差热热重曲线.ppt

第五章第五章:材料热分析材料热分析1 1、热分析的定义、热分析的定义:热分析热分析(thermal analysis)：顾名思义，可以解释为以：顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热年在日本京都召开的国际热分析协会（分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性质与温度的关系的一类技术质与温度的关系的一类技术。通俗来说，通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。原理原理 2 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：时间的函数：T（t）;t：时间。：时间。在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。同的结晶形式。对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的），热力学的基本公式是：基本公式是：G=H-TS存在三种情况：存在三种情况：G0常见的常见的物理变化物理变化：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的常见的化学变化化学变化：脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能等的变化。等的变化。32、热分析存在的客观物质基础、热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内，从在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到到1500（或（或2400），），任何两种物质的所有物理、化学任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物因此，热分析的各种曲线具有物质质“指纹图指纹图”的性质。的性质。3、热分析的起源及发展、热分析的起源及发展 1899 年英国罗伯特奥斯汀（年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了式发明了差热分析（差热分析（DTA）技术）技术。4 1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了研制了“热天平热天平”即即热重法（热重法（TG），），后来法国人也研制了热后来法国人也研制了热天平技术。天平技术。1964 年美国瓦特逊（年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（）和奥尼尔（ONeill）在）在DTA技术的基础上发明了技术的基础上发明了差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）。美国。美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。作出了贡献。1965 年英国麦肯才（年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗）和瑞德弗(Redfern)等等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了成立了国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA InternationalConfederationforThermalAnalysis）。5热分析技术的概述热分析技术的概述热分析热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。间关系的一种技术。材料结构、相态和化学性质质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等物理性质加热或冷却61887年，德国人H.Lechatelier用热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化；1891年，英国人Relerts和Austen改良了Lechatelier装置，首次采用示差热电偶记录试样与参比物间的温度差，即位差热分析法的原始模型；1915年又发展了热重分析；1964年，Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，被Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差扫描量热仪。热分析技术的概述热分析技术的概述7热分析技术的概述热分析技术的概述程序控温系统测量系统显示系统操作系统气氛控制系统数据处理系统8差差热热分分析析(DTA)、差差示示扫扫描描量量热热分分析析(DSC)、热热重重分分析析(TG)和和热热机机械械分分析析(TMA)是是热热分分析析的的四四大大支支柱柱，用用于于研研究究物物质质的的晶晶型型转转变变、融融化化、升升华华、吸吸附附等等物物理理现现象象以以及及脱脱水水、分分解解、氧氧化化、还还原原等等化化学学现现象象。它它们们能能快快速速提提供供被被研研究究物物质质的的热热稳稳定定性性、热热分分解解产产物物、热热变变化化过过程程的的焓焓变变、各各种种类类型型的的相相变变点点、玻玻璃璃化化温温度度、软软化化点点、比比热热、纯纯度度、爆爆破破温温度度等等数数据据，以以及及高高聚聚物物的的表表征征及及结结构构性性能能研研究究，也也是是进进行行相相平平衡衡研研究究和和化化学学动动力力学过程研究的常用手段。学过程研究的常用手段。9热重分析法基本原理热重分析法基本原理许许多多物物质质在在加加热热或或冷冷却却过过程程中中除除了了产产生生热热效效应应外外，往往往往有有质质量量变变化化，其其变变化化的的大大小小及及出出现现的的温温度度与与物物质质的的化化学学组组成成和和结结构构密密切切相相关关。因因此此利利用用在在加加热热和和冷冷却却过过程程中中物物质质质质量量变变化化的的特特点点，可可以以区区别别和和鉴鉴定定不不同同的的物物质质。热热重重分分析析（Thermogravimetry，简简称称TG）就就是是在在程程序序控控制制温温度度下下测测量量获获得得物物质质的的质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术术。其其特特点点是是定定量量性性强强，能能准准确确地地测测量量物物质质的的质质量量变变化化及及变变化化的的速速率率。热热重分析法包括重分析法包括静态法静态法和和动态法动态法两种类型。两种类型。10热热重重法法所所用用仪仪器器称称为为热热重重分分析析仪仪或或热热天天平平，其其基基本本构构造造是是有有精精密密天天平平和和线线性性程程序序控控温温的的加加热热炉炉所所组组成成，热热天天平平是是根根据据天天平平梁梁的的倾倾斜斜与与重重量量变变化化的的关关系系进进行行测测定定的的，通通常常测测定定重量变化的方法有重量变化的方法有变位法变位法和和零位法零位法两种。两种。变变位位法法主主要要是是利利用用质质量量变变化化与与天天平平梁梁的的倾倾斜斜成成正正比比关关系系来来进行测量。进行测量。零零位位法法主主要要是是利利用用电电磁磁作作用用力力使使由由于于重重量量变变化化所所引引起起的的天天平平梁梁的的倾倾斜斜恢恢复复到到原原来来的的平平衡衡位位置置，所所施施加加的的力力与与重重量量变变化成正比。化成正比。11热重分析法基本原理热重分析法基本原理热热天天平平在在加加热热过过程程中中试试样样无无质质量量变变化化时时能能保保持持初初始始平平衡衡状状态态；而而有有质质量量变变化化时时，天天平平就就失失去去平平衡衡，并并立立即即由由传传感感器器检检测测并并输输出出天天平平失失衡衡信信号号。这这一一信信号号经经测测重重系系统统放放大大用用以以自自动动改改变变平平衡衡复复位位器器中中的的电电流流，使使天天平平重重又又回回到到初初始始平平衡衡状状态态即即所所谓谓的的零零位位。通通过过平平衡衡复复位位器器中中的的线线圈圈电电流流与与试试样样质质量量变变化化成成正正比比。因因此此，记记录录电电流流的的变变化化即即能能得得到到加加热热过过程程中中试试样样质质量量连连续续变变化化的的信信息息。而而试试样样温温度度同同时时由由测测温温热热电电偶偶测测定定并并记记录录。于于是是得得到到试试样样质质量量与与温温度度（或或时时间间)关关系系的的曲曲线线。热热天天平平中中阻阻尼尼器器的的作作用用是是维维持持天天平平的的稳稳定定。天天平平摆摆动动时时，就就有有阻阻尼尼信信号号产产生生，这这个个信信号号经经测测重重系系统统中中的的阻阻尼尼放放大大器器放放大大后后再再反反馈馈到到阻阻尼尼器器中中，使使天天平平摆摆动动停停止止。热热重重分分析析仪仪灵灵敏敏度度可可达达到到0.1 g.12差热差热-热重分析仪热重分析仪13热重曲线热重曲线热热重重分分析析得得到到的的是是程程序序控控制制温温度度下下物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的曲曲线线，即即热热重重曲曲线线(TG曲曲线线)，横横坐坐标标为为温温度度或或时时间间，纵纵坐坐标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。由由于于试试样样质质量量变变化化的的实实际际过过程程不不是是在在某某一一温温度度下下同同时时发发生生并并瞬瞬间间完完成成的的，因因此此热热重重曲曲线线的的形形状状不不呈呈直直角角台台阶阶状状，而而是是形形成成带带有有过过渡渡和和倾倾斜斜区区段段的的曲曲线线。曲曲线线的的水水平平部部分分(即即平平台台)表表示示质质量量是是恒恒定定的的，曲曲线线斜斜率率发发生生变变化化的的部部分分表表示示质质量量的的变变化化。因因此此从从热热重重曲曲线线还还可可求求算算出出微微商商热热重重曲曲线线(DTG)，热热重重分分析析仪仪若若附附带带有有微微分分线线路路就就可可同同时时记记录录热热重重和和微微商商热重曲线。热重曲线。14微微商商热热重重曲曲线线的的纵纵坐坐标标为为质质量量随随时时间间的的变变化化率率，横横坐坐标标为为温温度度或或时时间间。峰峰的的起起止止点点对对应应TG曲曲线线台台阶阶的的起起止止点点，峰峰的的数数目目和和 TG曲曲线线的的台台阶阶数数相相等等，峰峰位位为为失失重重(或或增增重重)速速率率的的最最大大值值。峰峰面面积积与与失失重重量量成成正正比比，因因此此可可从从DTG的的峰峰面面积积算算出出失失重重量量。虽虽然然微微商商热热重重曲曲线线与与热热重重曲曲线线所所能能提提供供的的信信息息是是相相同同的的，但但微微商商热热重重曲曲线线能能清清楚楚地地反反映映出出起起始始反反应应温温度度、达达到到最最大大反反应应速速率率的的温温度度和和反反应应终终止止温温度度，而而且且提提高高了了分分辨辨两两个个或或多多个个相相继继发发生生的的质质量量变变化化过过程程的的能能力力。由由于于在在某某一一温温度度下下微微商商热热重重曲曲线线的的峰峰高高直直接接等等于于该该温温度度下下的的反反应应速速率率，因因此此，这这些些值值可可方方便便地地用用于于化化学反应动力学学反应动力学的计算。的计算。15 热热重重分分析析(TG)是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术术。热热重重法法试试验验得得到到的的曲曲线线称称为为TG(热热重重)曲曲线线。TG曲曲线线以以温温度度作作横横坐坐标标，以以试试样样的的失失重重作作纵纵坐坐标标，显显示示试试样样的的质质量量随随温温度度的的升升高高而而发发生生的的变变化化。下下图图是是CaC2O4H2O的的TG曲线，由图可以发现曲线，由图可以发现CaC2O4H2O的热分解过程：的热分解过程：CaC2O4H2OCaC2O4 CaCO3 CaOH2O100226CCO346420CCO2660846C16 上上图图是是实实验验测测得得的的CaC2O4H2O的的TG、DTG和和DSC的的联联合合曲曲线线图图，分分别别表表示示CaC2O4H2O热热分分解解时时发发生生了了三三个个吸吸热热反反应应。其其中中，TG曲曲线线显显示示的的是是试试样样的的质质量量随随温温度度的的升升高高而而发发生生的的变变化化。DSC(或或DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。17例：图是例：图是CuSO4.5H2O在空气中并以约在空气中并以约4/min的的升温速率测得的升温速率测得的TG曲线曲线a和微商热重曲线和微商热重曲线b。18曲曲线线a由由三三个个单单步步过过程程和和四四个个平平台台所所组组成成。每每个个单单步步过过程程表表示示试试样样经经历历了了一一个个伴伴有有质质量量变变化化的的过过程程，而而质质量量不不变变的的平平台台与与某某种种稳稳定定化化合合物物相相对对应应。图图中中A点点前前100附附近近的的初初始始失失重重是是脱脱去去吸吸附附水水和和天天平平内内空空气气动动力力学学因因素素形形成成的的。A点点至至B点点，质质量量没没有有变变化化，试试样样是是稳稳定定的的；B点点至至C点点是是一一个个失失重重过过程程，失失重重量量是是m0-m1；D点点和和C点点之之间间，试试样样质质量量又又是是稳稳定定的的；由由D点点开开始始试试样样进进一一步步失失重重，直直到到E点点为为止止，这这一一阶阶段段的的失失重重是是m1-m2；E点点和和F点点之之间间，新新的的稳稳定定物物质质形形成成；最最后后的的失失重重发发生生在在F点点和和G点点之之间间，失失重重量量是是m2-m3；G点点和和H点点区区间间代代表表试试样样的的最最终终形形式式，它它在在实实验验温温度度范范围围内内是是稳稳定定的的。通通过过失失重重量量的的计计算算，表表明明该该化化合合物物的的失失水水过过程程经经历历了以下三个步骤：了以下三个步骤：CuSO4.5H2O CuSO4.3H2O+2 H2O CuSO4.3H2O CuSO4.H2O +2 H2O CuSO4.H2O CuSO4 +H2O19CuSO45H2O的的失失水水之之所所以以分分为为三三步步进进行行，是是因因为为这这些些结结晶晶水水在在晶晶体体中中的的结结合合力力是是不不相相同同的的。从从上上述述例例子子看看出出，当当原原始始试试样样及及其其可可能能生生成成的的中中间间体体在在加加热热过过程程中中因因物物理理或或化化学学变变化化而而有有挥挥发发性性产产物物释释出出时时，从从热热重重曲曲线线中中可可以以得得到到它它们们的的组组成成、热热稳稳定定性性、热热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。分解及生成的产物等与质量相联系的信息。20影响热重分析的因素影响热重分析的因素v 样品盘的影响（惰性材料，铂或陶瓷）样品盘的影响（惰性材料，铂或陶瓷）v 挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响v 升温速率的影响（升温速率的影响（5 C/min或或10 C/min）v 气氛的影响（动态气氛）气氛的影响（动态气氛）实验条件实验条件样品的影响样品的影响v 样品用量的影响样品用量的影响v 样品的粒度样品的粒度21差热分析法基本原理差热分析法基本原理 差热分析法差热分析法(DTA)在程序控制温度下，测量物质和在程序控制温度下，测量物质和参比物温度随时间或温度变化的一种分析技术。当试样参比物温度随时间或温度变化的一种分析技术。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或是低于参比物的温度，从而相应的在差热品温度高于或是低于参比物的温度，从而相应的在差热曲线上得到放热或吸热峰。该法广泛应用于测定物质在曲线上得到放热或吸热峰。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。22典型的典型的DTA曲线和曲线和DSC曲线曲线23差差式式扫扫描描量量热热(DSC)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围内内发发生生的的一一系系列列伴伴随随着着热热现现象象的的物物理理或或化化学学变变化化，换换言言之之，凡凡是是有有热热量量变变化化的的物物理理和和化化学学现现象象(见见下下表表)都都可可以以借借助助于于DTA或或DSC的的方方法法来进行精确的分析，并能定量地加以描述。来进行精确的分析，并能定量地加以描述。24差差热热分分析析实实际际上上是是测测量量试试样样与与参参比比物物的的温温差差随随温温度度的的变变化化关关系系。在在升升（降降）温温的的过过程程中中样样品品无无热热效效应应发发生生时时，样样品品与与参参比比物物之之间间无无温温差差。样样品品有有吸吸（放放）热热现现象象时时，样样品品与与参参比比物物之之间间就就有有温温差差。温温差差随随温温度度变变化化的的曲曲线线称称为为差差热热曲曲线线。出出峰峰的的温温度度反反映映了了发发生生物物理理、化化学学变变化化的的温温度度，峰峰的的面面积积对对应应于于热热效效应应的的大大小小，峰的形状提供动力学信息峰的形状提供动力学信息。25结构组成结构组成一一般般的的差差热热分分析析装装置置由由加加热热系系统统、温温度度控控制制系系统统、信信号号放放大大系系统统、差差热热系系统统和和记记录录系系统统等等组组成成。有有些些型型号号的的产产品品也也包包括括气氛控制系统和压力控制系统。现将各部分简介如下：气氛控制系统和压力控制系统。现将各部分简介如下：1）加热系统加热系统 加加热热系系统统提提供供测测试试所所需需的的温温度度条条件件，根根据据炉炉温温可可分分为为低低温温炉炉（250）、普普通通炉炉、超超高高温温炉炉（可可达达2400）；按按结结构构形形式式可可分分为为微微型型、小小型型，立立式式和和卧卧式式。系系统统中中的的加加热热元元件件及及炉炉芯材料根据测试范围的不同而进行选择。芯材料根据测试范围的不同而进行选择。2）温度控制系统）温度控制系统 温温度度控控制制系系统统用用于于控控制制测测试试时时的的加加热热条条件件，如如升升温温速速率率、温温度度测测试试范范围围等等。它它一一般般由由定定值值装装置置、调调节节放放大大器器、可可控控硅硅调调节节器器（PID-SCR）、脉脉冲冲移移相相器器等等组组成成，随随着着自自动动化化程程度度的的不不断提高，大多数已改为微电脑控制，提高的控温精度。断提高，大多数已改为微电脑控制，提高的控温精度。26 3）信号放大系统）信号放大系统 通通过过直直流流放放大大器器把把差差热热电电偶偶产产生生的的微微弱弱温温差差电电动动势势放放大大、增幅、输出，使仪器能够更准确的记录测试信号。增幅、输出，使仪器能够更准确的记录测试信号。4）差热系统）差热系统 差差热热系系统统是是整整个个装装置置的的核核心心部部分分，由由样样品品室室、试试样样坩坩埚埚、热热电电偶偶等等组组成成。其其中中热热电电偶偶是是其其中中的的关关键键性性元元件件，即即使使测测温温工工具，又是传输信号工具，可根据试验要求具体选择。具，又是传输信号工具，可根据试验要求具体选择。5）记录系统）记录系统 记记录录系系统统早早期期采采用用双双笔笔记记录录仪仪进进行行自自动动记记录录，目目前前已已能能使使用用微微机机进进行行自自动动控控制制和和记记录录，并并可可对对测测试试结结果果进进行行分分析析，为为试试验研究提供了很大方便。验研究提供了很大方便。6）气氛控制系统和压力控制系统）气氛控制系统和压力控制系统 该该系系统统能能够够为为试试验验研研究究提提供供气气氛氛条条件件和和压压力力条条件件，增增大大了了测试范围，目前已经在一些高端仪器中采用。测试范围，目前已经在一些高端仪器中采用。27差热分析的应用范围：差热分析的应用范围：凡是在加热（或冷却）过程中，因物理凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：析法加以鉴定。其主要应用范围如下：1)含水化合物含水化合物对对于于含含吸吸附附水水、结结晶晶水水或或者者结结构构水水的的物物质质，在在加加热热过过程程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。2)高温下有气体放出的物质高温下有气体放出的物质一一些些化化学学物物质质，如如碳碳酸酸盐盐、硫硫酸酸盐盐及及硫硫化化物物等等，在在加加热热过过程程中中由由于于CO2、SO2等等气气体体的的放放出出，而而产产生生吸吸热热效效应应，在在差差热热曲曲线线上上表表现现为为吸吸热热谷谷。不不同同类类物物质质放放出出气气体体的的温温度度不不同同，差差热热曲曲线线的的形形态态也也不不同同，利利用用这这种种特特征征就就可可以以对对不不同同类类物物质质进行区分鉴定。进行区分鉴定。283）矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为吸热峰吸热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在在340450变成变成Fe3+。4）非晶态物质的重结晶非晶态物质的重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。晶格重构，则也形成放热峰。5）晶型转变晶型转变有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。无机矿物进行分析鉴定。29影响差热分析曲线的因素影响差热分析曲线的因素（1）气氛和压力的选择）气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。等惰性气体。（2）升温速率的影响和选择）升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择度高。一般情况下选择10/min15/min为宜。为宜。30（3）试样的预处理及用量试样的预处理及用量试试样样用用量量大大，易易使使相相邻邻两两峰峰重重叠叠，降降低低了了分分辨辨力力。一一般般尽尽可可能能减减少少用用量量，最最多多大大至至毫毫克克。样样品品的的颗颗粒粒度度在在100目目200目目左左右右，颗颗粒粒小小可可以以改改善善导导热热条条件件，但但太太细细可可能能会会破破坏坏样样品品的的结结晶晶度度。对对易易分分解解产产生生气气体体的的样样品品，颗颗粒粒应应大大一一些些。参参比比物物的的颗颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。（4）参比物的选择参比物的选择要要获获得得平平稳稳的的基基线线，参参比比物物的的选选择择很很重重要要。要要求求参参比比物物在在加加热热或或冷冷却却过过程程中中不不发发生生任任何何变变化化，在在整整个个升升温温过过程程中中参参比比物物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常常用用三三氧氧化化二二铝铝（-Al2O3）或或煅煅烧烧过过的的氧氧化化镁镁或或石石英英砂砂作作参参比比物物。如如分分析析试试样样为为金金属属，也也可可以以用用金金属属镍镍粉粉作作参参比比物物。如如果果试试样样与与参参比比物物的的热热性性质质相相差差很很远远，则则可可用用稀稀释释试试样样的的方方法法解解决决，主主要要是是减减少少反反应应剧剧烈烈程程度度；如如果果试试样样加加热热过过程程中中有有气气体体产产生生时时，可可以以减减少少气气体体大大量量出出现现，以以免免使使试试样样冲冲出出。选选择择的的稀稀释释剂剂不不能能与与试试样样有有任任何何化化学学反反应应或或催催化化反反应应，常常用用的的稀稀释释剂剂有有SiC、Al2O3等。等。31（5）纸速的选择）纸速的选择在在相相同同的的实实验验条条件件下下，同同一一试试样样如如走走纸纸速速度度快快，峰峰的的面面积积大大，但但峰峰的的形形状状平平坦坦，误误差差小小;走走纸纸速速率率小小，峰峰面面积积小小。因因此此，要要根根据据不不同同样样品品选选择择适适当当的的走走纸纸速速度度。现现在在比比较较先先进进的的差差热热分分析析仪仪多多采采用用电电脑脑记记录录，可可大大大大提提高高记记录录的的精精确确性。性。除除上上述述外外还还有有许许多多因因素素，诸诸如如样样品品管管的的材材料料、大大小小和和形形状状、热热电电偶偶的的材材质质以以及及热热电电偶偶插插在在试试样样和和参参比比物物中中的的位位置等都是应该考虑的因素。置等都是应该考虑的因素。32影响差热分析的因素影响差热分析的因素实验条件的影响：实验条件的影响：v 升温速率的影响，影响升温速率的影响，影响DTA的曲线和峰形。升温速率的曲线和峰形。升温速率大，峰位向高温方向迁移及峰性越陡。升温速率一般采大，峰位向高温方向迁移及峰性越陡。升温速率一般采用用10C/min。v 气氛的影响，不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰气氛的影响，不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对性气氛对DTA曲线影响很大。曲线影响很大。样品的影响：样品的影响：v样品用量，通常不易过多，内部传热慢、温度梯度大，样品用量，通常不易过多，内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。导致峰形扩大和分辨率下降。v 样品粒度，采用小颗粒较好，磨细过筛，装填均匀。样品粒度，采用小颗粒较好，磨细过筛，装填均匀。v 样品热历史，影响晶型和相态。样品热历史，影响晶型和相态。33柠檬酸法制备的钴铁氧体的柠檬酸法制备的钴铁氧体的TG-DTA曲线曲线 34CoFe1.8Nd0.2O4 前驱物的前驱物的TG和和DTA图图35DTA曲曲线线上上有有三三个个放放热热峰峰，在在200，230和和360；有有三三个个吸吸热热峰峰，分分别别在在100，300和和520。DTA曲曲线线上上第第一一个个吸吸热热峰峰在在100，由由于于失失去去前前驱驱物物中吸附的水，化学反应为在水溶液中中吸附的水，化学反应为在水溶液中Co(NO3)2+1.8Fe(NO3)3+0.2Nd(NO3)3+8NH4OHCo(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3+8NH4NO3；DTA曲曲线线上上第第二二个个吸吸热热峰峰在在300，由由于于金金属属氢氢氧氧化化物的分解，化学反应为，物的分解，化学反应为，Co(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3CoO+0.9Fe2O3+0.1Nd2O3+4H2O；DTA曲曲 线线 上上 第第 三三 个个 吸吸 热热 峰峰 在在 520，是是 由由 于于CoFe1.8Nd0.2O4铁氧体纳米晶的形成，化学反应为铁氧体纳米晶的形成，化学反应为:CoO+0.9Fe2O3+0.1Nd2O3CoFe1.8Nd0.2O4。36TG曲曲线线表表明明直直到到600有有一一个个持持续续的的重重量量损损 失失，表表 明明 在在 600到到 800只只 有有CoFe1.8Nd0.2O4铁氧体纳米晶形成铁氧体纳米晶形成 37习题习题1.金属镍的立方晶胞参数金属镍的立方晶胞参数a=352.4pm，试求试求d200，d111，d220的晶面间距的晶面间距382.金属铝属立方晶系，用金属铝属立方晶系，用Cu Ka（波长（波长154.2pm）射线摄取）射线摄取333衍射，衍射，=81017，由此，由此计算晶胞参数。计算晶胞参数。393.已已知知NaCl晶晶体体立立方方晶晶胞胞参参数数a=563.94pm实实验验测测得得衍衍射射111的的衍衍射射角角=5.100，求求实实验验所所用用X射线的波长。射线的波长。40立方晶系粉末相的指标化立方晶系粉末相的指标化 h2+k2+l2由由于于结结构构因因子子的的作作用用，立立方方晶晶系系中中不不同同点点阵阵类类型的这一系列比也有规律：型的这一系列比也有规律：简简单单立立方方是是 1：2：3：4：5：6：8：9，缺缺7、15、23。体体心心立立方方是是 1：2：3：4：5：6：7：8：9=2：4：6：8：10：12：14：16。h+k+l 全全为为偶偶数数面面心心立立方方（F）是是 3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32起起点点是是3、且且有有4。h,k,l 全全奇或者全偶时为面心立方结构。奇或者全偶时为面心立方结构。414.已知已知Cu K=154.2pm,Cu K1=154.1pm 及及Cu K2=154.4pm，用，用Cu K拍金属钽的粉末图，所得过粉拍金属钽的粉末图，所得过粉末线的末线的Sin2值列于下表。试判断钽所属晶系，点阵型式，值列于下表。试判断钽所属晶系，点阵型式，将上述粉末线指标化，求出晶胞参数。将上述粉末线指标化，求出晶胞参数。序号序号 射线射线 Sin2 1 Cu Ka 0.11265 2 Cu Ka 0.22238 3 Cu Ka 0.33155 4 Cu Ka 0.44018 5 Cu Ka 0.54825 6 Cu Ka 0.65649 7 Cu Ka 0.76321 8 Cu Ka 0.87054 9 Cu Ka 0.8756310 Cu Ka 0.9782611 Cu Ka 0.9833542解解：对立方晶系：对立方晶系：Sin2=（2/4a2）（）（h2+k2+l2）用用第第1号号衍衍射射线线的的Sin2值值遍遍除除，即即可可得得到到h2+k2+l2的的比比值值。再再根根据据此此比比值值加加以以调调整整，使使之之成成为为合合理理的的整整数数，即即可可求求出出衍衍射射指标指标hkl。从而进一步求得所需数值如下表。从而进一步求得所需数值如下表序号序号 Sin2 用用1号遍除号遍除 因出现因出现7，以，以2倍之倍之 hkl a/pm 1 0.11265 1 2 110 324.9 2 0.22238 2 4 200 327.0 3 0.33155 3 6 211 327.0 4 0.44018 4 8 220 328.7 5 0.54825 5 10 310 329.3 6 0.65649 6 12 222 329.6 7 0.76321 7 14 312 330.2 8 0.87054 8 16 400 330.3 9 0.87563 8 16 400 330.010 0.97826 9 18 411 330.511 0.98335 9 18 411 330.343 因因 h2+k2+l2 不不可可能能有有7，故故乘乘以以2，都都得得到到合合理理的的整整理理，根根据据此此整整数数即即得得衍衍射射指指标标如如表表所所示示。因因能能用用立立方方晶晶系系的的关关系系式式指指标标化化全全部部数数据据，所所以以晶晶体体应应属属于于立立方方晶晶系系。而而所所得得指指标标h+k+l全全为偶数，故为体心点阵型式。为偶数，故为体心点阵型式。再用下一公式计算晶胞参数再用下一公式计算晶胞参数a：利利用用粉粉末末法法求求晶晶胞胞参参数数，高高角角度度比比较较可可靠靠，可可以以用用最最后后2条条线求平均值，得：线求平均值，得：a=(330.5pm+330.3pm)/2=330.4pm445.某某MO型型金金属属氧氧化化物物属属立立方方晶晶系系，用用X射射线线粉粉末末法法（Cu Ka154.2pm）测测得得各各衍衍射射线线相相应应的的衍衍射射角角分分别别为为：18.50，21.50，31.20，37.40，39.40，47.10，54.90。请拘此计算或说明：。请拘此计算或说明：确定该金属氧化物晶体的点阵形式；确定该金属氧化物晶体的点阵形式；45解解：序号序号/(0)Sin Sin2 Sin2/0.1007 h2+k2+l2 hkl1 18.5 0.3173 0.1007 1 3 1112 21.5 0.3665 0.1343 1.334 4 2003 31.2 0.5180 0.2684 2.665 8 2204 37.4 0.6074 0.3689 3.663 11 3115 39.4 0.6347 0.4029 4.001 12 2226 47.1 0.7325 0.5366 5.329 16 4007 54.9 0.8181 0.6694 6.647 20 42046（a）晶体衍射全奇或全偶，面心立方点阵。47