含铬的磷酸盐.pdf

8无机盐工业I N O R G A N I CC H E M I C A L SI N D U S T R Y第3 7 卷第8 期2 0 0 5 年8 月含铬的磷酸盐纪柱(天津化工研究设计院，天津3 0 0 1 3 1)摘要：评述了磷酸铬、磷酸铝铬、磷酸铬铝钙、磷酸铬钙、磷酸铬铝镁、磷氯酸铬、磷铬酸钙等铬的磷酸盐的性质、用途与制法。这些含铬磷酸盐广泛用作粘合剂、催化剂、颜料、涂料等方面，已在许多国家应用多年。关键词：磷酸铬；磷酸铝铬；粘合剂；防锈颜料；耐火材料中图分类号：T Q l 3 6 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 6 4 9 9 0(2 0 0 5)0 8 0 0 0 8 一0 4C h r o m i u m-c o n t a i n i n gp h o s p h a t eJ iZ h u(T i a n j i nR 黜e a m h&D e s i g n f 缸“把o f C h e m i c a lI n d u s t y，T i a n j i n3 0 0 1 0 3，C h i n a)A b s t r a c t：T h ep r o p e r t i e s，u s e sa n dm a n u f a c t u r eo fc h r o m i u m c o n t a i n i n gp h o s p h a t e s，s u c ha sc h r o m i u mp h o s p h a t e，a-l u m i n i u m c h r o m i u mp h o s p h a t e，c h r o m i u m a l u m i n i u m c a l c i u mp h o s p h a t e，c h r o m i u m c a l c i u mp h o s p h a t e，c h r o m i u m a l u m i n i u m m a g n e s i u mp h o s p h a t e，c h r o m i u mc h l o r o p h o s p h a t ea n dc a l c i u me h r o m o p h o s p h a t ee t c 9 1 er e v i e w e d T h o s ec h r o m i u m c o n t a i n i n gp h o s p h a t e sa r ew i d e l yu s e da sb i n d e r，c a t a l y s t，p i g m e n ta n dc o a t i n gi nm a n yc o u n t r i e sf o rm a n yy e a r s K e yw o r d s：c h r o m i u mp h o s p h a t e，a l u m i n i u m c h r o m i u mp h o s p h a t e，b i n d e r。r u s t p r o o fp i g m e n t，r e f r a c t o r y1 磷酸铬磷酸铬有正磷酸铬C r P O。、偏磷酸铬C r(P O，)，和焦磷酸铬C r。(P：0，)，。正磷酸铬中除铬与磷酸物质的量比为1：1 的正盐C r P O。外，还有物质的量比小于1 的C r 2(H P 0 4)3，C r H 3(P 0 4)2 8 H 2 0 酸式磷酸铬和物质的量比大于1 的2 C r P O。C r(O H)，碱式磷酸铬，工业生产的磷酸铬多是正盐(以下简称磷酸铬)。磷酸铬有无水物和多种水合物。无水C r P O。为棕色粉末，密度2 9 4g c m 3，不溶于水、盐酸、王水，仅与近沸硫酸或强碱作用。二水物C r P O。2 H：0为绿色结晶，微溶于水，溶于强酸、强碱，密度2 4 2g c m 3。三水物C r P 0 4 3 H：O 为无定形浅绿色粉末，不溶于水和磷酸，但溶于其它无机酸及5(质量分数，下同)N a O H 溶液。四水物C r P 0 4 4 H，0 密度2 1 0g c m 3，溶于酸及碱。新制六水物C r P O。6 H：0 为绿色无定形物，陈化后变为三斜晶系的黑紫色结晶，密度2 1 2 e m 3，微溶于水，溶于强酸、强碱溶液。T O G I 的产品磷酸铬为浅绿色粉末，主含量加=9 8 5 0，不溶于水，p H 为6 5 7，伽(C r)=2 6 一3 0 筘(F e 廷0 2，W(不溶物)=4 0，戈(P 2 0 3 =3 7，z(甲醛)=0 0 1，髫(灼减)=5 1。密度1 6 8g c m 3，相对粘度(4m m 喷咀粘度计测)1 4 0 1 9 0。此产品游离甲醛含量低，长期贮存时高度稳定万方数据1 0无机盐工业第3 7 卷第8 期不离析b j。2)反应器内依次加入磷酸和铬酸酐，在室温搅拌至溶解形成暗橙色透明溶液。加人氢氧化铝，加热至沸腾(1 1 1)使氢氧化铝溶解。溶液冷却至8 0，慢慢加入聚甲醛。在8 0 9 5q C 之间进行还原反应。聚甲醛加完后，将混合物加热至沸点1 0 4 5c c，沸腾至将生成的二氧化碳全部驱逐。冷却后得到备用的暗绿色(薄层时透明)胶粘剂溶液引。3)不断搅拌下将铬酸酐加到质量分数为6 5 的磷酸中，慢慢加入甲醛，还原结束后，往热溶液里加入氢氧化铝和3 5(质量分数)粒度3 5 斗m 的氧化铝(氧化铝作用是形成有聚合性能的偏磷酸铝，进而可以使磷酸铝铬胶粘剂定向聚合，从而使溶液达到所需的高粘度)J。4)水溶性粉状磷酸铝铬粘合剂。浓磷酸与铬酸混合，加有机还原剂还原六价铬，再将氢氧化铝溶于其中，制得组成为2 3P：0 5 0 4A 1 20 3 0 6C r 2 0，的磷酸铝铬粘合剂，是密度为1 6 2g c m 3的深绿色粘液。每千克粘合剂加0 1 6 0 2 1k g 水稀释，加热至5 0 6 0，喷雾干燥(干燥室温度8 0 9 0)。制得的水溶性磷酸铝铬粘合剂是浅绿色的细分散粉末，含水质量分数2 2 3 0。5)不溶性粉状磷酸铝铬粘合剂。将铬酸酐及氢氧化铝溶于浓磷酸，然后将C r 6+还原为C r 3+。制得组成为2 3 P：0，0 7 5A 1：0 3 0 2 5 C r 2 0 3 的深绿色粘性磷酸铝铬粘合剂，每4k g 粘合剂用1k g 水稀释，使粘度由0 3P a s 降至0 0 4 0 0 5P a s。得到的溶液喷雾干燥(干燥室温度2 1 7，出口温度1 2 0 1 4 5)，制得不溶于水、细分散的磷酸铝铬粘合剂，残湿率1 2。3 其它含铬磷酸盐3 1 磷酸铬铝钙粘合剂磷酸铬铝钙与磷酸铝铬的性质类似，成品含有六价铬，用于制防锈漆(包括耐热防锈涂料)，在多种用途的水泥及混凝土制品中用作涂料。用W(C r 20 3)=6 0，埘 A l(O H)3 _ 7 3，W(H 3 P 0 4)=4 7 6，组成为C r A l l 2(H 2P 0 4)6 2 的液体磷酸铝铬粘合剂为原料。将铬酸酐溶于5 0 水，加入石灰乳，升温至8 0，加人上述磷酸铬铝粘合剂。反应混合物含W(H，P O。声3 6 1，W(C r O，)=11 1，WE A l(O H)。=5 6，W(C a O)=4 o，乱，(C r：0，声4 5。加热至1 0 0 并保温3 0m i n，冷却得到W(C r：0，)：埘(C r O，)=0 4 0 5，密度为1 4 9 3g c m 3 的产品。3 2 磷酸铬钙磷酸铬钙粘合剂与磷酸铝铬粘合剂的性质类似，但所用有毒和价高原料铬酸酐较少，磷酸消耗低，工艺流程简化，产品性能改善(密度较小、动力学粘度较大、挠曲强度较高)：质量分数为8 5 的磷酸同质量分数为5 0 的铬酸酐溶液混合，加人氢氧化钙悬浮液，搅拌下逐次加入甲醛溶液将六价铬还原(悬浮液组成：埘(H 3 P 0 3 =3 3，W(C r 2 0 3)=6，W C a(O H)2 =8，W(甲醛)=1 0)。得到暗绿色均质胶粘剂溶液。3 3 磷酸铬铝镁磷酸铬铝镁胶粘剂用作涂料，特别是作为混凝土、砖、金属、木材的装饰与保护涂料。此粘合剂涂在基底上无需加热即可于室温约4 8h 成膜。制得的涂膜有良好的水稳定性。制法：反应器内加入磷酸(质量分数6 2 3)，分次加入铬酸酐，于室温溶解至生成透明清亮的橙色均质溶液。溶液热至4 0q C，不断搅拌下分次加入氢氧化铝，缓慢加热至9 0 直到形成暗橙色无沉淀的透明溶液。溶液冷却至4 5，分多次加入质量分数为3 7 的甲醛溶液，同时用水冷却反应器使温度恒定在4 5。六价铬完全还原后，慢慢升温至沸腾(1 0 4)并持续3 0m i n，将甲醛氧化生成的二氧化碳完全除尽。得到的胶粘剂组成为：W(P：0，)=3 6 2，W(A 1 2 0 3)=5 5，W(C r z 0 3)=8 3，W(M g O)=0 6，其余为水。此粘合剂在耐酸密闭容器中室温的稳定贮存期达5a J。3 4 磷氯酸铬磷氯酸铬是分子式为C r H P O。C 1 6 H：0 的新化合物。用作制取耐高温无水正磷酸铬的原料，亦用作耐火材料的(硬化温度低的)粘合剂。将其作为氧化铝耐火材料接合剂时，15 0 0 硬化后，复合材料的压缩强度达到1 7 2 1 8 3M P a，而且在干燥或潮湿空气中或在水中煮沸时，其形状不随时间而变。搅拌下将磨至粒径小于0 1m m 的水合氢氧化铬加到已热至7 0 的质量分数6 0 H，P O。和质量分数3 6 6 H C l 的混合液中，n C r(O H)3 2 H 2 0 ：n(H，P O。)-n(H C l)=1：1：1 2。混合物沸腾3 5m i n，直至得到密度为1，6 5g c m 3 相当于氯磷酸铬质量分数5 2 的粘稠溶液。将其铺展成薄层置于盛有C a C l：的真空干燥器内固化成薄片，其万方数据2 0 0 5 年8 月纪柱：含铬的磷酸盐W(C r)=1 7 7，叫(P)=1 0 5，W(C 1)=1 2 2，其余为水，组成相当于C r H P O。C 1 6 H 2 0。粘稠溶液干燥制成的粉状固体具有良好的胶合性，可用来配制硬化温度1 5 0、耐火度17 0 0 的复合材料。3 5 磷铬酸钙磷铬酸钙是组成为C a C r O。x C a，(P O。)：YH 2 0 的复盐，戈=1 4，Y=3 9。六价铬对金属具有良好的阻蚀性，钙、锶、钡、锌、铅的铬酸盐均为黄色颜料，铬酸钙C a C r O。、铬酸锶和铬酸锌是较好的防锈颜料，用于配制防锈底漆。但铬酸钙在水中有较高的溶解度，既有一般六价铬的毒性，又有致癌作用，因而限制了它在油漆工业(特别是水性漆)的应用。铬酸钙中的铬酸根部分或大部分被磷酸根取代后，可以明显降低水溶性(从而减小颜料毒性)而又不损害其防锈性能。先制备石灰乳，强烈搅拌下将铬酸酐溶液慢慢加到石灰乳中，混合搅拌1h 之后，搅拌下加入磷酸溶液，磷酸全部加完后继续搅拌2h。沉淀产物具有分子式为C a C r O。C a，(P O。)：3 H 2 0 的组成。在6 0 0 6 5 0 煅烧2h 后，失去结晶水0|。改变加入的磷酸量可制得组成为C a C r 0 4 2 C a 3(P 0 4)2 6 H 2 0 和C a C r 0 4 4 C a 3(P 0 4)29 H，O 的磷铬酸钙。磷铬酸钙组成中铬酸盐含量明显低，在水中的溶解度低于铬酸钙，配制的防锈漆涂在钢板上形成的膜可降低腐蚀电流，并将钢的腐蚀电势移至有效阻蚀区。参考文献：1 P l o t n i k o v aRN，Z a r t s y n aSS，P o p o v aNV M e t h o do fs y n t h e s i so fc h r o m ep h o s p h a t e c o n t a i n i n gp i g m e n t P R U，2 1 9 0 6 4 7 2 0 0 2 1 0 1 0 2 M i k h o vG o s p o d i nG，Z l a t e vJ o r d a nD，P a t r o vJ o n k oR T w o p o l ep l u gw i t hd u p l i c a t e dp r o t e c t i o nc o n t a c td e v i c e s P B G，1 0 0 3 9 1 U 1 9 9 7 0 8 2 9 3 S o r i nV l a d i m i rS，G u s a r o vE v g e n i jF，G a l a k t i o n n o vA r k a d i j i P r e s s e dc o m p o s i t i o nf o rp l a t e so fw o o da n ds h a v i n g s P S u，1 7 9 0 5 8 5 1 9 9 3 一0 1 2 3 4 S h i s h k oN a d e z h d aP，M e d v e d e vD m i t r i j i，D u b o v aN a t a l y aY a G l u e P S U，1 5 9 5 8 6 5 1 9 9 0 0 9 3 0 5 M a k h h jVN，A f a n a s e vSV，B a r y s h e v aMA，e ta 1 M e t h o do fp r e-p a r i n gc h r o m o a l u m i n o p h o s p h a t eb i n d e r P R U，2 1 8 7 4 7 8 2 0 0 2 一0 8 2 0 6 E f i m o vKM，D z h u r i n s k i jBF，K o z l o vBI M e t h o do fp r e p a r i n gp h o s p h a t eB i n d e r P R U，2 1 4 8 0 4 2 2 0 0 0 0 4 2 7 7 A r s l a n o v aN a t a l y a i，P r o n i nB o r i sF，S g i b n e v aL y u b o vP，e ta 1 M e t h o do fp r o d u c i n gc h r o m o t d u m i n op h o s p h a t eb i n d e r P S U，1 7 5 9 8 0 4 1 9 9 2 一0 9 一0 7 8 S h a p o v a l o v aEV，T u r e n k oFP R a wm i xf o rp r e p a r i n gp h o s p h a t eb i n d e ra n dm e t h o do fp r e p a r a t i o nt h e r e o f P R U，2 1 5 2 9 1 3 2 0 0 00 7 2 0 9 E f i m o v K M，K o z l o v B I B i n d e r P R U，2 1 3 2 8 2 7 1 9 9 9-0 7 一l O 1 0 R o m a n o v s k i jDV，I n d e j k i nEA，K u zM i c h e vV i A n t i c o r r o s i v ep i g-m e r i t P R U，2 1 5 1 1 5 7 2 0 0 0 0 6 2 0收稿日期：2 0 0 5 0 3 0 6作者简介：纪柱(1 9 3 3 一)，男，高级工程师，主要从事铬化合物反应机理和新工艺研究，已发表论文8 0 余篇。联系方式：0 2 2 8 6 5 7 3 5 7 7准一步法生产固体改性聚铁G X P F S 一2硫铁矿烧渣一步法生产污水处理剂P I S C 一1固体改性聚铁G X P F S 一2 是新一代高效无机高分子混凝剂。该净水剂生产工艺是在前述液体G X P F S 一1 产品的基础上研制开发的新技术。其生产技术是以钛白粉副产品硫酸亚铁为主要原料，经准一步法直接生产出固体产品，无需蒸发浓缩即可得到固体产品。该新工艺技术具有以下优点：工艺先进、投入省、能耗低，产品中不含亚硝酸盐、无氮氧化物气体污染、水处理性能优良，且便于长距离运输。与常规的亚硝酸盐催化氧化法相比，新工艺技术不仅克服了传统方法的工艺复杂、反应时间长、有氮氧化物气体污染、产品中残留亚硝酸盐致癌物等缺点，而且新工艺过程不需大量的蒸发浓缩，在经液相反应后可一步直接生产出固体产品，节约大量能耗；与浓硝酸氧化生产固体产品的旧方法相比，新工艺完全克服了旧方法中产生大量氮氧化物的严重污染和产品中含有大量硝酸盐等问题。工业固体废弃物资源化处理用硫铁矿烧渣等一步法生产新型固体污水处理剂P I S C 一1，是一种以废治废、变废为宝的环保高科技项目。该技术利用硫铁矿烧渣和适量粉煤灰等为主要原料，经一步法直接生产固体污水处理剂P I S C 一1(复合型)。该工艺集酸溶、水解、聚合于一体，生产过程中无需蒸发、浓缩和干燥，即可一步生产出固体产品P I S C 一1，成本低、能耗少、效果佳。经市场调研和文献检索表明，国内外未见同类报道和产品。目前，该技术工艺在国内外居领先地位。该产品可对多种工业废水和城市综合污水进行混凝净化处理，去除废水中的C O D。，、B O D，、悬浮物、重金属、脱色、除臭等，该产品在生产过程中无三废排放，属于清洁生产；在使用过程中无二次污染，属于绿色环保产品。(李明玉供稿)万方数据