螺旋结构,八区律和Cotton效应的关系.pdf

第9 卷 第6 期 大学化学 1 9 9 4 年l 2 月 螺旋 结构、八区律和 C o t t o n 已知波长 效应 的关 系 0 6 4|6 八区 稃 螺旋理论所说的右手螺旋呈右 旋性，左手螺旋 呈左旋性，是指在可见光 的波长范 围内而言 的。在紫外光 区内，有许多 呈现 吸收峰 的光 学活性化合物，它们在吸收峰处，旋光度有大 的起伏，即旋光 方向和强度 有大 的改 变。通常认为旋光的原因是 由于平面偏振光的右旋圆偏振光和左旋 圆偏振光 在手性 介质 中传 播时，它们的折 射率 不同或者说传播速度不 同引起 的。其旋光度和旋光方 向遵从公式：一詈(n 一)式中 为旋光度；为波长(单位为 n m)一 为光学活性物质对左旋和右旋 圆偏振光 的折 射率之差，差值为正是右旋的，差值为负是左旋的。从螺旋模型导出的公式经简化后，在特定的 条件下、特定的螺旋中，其摩尔旋光度遵从如下的公式：口 F M。一 K 一 K r2 5 式中 为常数；为波长；r 为螺旋 的半径；s 为螺旋的螺距；为3 1 4 1 6 2 r 为一匝螺 旋 圆的周 长。从这两个公式中可以看出，其旋光度的绝对值都随波长的缩短而增大。如果我们以某种旋 光性物质的比旋光度或摩尔旋光度为纵坐标，以 为横坐标作图，就可以得到该物质的旋光色 散谱线(o R D)。例如图1中的六条曲线分别为2 一 庚醇、2 一 辛醇、莰烯和长叶醇的O R D谱线。它 们的走向大体 相同。其旋光度都 随 的变d 而增大，没有方 向上 的改变口。除这些谱线之外，一些光学活性的胺、卤代烃等，它们的 O R D谱线都是这样的平措曲线。但是，当光学活性 物质 的结 构 中存 在 的螺旋 是 由易激发 的原子或 基团，例如 羰基等参 与组成 时，它 们在紫外区 内的旋 光谱线就 不是 平滑的。在出现紫 外吸收峰的波长处，会 突然出现 一个 高 峰(或者一个低谷)，紧跟着又出现一个低谷(或者一个高峰)。这就是所谓的 C o t t o n效应。本 文 以下 所列举 的 ORD谱线都属 于这 种类 型0 。为了把 Co t t o n效应、构型、构象、八 区律和螺旋 结构联系起来，在引用化合物的 O R D谱线时，同时给出该化合物的构型、构象和八区分布图。八区律本来是一种经验规律 ”。它利用三个相互垂直交叉的平面，将周围的空间分割成 八个 区域，将旋 光贡献最大的基 团，例如羰基等，放在 三个 平面交 叉的中心，氧原子处在 中心 的 前方。这种放置方法，一般情 况下，分子 的其它部分就分布到后 四区。所 以我 们只讨论后 四区 的情况。按照这种放 置羰基的方法，分子 中其它原子在后四 区的分布状况决定 了分子的旋光方 向和 Co t t o n效应的正、负。分布在后左上 区和右下 区的原子对旋光起右旋的贡献，起正Co t t o n 3】维普资讯 http:/ 7 2 2 暑 l H(+)一 长 计 插 图 1 2庚 醇、2辛 醇、(一)莰 烯和(+)一 长叶烯 的结构 和 ORD谱线 效 应的作用。分布到后 左下 区和 右上 区的原子 对旋 光起左旋 贡献，起 负 C o t t o n效 应的作用(参 看 图 2)。前四区的作用正好相反。而分布到三 个平面上的原子，对旋光 无贡 献。后 四区的旋 光贡 献 前 四区 的旋 光贡献 图 2八 区律 的 区划分 图D 八 区律 和螺旋理论 的结论是完全一致 的。因为不论通过几个共价键，凡是 分 布到后左上 区 内的原子，都在 a平 面上方，而羰基却在 a平面之 内。因此，图 3中的 3 一 甲基一 6 一 氯 环 己酮在八 区中，分 布到 后左上 区的原子与 羰基构成的螺旋，如果用一 弧线 来表 示，因为弧线 的箭 头一端 H 士 +阱 一-维普资讯 http:/ 是 向上翘起的，所 以，构成的都是右螺旋。它 们都是右旋贡献，起正 Co t t o n效应作用。分 布到后 右上 区的原子 与羰基构成 的螺旋，箭 头一端也是向上翘起的，都是左螺旋，为左旋 贡献，起 负 C o t t o n效应作用。所 以，分子中的 原子 在八 区 中的旋 光贡 献和 Co t t o n效 应 才 如图&所示。分布到三个 平面上的原子 与羰 基不能构成螺旋，无旋光贡献。光学活性 分子 在后四区的分布状况，就决定 了螺旋 的方 向。而在后 四区的分 布不仅 与分子 的构型 有关，而且还 和构 象有关。因此 利用八 区律不仅可 以确定分 子的构 型，也 可以确 定分子 的最稳 定构象。(+)樟脑是 说 明八 区律 和螺旋 理 论完 k 、一 ，图 3 3甲基 6 一 氯环 己酮分布 在后左 上和 后右上 区 的原 子与 攘基构 成 的螺旋 l 3 C】全一致的一个较为典型的化合 物。它 的结构和 OR D谱线都 比较简单(见 图 4)E“J 只要仔 细 观察樟 脑的立体 结构，就 能够 直接看 出，羰基(分子 中旋光贡献最大 的基团)和 C 、C 、C 、C 。构 成的是右 螺旋，羰基 只与 C 构 成的是左螺旋。因此，在可 见光区内，樟 脑呈 现右旋 性。从 八 区 划 分 图 看，C7、C 、c。、c 恰 好 处 于后 左 上 区，C 处于后左 下区。前 者是右 旋 区，后 者是左旋 区。可见八 区律和 螺旋理 论 是 一致 的。但是对 于许 多结构复杂的化 合物，从立体结构的平面表 示式 上，较 难直 接观 察 出分 子中存 在的螺旋和它 们的方 向。令人感到 幸运 的是，我 们 可以借 助于 八 区律 根 据 分 子 中 的原 子 在八 区 中 的 分 布，可以立 即确 定分子 内存 图4(+)樟脑的掏型和八区分布及O R D谱线 掏 型 在 几个螺旋 以及这些螺旋 的方 向。由此就可 以推 断该 化台 物的旋光方 向 那 么，我们又如何利 用螺旋理 论来说明 Co t t o n效应呢?如前所述，C o t t o n效应是 由于紫 外吸收引起 的。例如羰基 中的氧原子的 n电子 吸收一 定波长的紫外 光，跃迁到 的反键轨道 上，跃迁 后的电子 远离原 子核，受原子核 的束缚大 为减小。因此使羰基 酶基 团旋光 度大大增 加 因而由羰基和分子 中的其它原子或基 团构成的螺旋 的旋 光度也随之大大增加。使在吸收峰的 波 长处 的旋 光度绝对值突然增高。旋光方向的突变，也是 同一原 因引起 的。Ti n o c o 和 F r e e ma n 所 做 的铜 丝 螺旋 的旋 光 实验证 明：铜螺 旋不 仅 可以 引起 平 面偏 振 微波(波 长 为 2 8 3 6 3 3 维普资讯 http:/ M 1(IO 2 00 3 0 0 4(1 1)5 00 6)0 n 图 5 紫外 吸收峰 和 C o t t o n效应 的关系 图 c m)的偏 振面 发 生 变化(即引 起旋光性)，而且也 可以产生 C o t t o n效应。若 将许多右手铜 丝螺旋(螺旋长 1 c m、直径 0 5 c m、8匝)的轴，平行 于光 的传 播方 向放 置 时，类紫 外 吸收 峰 处(3 1 5 c m)的右旋 贡献将 极 大地增大。同样 是右手螺旋，如 果这些螺旋 的轴垂直于光 的传 播方 向排列放 置 时，在类 紫 外 吸收峰处的左旋贡献将极大地 增大。并且 两种 相互 垂直而又 都 垂 直于 光传播 方 向的螺旋，其 类 紫外 吸收峰 的最大 值，处 在相 同的波 长处。而 平行 于光 传 播方 向的螺旋，其类 紫外 吸 收峰 的最大值则稍偏 向于长波 处。当这些右手铜丝螺旋 以一 种无规则的任意 取向放置 时，在吸收峰处就会出现 C o t t o n效 应。而后一种情况 和光学 活性分 子在溶液和液态的情 况相似，如果光学活性 分子 中包含一个或几个 右手螺旋，这些螺旋 的轴 的 取向在溶液中也都是 任意的。由于是右手螺旋，在 C o t t o n效应 出现之前 的长波 范 围内是右旋 的。当波长逐渐变短时，首 先遇 到的是 平行于光传播方 向的紫外 吸收，电子跃 迁的结果，使这种 取向的螺旋 的右旋性大大增加，固此，ORD谱线突然出现一个 高峰。当波 长再稍稍变 短时，又 遇到 两种垂 直于光传播方 向的螺旋的紫外吸收，电子跃迁 的结果，使这两种取向的螺旋的左旋 性 大大增 加。而此时 已经越过了平行于光 传播方 向的螺旋的紫外吸收 峰。结果 ORD谱线从高 峰直线下降，并穿过横坐标进入低谷。当波长进一步变短，逐渐离开吸收峰时，旋光度又开始直 线上升。尽管在紫外吸收峰处，基 态分子仍 占绝对优势，但是 激发状 态的分子，其旋光贡献 比基 态时大得 多，虽然基态分子对旋光仍作贡献，但激发态的分子起主要作用。这就合理地解释 了 为什么 ORD谱线在紫 外吸收峰处会 出现 由高峰到低谷的 突然转 折(即 Co t t o n效 应)。如果将 有 Co t t o n效应 的 ORD谱线和紫外 吸收峰绘制成一个理想的图，则 可表示如 图 5。如 果分子 内 包含的螺旋为左螺旋，则 O R D谱线正好相反，在可见光波范围内是左旋的。平行于光传播方 向的螺旋也是先 出现紫外 吸收，电子跃迁后，左旋贡献大大增 加。垂直于光传播方 向的螺旋，其 紫外吸收的波长稍小 于前者。电子跃迁后，右旋贡献大大增加。所 以左螺旋为 负 C o t t o n效应。按照统 计规律，光 学活性分 子在液态或溶液 中，平行于光传播方向的螺旋 和垂 直于光传播方向 的螺旋之比应为 1：2。照此推断，正 Co t t o n效应 OR D谱线的峰、谷高度和深度之比也应为 1：2。负 C o t t o n效应的峰谷之比应 为 2：1。实际上，前 面的图 4和后面列举的 图 6 1 0，都大 体符合这一推断 。但要注意峰和谷 的振 幅应从开始 出现紫外吸收的波长处的旋光度算起(正 如 图 5那样计算)，不 能 以横 坐标为 准。一般 来说，右螺 旋在 可 见光 医为右 旋 的，紫外 区为 正 Co t t o n效应；左螺旋在可 见光 区为左旋的，紫外区为 负 C o t t o n效 应。图 7中的(一)一 薄荷酮，在 3 4 维普资讯 http:/ 长 波 是 左 旋 的，但 却 为 正 C o t t o n效应 这 是 因为 优势构 象中只包含一个对旋光有贡献 的右螺旋，而且旋光贡献较小。而非优势构象却包含至少两个 对旋 光有 较大 贡 献的左 螺旋。虽然 它所 占 的 比侧小 但总旋=光度大 于优势构象，故在长波 互 是左旋的。而当羰基的 n电子 跃迁到。孰遭时。所有螺旋的 旋光度都极大地增加。但非优 势构 象 的 比例 小，激 发 态的 比 例更小，此时优势构象和非优 鬻 筹 笔 一中 邶 、一(+)异薄 荷酮。口；构型M-U 性1E 、，抖翥 3 0 0 0o 5 0 0 6 0 0 7 0 0 n m 酮 日 7(一)薄荷酮、(+)异薄荷酮的 O R D和构象、八区分布 构象的左旋贡献，故为正C o t t o n效应。不过 C o t t o n效应的峰、谷都比较小。这些情况从两种构 象的八区分布看得很清楚。(+)一 异薄荷酮从八区分布看，优势构象的右旋贡献本来就比非优 势构象的左旋贡献大，跃迁后的右旋贡献，更远大于非优势构象。故为正 Cot t o n效应，而且峰 3 5 维普资讯 http:/ I正 性 的拘象和八 匿讣 布 图 8(+)一 豆和(+)一 顺 9 一 甲基+氢蓁 3酮的掏象、八区分布和OR D谱线 -1-，3 2 峰 高 r ：_：一 备 高 J 圈 罐烷 一 1 7 酮 的 OR D、CD及构型、构 象和A 区分布 谷都很大 图 8中的(+)一 顺一 9 一 甲基+氢化萘一 3 一 酮和 图 1 0中的睾烷 l 7 醇一 3 一 酮，按优 势构象 在长 波都应是左旋的，实际上却是 右旋的 也是 由于非优 势构象 在基 态时的旋光贡献较大 引起 的。它们的 C o t t o n效 应遵 从优 势构象 但峰谷都 很小。利 用螺旋理 论对 C o t t o n效应 的这 种解 释，不仅有铜丝螺旋 实验：”作为依据，而且分子的 36 维普资讯 http:/ 图 1 0罐 烷1 7 p醇 3 酮 和 晕 烷1 准 爵3酮 的构型、构象、八 区分布及 ORD谱 线：。构型、构象、八区分 布、C o t t o n效应和螺旋方向五者之间的一致性，以及 C o t t o n效应 的峰谷 之 比，最 有力地说 明螺旋理论的正确性。对于在紫外 区有 许多 吸收 峰的光学 活性 的某些酮类分 子，由于 Co t t o n效应 的重 叠，从 较 精 密的仪器得到的 ORD谱 线将 出现较多小 的峰和谷。在这 种较复杂的情况下，一般可 以按 所 测定化合物的构象分析 和其八 区律图，考虑其重要基团给 出的谱线片断所呈现 的 C o t t o n效 应 加 以分析确 定。例 如，(+)一 3 一 甲基一 1 一 茚酮 的优 势构象，其分 子中的 甲基具 有占据直键的倾 向，以降低基 团之 间的相互作用 它在 2 5 O 一 3 8 0 n m 的紫外 区的 ORD谱线 比较 复杂，如图 1 1 所示 。在 3 3 0 n m 处，其 C=O n 一 跃迁导致的 C o t t o n效 应为正性，并且对可见光的旋光 为 右旋，所以该化合物 的构型必如图 l 1 所 示者 碳上 的甲基在 八 区律 中位于后右上 区 内，与 羰基构成左螺旋。苯环的四个碳原子处于后左上区，它与 C=o构 成右螺旋，而且苯环 的电子 可极化性 很大，其旋光贡献较 大。只有 图 l 1 的构型，左、右螺旋 旋光度相抵后，在长波才会是右 旋的，在 3 3 0 n m 处的 n 一 跃迁，才能导致正 C o t t o n效应。这种推断和实际 的分 子构 型是一 致的。在 2 7 0 n m 处的 一 跃迁，其情况较复杂，不在本文 的讨论范 围。37 维普资讯 http:/ 6 5 4 3 2 1 0 =L J 1 2 3 4 5 6 7 图 1 1(+一 3甲基 l-苗 酮的 ORD谱 线 如果光学活性分子的 OR D和结构都很复杂，就难 单独用 O R D或者螺旋结构来判断其 构型。即便借助=F-A 区律也有困难，因为分子太复杂时，其构象必然更复杂。八 区律 和 C。t t。n效应 是立体化学 中两个最重要 的经验规律。但是，一直未能从理论 上对 八 区律和 c。t t。n效应 的峰谷 突变，作 出令人信服的说 明和解释。螺旋理论 不仅可 以合理 地解 释 它们，还能赋予它们 物理 意义。不 同波长下所测旋光度和旋光方 向上的改变与螺旋理论并 不矛盾。相 反，八 区律和 C o t t o n效应 为螺旋理论 的正确性 增添了有力的证据。，参考文献 尹玉英 化学研 究与应 用 1 9 9 1 F 3(1)：7 8 8 1 尹玉英 化学研 究与应 用 1 9 9 1 F 3(2)：5 2 5 6 叶秀林 立体 化学 一高教 出版社 1 9 8 2 2 9 9 3 4 6 Ka g a n H B S t e r e oc he r a i s t r y 1：u nd a ma n t a l s a nd M e t d s，1 9 77I(2)：3 6 3 7 1 05 l 0 8 Po t a p o v V M St e r e o c h e m i s t r y M i r Pub l i s he r s 1 9 78I 2 8 4；3 9 4 39 7；4 4 6 Dj e r a s s i C Op t i c a l Ro t a t o r y Dis p e r s i o n Ne w Yo r k：M c G Hi l l Bo o k Co，19 60 7 k u m t Y Tai A St e r e o Di S f e n t ing Re a c t ion sThe Na o f As y m m e t r i c Re a c t i o n Ko d a ns ha l t d 1 9 7 7：3 8 3 0 0-1 8 Cr a i g J C e t a l T r d ，1 9 6 5 2 1：1 8 47 9 J a c o b G t a 1 Bu l 1 SWCh e mFr 1 9 9 9 1 37 4 1 0 M o s e o w it z A M i s l o w K Am C 师 1 ，1 9 62 8 4：4 60 5 1 1 Sc o t t A I，W r ixo n A D Te t r a h e dr o e，1 9 70 2 6：3 6 g 5 1 2 M o f t W W o od wa r d R B M o s c o w lt z A e t a 1 A(So c，1 9 61 8 3：40 1 3 l 3 Ba vs D E a 1 J C 一So c 1 9 6 6I(B)：8 8 5 1 4 Ho 哪a n G e t a l Tar ah e dr o n 1 9 6 6 22：1 6 7 1 5 Ti n o c o 1 Fr e e m a n P，Ph y r C 19 5 7 61：1 1 6 9 维普资讯 http:/