学基金资助项目(5 63)作者简介 来国莉(),女,博士生 研究方向 天然高分子3 通讯联系人y 63的一种蛋白质,在体内以胶原纤维的形式存在,具有支撑器官和保护肌体的功能 1。目前,根据制备条件的不同,主要存在胶原()、明胶()和水解胶原蛋白(yy)3种应用形式。不同于明胶(胶原纤维经高温作用后的产物):2007-09-0:20 7 08:1982-.:.liguo collagengelatincollagen h drol sate和水解胶原蛋白(在较高温度下用蛋白酶水解胶原或明胶的产物),胶原的相对分子质量约为30万,完整保留天然的三股螺旋结构,赋予其特殊优越的性能,在食品、化妆品和生物医学材料等领域都得以广泛应用 2。按照一定的比例将两种高分子共混是获得新材料最简单的方式 1。聚乙烯醇(PVA)具有良好的化学稳定性、环境友好性、生物相容性及可降解性,特别是具有高亲水性和成膜性,可以引起和功能性天然高分子材料一定程度的相容性,因此适用于和天然高分子制备共混物和复合材料 3。将胶原和PVA进行共混已有报道,但以成膜后进行结构性质的表征为主 45。由于在实际应用中,新材料常常会被加工成型,成型方法已日趋多样化,如模压、压延、挤出、注射、流延、涂布及二次加工等。在此过程中,高分子流变学处于非常关键的地位,为成型加工过程提供重要的理论依据。然而,目前对于胶原和PVA共混溶液流变学性能的研究很少 6。因此,本研究着眼于PVA/COL共混溶液流变行为的各个影响因素的研究,以获得剪切速率、温度、浓度、组分配比等因素对体系流变性能影响的规律,并探讨了其流变行为与溶液结构的关系,为胶原和PVA共混材料的加工和应用提供可靠的实验依据。1 实验部分1.1胶原(COL)的制备将新鲜牛皮充分水洗,用1.5%Na2S和5%石灰粉浸灰18 h,然后2%NH4Cl和0.5%HCl脱灰60m in。再用0.5%HCl中和至pH为67后进行物理碎化,用0.5 mol/L醋酸溶液和适量胃蛋白酶低温处理48 h。采用十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(S DS-PAGE)方法确定所提取胶原的相对分子质量为30万,即提取过程中,胶原的三股螺旋结构完整保留。所得胶原溶液于4 下保存备用。1.2聚乙烯醇(PVA)溶液的制备取一定量的聚乙烯醇(聚合度175050,醇解度99%),以0.5 mol/L醋酸为溶剂,溶胀后在90下加热溶解6 h,得到一定浓度的PVA溶液。1.3PVA/COL共混溶液的制备在室温、搅拌下,按一定质量配比将PVA与胶原共混,配制成复合比fc(以COL占共混溶液的质量分数表示)为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的混合溶液。然后用0.5 mol/L醋酸溶液分别稀释到一定的浓度,搅拌均匀,脱泡待测。1.4PVA/COL共混溶液的稳态流变测试采用德国产的RV-II型共轴圆筒旋转流变仪测定PVA/COL共混液的稳态流变性能。所用圆柱为S/S1型,其常数是z=5.50(档),z=55.6(档)。分别测定共混原液在不同温度和剪切速率下的 值(指示仪表的直接读数),其中实验温度范围为2040,样品恒温时间为30 min,剪切速率范围为1.51312 s-1。根据公式计算得到相应的剪切应力和表观粘度a等,计算公式为:=z(z为圆筒常数)(1)a=/(2)1.5PVA/COL共混溶液的动态流变测试采用英国Molvern公司的动态流变仪(Rheo2mefer Syster m Gem ini 200)和锥板模式(外锥角为4,直径为40 mm)进行动态频率扫描(Dynam ic Fre2quency S weep s,DFS)和 动态温度 扫描(Dynam icTemperature Ramp s,DT R),研究PVA/COL共混溶液的贮能模量G、损耗模量G和复数粘度 3等物料函数随着频率的变化。DFS的频率范围是0.01100 s-1,应变为5%,温度恒定在25;DTR的温度范围是2040,应变为5%,频率保持在1Hz。2 结果与讨论2.1共混溶液的流动类型图1为不同浓度的PVA/COL共混液在25下的 流动曲线。浓度为0.5%13.2%的纯PVA(如图1(a)所示),剪切应力对于剪切速率近似呈线性响应,为牛顿流体。而浓度为0.5%2.1%的胶原(如图1(e)所示),其流动曲线符合假塑性流体的特点。即随着剪切速率的增加,应力曲线的一阶导数值逐渐降低,表现为剪切变稀流体。这是因为胶原是一种长约300 nm的天然生物大分子,由相互缠绕的三股 多肽链构成。根据类橡胶液体理论,胶原大分子链相互缠结,构成三维拟网状立体结构。随着剪切速率增大,就会导致缠结点破坏速率大于生成速率,使体系内平均缠结点密度下降,出现剪切变稀现象 7。48四川大学学报(工程科学版)第40卷 图1 不同浓度的PVA/COL共混溶液在25 时的流动曲线Fig.1Flow curves of PVA/COL b lend s with var ious solid con ten ts at 25 非牛顿指数n是表征流体偏离牛顿流动的程度。根据幂率函数=k,以lglg作图,曲线的斜率即为非牛顿指数n值 7。表1所示为25 下,不同配比对共混溶液(浓度为2.1%)非牛顿指数的影响。根据表1并比较图1中(a)-(e)后发现,胶原含量为50%和80%的共混溶液(见图1(c)和图1(d),其剪切应力对于剪切速率的响应规律与胶原的类似,n值与胶原相比相差不大,表明胶原含量超过50%后,共混溶液的流动状态相近,均为典型的假塑性流体。而胶原含量为20%的共混溶液(见图1(b),其剪切应力对于剪切速率的响应规律明显兼有两种高分子材料的特征,其n值与纯PVA相比明显降低,表明富PVA相的共混溶液的流动已经偏离牛顿流体,呈现非牛顿性。另外,由表和表可以看出,在一定浓度下,随着共混溶液中胶原质量分数的提高,值总体呈降低趋势。而在相同配比下,共混液浓度越高,n值越小,表明溶液偏离牛顿性的程度越大。表1 胶原含量与非牛顿指数的关系(温度25,浓度2.1%)Tab.1Relationsh ip between non2Newton i an index and colla2gen fraction with solid content of 2.1%at 25胶原的含量/%0205080100非牛顿指数n0.990.580.230.160.17表2 浓度与非牛顿指数的关系(温度25,PVA/COL=80/20)Tab.2Rela tion sh ip between non-Newton ian index and solidcon ten t for PVA/COL(80/20)blend a t25浓度/%0.52.13.35.16.4非牛顿指数n2.430.580.380.340.29温度对于V胶原共混体系的影响在高分子材料流动过程中,温度是影响物料流动行为的一个重要因素。由图可以看出,在实验58 第4期来国莉,等:PVA/胶原共混溶液的流变性能12n2.2P A/2温度范围内,纯PVA的 3一直较低且基本保持不变。而胶原的 3在温度T 28时逐渐降低,在3037 范围内,其 3已由102.2 Pas降低至11.1Pas。由于胶原的天然构象在一定温度范围内稳定,当温度高于其热变性温度时,维持胶原天然三股螺旋结构的氢键被破坏,胶原由 三聚体变成二聚体或者单链,胶原的相对分子量变小且分布变宽,许多物理性质也会发生改变 8,溶液的粘度会急剧降低。图2PVA/COL共混体系的3对于温度的依赖性(浓度为2.1%)F ig.2Tempera ture depen dence of3for PVA/COLblends w ith solid con ten t of 2.1%配比分别为80/20、50/50和20/80的PVA/COL共混溶液,其动态温度扫描曲线均与纯胶原的相类似,表明即使共混溶液中PVA的含量高达80%,胶原对于体系各种流动性能的影响仍然居于主要地位;在较大的共混比例范围内,PVA易形成分散相。将3对温度求一阶导数可以获得动态变性温度,如图3所示。图3PVA/COL共混体系的动态变性温度F3D yfVOL可以看出,随着V含量的增加,共混溶液的动态变性温度逐渐增加。与胶原的变性温度(33.9)相比,PVA添加量达到80%时,体系的变性温度提高了近2。表明此时具有较高玻璃化转变温度的PVA分子在共混体系中可能作为连续相,包裹覆盖一部分胶原大分子链,从而对于胶原肽链的热变性具有微弱的缓冲作用。图4 温度对PVA/COL共混溶液a的影响Fig.4Effects of tempera ture on the apparen t v iscosityof PVA/COL b lend s with d ifferen t shear ra tes图4为温度对PVA/COL共混溶液稳态流动曲线的影响。可以看出,在实验温度范围内,纯PVA和富PVA相(80%)共混溶液的a一直较低(0.5Pas)且变化不大。胶原含量越高,共混溶液在3035 之间 a降低的幅度越大,对于温度的依赖性就越明显。因此,PVA/COL共混溶液在使用中应控制环境温度不超过30。比较图4(a)和图4(b)还可以看出,在低剪切速率(=24.3 s-1)时,不同配比的PVA/COL共混溶液的 a相差较大;而当 增加至121.5 s-1时,这种差别变得很小。特别地,在2030温度区间,胶原和富胶原相(80%和60%)共混溶液的 a随着温度升高变化较小,但随着剪切速率的升高而迅速降低,表明在此温度范围内,提高剪切速率比升高温度更能有效的改善胶原和富胶原相共混溶液的流动68四川大学学报(工程科学版)第40卷 ig.nam ic dena tura tion tem perature othe PA/Cblen dsP A性。2.3剪切速率和配比对于流动曲线的影响由图5可以看出,PVA/COL共混溶液表现出明显的剪切变稀现象。这是因为当剪切速率 增大时,胶原和PVA大分子链间的部分缠结点被拆除导致缠结浓度下降;由于应力来不及松弛,链段在流场中发生取向,导致大分子链在流层间传递动量的能力减小,流层间的牵曳力也随之减小;再者,大分子链发生脱溶剂化致使链的有效尺寸变小,也会引起a的下降 7。图5PVA/COL共混液的a与剪切速率的关系(温度25,浓度2.1%)F ig.5Relation sh ip betweenapparen t v iscosity andshear ing ra te for PVA/collagenblends withsolid con ten t of 2.1%a t 25胶原含量越高,体系a越大,“剪切变稀”现象越明显。但是随着剪切速率的提高,各配比下共混体系的a趋于一致。表明柔性链结构的胶原分子比棒状结构的PVA分子对溶液粘度的贡献更大,但是高剪切速率下,因共混比例不同而造成的 a的差异会不断减小,这是网络结构的典型行为 9。我们认为该PVA/COL共混体系的网络结构是由胶原分子的局部聚集体,并伴随PVA分子和胶原长链分子的相互缠结而形成的一种复杂结构。共混比例不同促使缠结网络结构组成情况产生差异,较低的剪切速率下不能打破网络结构对共混比强烈的依赖性,所以 a会随共混比变化显著;随着剪切速率的增大,缠结点的破坏速率大于其生成速率,体系中缠结浓度降低,a对组成的依赖性降低并逐渐趋于一致。a可作为反映PVA/COL溶液流变性能的重要指标。粘度高,则溶液的流动性差,造成输送和加工困难;粘度太低,则难以成型。在实际加工过程中,适当提高剪切速率或者增加V的含量均有利于提高PVA/COL共混体系的流动性。2.4PVA/胶原共混液浓度的影响在小幅剪切振荡实验中,通常测量在一系列给定频率 下的输入应变振幅 0,输出应力振幅 0及两者相位差(耗散角),由此可以求得:G()=00cos(4)G()=00sin(5)3=-i=G()-iG()(6)其中,3为复数粘度;G为贮能模量(或弹性模量),与周期形变中弹性形变部分能量的储存有关,表示聚合物的弹性;G为损耗模量(或粘性模量),与周期形变中以热的形式消耗的能量有关,表示聚合物的粘性 7。对于理想弹性体,=0;对于理想粘性流体,=90;而对于一般粘弹性体,0 G,表明共混溶液的弹性效应始终占主导地位,主要表现为弹性流体 6。在实验频率范围内,随着浓度的提高,G和G之间的差值 G(G=G-G)越来越大。例如,当 振荡频率为0.85Hz时,浓度为2.1%、3.3%、5.1%和6.4%的共混体系的 G依次为1.61 Pa、26.86 Pa、147.01 Pa和266.79 Pa。这表明浓度对于体系粘弹性的贡献以弹性增加为主。从图6(b)可以看出,相同频率下,3随共混溶液浓度的增加而增大,但耗散角随浓度增加而下降,表明较高浓度下流体的弹性特征更为显著。随着振荡频率的升高,3逐渐降低,呈现剪切变稀的特点,这与稳态流变的实验结果相一致。另外,浓度(c)对于 3的影响也很大。浓度降低,胶原和PVA分子链的缠结效应、链间的相互作用以及平均摩擦系数、复数粘度均随之下降。在各个振荡频率下对lg3和lgc作图发现,二者呈线性关系,斜率为3.0左右(图未列出)。实验还发现可测量频率上限随浓度的增加而增加,例如,浓度为2.1%、3.3%、5.1%和6.4%的共混体系,G的可测量频率上限依次为z、z、z和6z,3的可测量频率上限依次为z、z、3z和36z。由于过78 第4期来国莉,等:PVA/胶原共混溶液的流变性能P A14.9 H18.9H48.9 H2.1 H14.9 H24.0 H0.4 H8.H高的测量频率导致流体结构破坏,说明在较高浓度下PVA/COL流体的结构更稳定。图6 不同浓度共混溶液的动态流变曲线(25,PVA/COL=80/20)F ig.6Dynam ic rheolog ica l curves of PVA/COL(80/20)b lend w ith var iou s solid con ten tsa t 253 结 论1)纯PVA溶液的剪切应力对于剪切速率近似呈线性响应,为牛顿流体。而胶原与PVA共混液的流动曲线符合假塑性流体的特点,表现为剪切变稀流体。PVA/COL共混溶液表现出明显的剪切变稀现象。共混液浓度越高或者胶原含量越高,溶液偏离牛顿性的程度越大;2)动态温度扫描结果表明,纯胶原的动态变性温度仅为33.9,对于体系热变性性质的影响居于主要地位。随着PVA在共混体系中含量的增加,共混溶液的动态变性温度逐渐增加,当PVA添加量达到80%时,可以提高到35.5,即PVA对于胶原肽链的热变性具有微弱的缓冲作用;3)胶原含量越高,体系的 a越大。但是随着的提高,各配比下共混体系的 a趋于一致,因共混比例不同而造成的 a的差异会不断减小。在实际加工过程中,适当提高剪切速率或者增加V的含量均有利于提高共混体系的流动性;)含有少量胶原的VOL共混体系具有和胶原相似的流变行为,共混溶液的弹性效应始终占主导地位(G G),复数粘度 3随振荡频率的升高而下降;5)浓度越高,G、G和 3越大,流体弹性特征越显著;同时,G和G之间的差值G越来越大,表明浓度对于体系粘弹性的贡献以弹性增加为主。实验可测量频率上限随浓度的增加而增加,即较高浓度下PVA/COL流体的结构更稳定。参考文献:1 Sionkowska A.The influence of UV light on collagen/poly(ethylene glycol)blends J.Polym Degrad Stabil,2006,91:305-312.2 Li Guoying,Zhang Zhongkai,Lei Su,etal.Differences inp roperties of collagen,gelatinandcollagenhydrolysateJ.Journal of Sichuan University:Engineering Science E2dition,2005,37(4):54-58.李国英,张忠楷,雷苏,等.胶原、明胶和水解胶原蛋白的性能差异 J.四川大学学报:工程科学版,2005,37(4):54-58.3 Alexy P,BakoD,HanzelovS,KukolikovL,etal.Po2ly(vinyl alcohol)2collagen hydr olysate ther moplastic blends:I.Experi mental design opti misation and biodegradation be2haviour J.Polym Test,2003,22:801-809.4 SartiB,ScandolaM.V iscoelastic and ther malpropertiesofcollagen/poly(vinyl alcohol)blends J.Biomaterials,1995,16:785-792.5 Sionkowska A,Skopiska J,W isniewskiM.Photochemicalstability of collagen/poly(vinyl alcoho l)blends J.Polym Degrad Stabil,2004,83:117-125.6 Lai G L,Du Z L,Li G Y.The rheological behavior of col2lagen dispersion/po ly(vinyl alcohol)blends J.Korea-Aust RheolJ,2007,19(2):81-88.7 吴其晔,巫静安.高分子材料流变学M.北京:高等教育出版社,2002:44-49.8 Zhang 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