木质素磺酸盐在混凝土外加剂方面的应用.pdf

第 l 8 卷总第 7 1 期 2 0 1 2 年第 2 期 特钢技术 S p e c i a l S t e e l Te c h o n i o g y V o 1 1 8 ( 7 1 ) 2 0 1 2 No 2 木质 素磺 酸盐在 混凝土 外加剂方面的应用 袁 亮 ( 攀长钢公司规划技改部， 四川江油 6 2 1 7 0 4 ) 摘 要： 木质素磺酸盐是造纸工业主要副产物之一， 随着化石资源的日益枯竭和人们对环境保护的日益重 视 ， 木质素磺酸盐的应用开发研究渐趋活跃。本文综述了木质素磺酸盐在混凝土外加剂的应用现状， 分析了我 国木质素磺酸盐外加剂日益受到冷落的原因。随着工程建设的发展， 需要继续开展木质素磺酸盐外加剂应用技 术的研究。 使木质素磺酸盐, I- 2剂成为工程建设中必不可少的成分。 关键词 ： 木质素磺酸 盐； 混凝土 ； 外加剂 ； 减水荆 中图分类号： T U 5 l ， 5 9 文献标识码： A 文章标号： 1 6 7 4 0 9 7 1 ( 2 0 1 2 ) 0 2 0 5 8 04 前 言 A ppl i c a t i o n o f Li g no s ul f o na t e i n Co nc r e t e A d m i x t ur e Yu a n Li a n g ( P l a n n i n g a n d T e c h n i c a l R e c o n s t r u c t i o n D e p a r t me n t ， S i c h u a n C h a n g c h e n g S p e c i a l S t e e l C o ， L t d ， P a n g a n g G r o u p ， J i a n g y o u ， S i c h u a n ， 6 2 1 7 04) Ab s t r a c t ： L i g n i n s u l f o n a t e i s o n e o f t h e ma i n b y p r o d u c t o f t h e p a p e r i n d u s t r y W i t h t h e e v e r - d e p l e t i n g o f f o s s i l r e s o u r c e s a n d pe o p l e s i n c r e a s i n g e mp h a s i s o n e n v i r o n me n t a l p r o t e c t i o n ， t h e a p p l i c a t i o n ， d e v e l o p me n t a n d s t u d y o f l i g n o s u l f o n a t e i s b e c o mi n g mo r e a c t i v e R e v i e wi n g o n t h e a p p l i c a t i o n s t a t u s o f l i g n o s u l f o n a t e i n c o n c r e t e a d mi x t u r e s i n t h i s p a p e r ，a n d t h e r e aso n s f o r e v e r - n e g l e c t i n g o f l i g n o s u l f o n a t e a d mi x t u r e i n C h i n a w a s ana l y z e d Wi t h S h e d e v e l o p m e n t o f c o n s t ruc t i o n p r o j e c t s ， s t u d y o n t h e a p p l i c a t i o n t e c h n o l o g y o f l i g n o s u l f o n a t e a d mi x t u r e s h o u l d b e c o n t i n u a l l y d e v e l o pe d i n o r d e r t o ma k e l i g i n s u l f o n a t e a d mi x t u r e s b e c o me n e c e s s a ry i n e n g i n e e r i n g c o n s t ru c t i o n Ke y wo r d s ： L i g n o s u l f o n a t e ， Co n c r e t e ， Ad mi x t u r e ， W a t e r r e d u c e r 木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆的副产品或 其它制浆废液的磺化反应产物 ， 由于其分子结构 中 存 在着大 量的芳香基 、 酚羟基 、 醇羟基 、 羰基 、 甲氧 基 、 羧基 、 共轭双键等活性基团， 因此木质素磺酸盐 产品可以进行缩 聚或接枝共聚 、 氧化 、 还原 、 磺化 、 烷基化 、 卤化 、 硝化等许多化学反应， 广泛应用在染 料、 涂料 、 石油工业和建筑业等领域。我国的木质 素磺酸盐每年约为5 0 0 万吨， 且随造纸工业的发展 还有进一步增长的趋势 ， 但其 回用率 尚不足 1 0 ， 既浪费了资源， 也严重污染 了环境u 。 外加剂是混凝土研究的重点和热点之一 ， 目前国 外已将其列为除水泥、 砂、 石、 水之外的砼第五组 。 外加剂的发展虽然只有7 0 多年的历史， 但目前已成为 混凝土向高科技领域发展的关键技术。木质素磺酸 盐外加剂包括木质素磺酸钙( 木钙) 、 木质素磺酸钠( 木 钠) 、 木质素磺酸镁( 木镁) 、 碱木素等。木质素磺酸盐 外加剂的开发应用 ， 是典型的“ 变废为宝” ， 几十年来 为国家的环保工作做 出了不可磨灭 的贡献。而通过 木质素磺酸盐外加剂在混凝土工程中的应用， 数年来 为国家节约了大量 的资源。 1木质素磺酸盐在混凝土外加剂中的应用 木质素磺酸盐用作混凝土外加剂已有7 0 余年 的历史 ， 我 国 自2 0世纪 5 0 年代开始使用混凝土外 收件 日期 ： 2 0 1 2 - 0 2 - 0 9 作者筒介： 袁亮， 男， 本科， 2 0 o 5 年毕业于西南科技大学建筑工程专业， 主要从事设计管理工作， 现供职于攀长钢规划技改部。 E ma i l ： s k i me s o h u c om 2 0 1 2 年第2 期 袁 亮： 木质素磺酸盐在混凝土外加剂 面的应用 5 9 加剂来， 木质素磺酸盐作为一种重要的混凝土外加 剂， 在国内一些大型项 目中都进行了应用， 如： 葛洲 坝水利工程 、 宝钢工程 、 深圳 国贸大厦 、 三峡水利工 程等。木质素磺酸盐是 种阴离子型高分子表面 活性剂 ， 具有半胶体性质 ， 能在接 口上产生纳米级 吸附层 ， 其膜层厚度约为( 1 5 2 5 ) 1 0 1 0 m。因此 它能使接口上的分子性质和相间分子相互作用特 性发生较大的变化， 使界面层上的分子与内部分子 具有不同能量。木质素磺酸盐掺入水泥浆中， 离解 成有机大分子 阴离子和金属阳离子 ， 具有较强表面 活性的有机大分子阴离子吸附在水泥固体颗粒表 面 ， 使水 泥粒子带上负 电 ， 由于相同 电荷相互排斥 使水泥粒子分散 ， 同时 ， 由于木质素磺酸盐是亲水 性 的 ， 吸 附层在水泥离子周 围是溶剂化 的， 也能阻 碍水泥凝聚， 因此使水泥粒子和二次凝聚粒子( 占 1 0 3 0 ) 分散开来， 释放出凝体中所含的水和空 气 ， 这样游离水增多， 使水泥浆的流动性提高。水 膜还能减小粒子间的摩擦力起到润滑作用 ， 表面张 力的降低使木质素磺酸盐外加剂具有一定的引气 性， 气泡的滚动和托浮作用也会改进固液分散体系 的和易性。另外由于木质素磺酸盐分子中存在羟 基( O H) 和醚基 ( 一O 一 ) 因而有缓凝作用 ， 由于缓 凝 在水泥水化初期可减少结合水消耗而增加易和 性 3 】 。总之， 由于木质素磺酸盐的分散性 、 引气性 和缓凝等性能在混凝土中起到改善作用， 这些都是 用于混凝土外加剂 中优 良特点。 以下简介几个木质素磺酸盐应用于建筑混凝 土外加剂的方面 ： 1 1减水剂 减 水剂是 混凝 土 中应 用最 为广泛 的外加 剂 。 减水剂能促进水泥初期水化 ， 但后期会抑制水泥的 水化， 因此， 掺人减水剂能降低水泥水化温峰值 ， 推 迟水化温峰出现的时间， 并随掺量的增加， 效果更 为显著。 木质素磺酸盐减水剂有木钙 、 木钾 、 木钠 、 木镁 和木氨等品种。市场上的木质素磺酸盐减水剂主 要有木钙 、 木钠 、 木镁 ， 也有少量的木氨。适量( 0 2 2 5 ) 的木质素磺酸盐减水剂掺人混凝土中， 由于 吸附作用、 分散作用 ， 电性作用和表面自由能降低 等因素的共同影响， 使存在于水泥浆体絮凝结构中 的游离水释放 出来 。 木质素磺酸盐减水剂对新拌混凝土的影响大 致有以下两种 ： 1 1 1 改善新拌混凝土 的和易性 和易性表示新拌混凝土 由于稠度变化而引浇 筑成 型的难易程度 ， 以及抵抗材料分层 、 离析 的程 度。掺人适量的木质素磺酸盐后， 由于其分散作用 和电性作用 ， 水泥颗粒间的电性斥力增大， 水化膜 的润滑作用， 加上引人气泡的润滑作用使水泥的流 变性能增加， 即和易性变好， 从而使混凝土的施工、 振捣变得容易嘲 。 1 1 2 减少单位用水量 由于和易性的改善， 在保持相同的和易性的情 况下 ， 就可 以减少 拌合物 的用 水量 。根据 理论计 算 ， 水泥 的硬化用水量为水泥的 2 5 ， 在生产混凝 土时为 了保持一定的流动性 ， 便于施工 ， 往往要超 过此值 ， 水化过程 中不需要 的游离水 ， 蒸发时会在 混凝土 内形成空隙 ， 或停 留在混凝土结构 的内部 ， 从而降低了混凝土的强度和耐久性13 1。 1 2 缓凝剂 缓凝剂是能够延长混凝土拌合物凝结硬化时 间的外加剂。按其 化学成分可分为无机缓凝剂和 有机缓凝剂两大类。掺入缓凝剂后， 混凝土会在较 长的时间内处于塑性状态 ， 可延长水泥水化时间， 降低 最大温峰值 ， 推迟温峰出现时间 ， 减小混凝土 内外温差 ， 还可以控制混凝土拌合物坍落度损失， 使混 凝 土的 泵送施 工性 能在 较 长时 间 内得 以保 障。随着商品混凝土的普及， 特别是南方温度较高 地区， 建筑行业对缓凝剂的需求越来越大。 关 于木质 素磺 酸盐在水 泥中的缓凝作用机理 比较复杂， 至今尚未定论。就 目前工作而言， 木质 素磺酸盐的缓凝机理可归纳为 以下4 种 ： ( 1 ) 吸附缓 凝理论 ； ( 2 ) 络合缓凝理论； ( 3 ) 抑制晶核生成缓凝 理论 ； ( 4 ) 沉淀缓凝理论川 。 1 3 引气剂 引气剂能使混凝土在搅拌过程中从大气中引人 大量均匀封闭的小气泡， 使混凝土中含有一定量的空 气 ， 一般为不连续的封闭球形 ， 分布均匀 ， 稳定性好 ， 这样能显著提高混凝土的抗冻性 、 耐久性 ； 同时还能 改善混凝土和易性 ， 特别是在人工骨料或天然砂颗粒 较粗、 级配较差以及在贫水泥混凝土中使用效果更好； 改善混凝土的泌水和离析； 减少混凝土渗透性， 提高 混凝土抗侵蚀能力 。木质素磺酸盐引气剂的掺量一 般在水泥重量的0 0 0 3 0 0 2 的范围内， 由于掺量 小 ， 因此要称量准确 ， 拌和均匀 。 1 4 膨胀剂 膨胀剂对混凝土的收缩性能起着很大影响 ， 膨 胀剂有很多种， 同类的膨胀剂由于生产工艺不同或 6 0 - 特钢技术 第l 8 卷第2 期 原材料不 同， 膨胀剂 的膨胀率也会有所不 同。膨胀 剂 的准确使用可 以很 大程度的降低混凝土 的收缩 率 ， 它可以与其它的外加剂一起作用 ， 还 能让混凝 土收缩率降到和空白混凝土一样， 膨胀剂是现代建 筑产业用来防止混凝土收缩裂缝和提高抗渗性能 的主要外加剂。掺入适量的木质素磺酸盐能使混 凝 土产生一定体积膨胀 ， 防止混凝土开裂 ， 提高混 凝土抗渗性能 ， 增强混凝土的体积稳定性。 1 5 泵送剂 混凝土的泵送技术 目前使 用已十分普遍 ， 尤其 是商品泵送混凝土。泵送混凝土除需具有一般的 强度外、 耐久性等要求外， 还必需满足泵送工艺的 要求 ， 即还需具有 良好的流动性 、 摩擦阻力小 、 不离 析 、 不泌水 、 不堵塞管道等性能 。因此 ， 泵送剂一般 需具有减水 、 缓凝 、 引气 、 保水等多种性能。 木质素磺酸盐同时具有减水、 缓凝和引气等作 用， 可单独用作一些标号较低 ， 要求不太高的泵送 剂， 同是又可作为一些高效泵送剂的主要原料， 与 其它外加剂复合 ， 生产出高效的混凝土泵送剂。 2 木质素磺酸盐外加剂受到国内工程界冷落 的原因 在国外， 木质素磺酸盐被看作是一种环保型的 产品而被广泛使用 ， 且近来需求量有逐渐上升的趋 势。而我国尽管混凝土工程量越来越大， 但木质素 磺酸盐外加剂的用量却 日益减少。 其原因主要在于以下几个方面： 2 1减水效果较低 木质素磺酸盐外加剂在推荐掺量0 2 0 3 时， 其在混凝土中的减水率为 8 一 1 2 ， 而萘系高 效外加剂 ， 即使是低浓型的萘系高效 H J u 剂， 其减 水率一般也在 1 4 以上 6 1 。因此 ， 工程人员更希望 采用萘系高效 i- ；0 n 剂来替代木质素磺酸盐外加剂。 2 2 不能正常凝结 。 影响工程质量。 木质素磺酸盐外加剂具有一定的缓凝作用 ， 而 且当其掺量超过0 3 时， 缓凝作用会随着掺量的继 续增加而大幅度增强， 由于超掺可能使混凝土成型 数 日后仍不 能正 常凝结 ， 导致混凝土强度下 降 ， 严 重时甚至会造成工程事故 。 2 3 早期强度较低 由于木质素磺酸盐 H J n 剂具有缓凝作用 ， 掺入 木质素磺酸盐 H J n 剂的混凝土其早期强度发展相 对较慢 ， 而且掺量较大时混凝土早期强度较低。相 反， 掺人萘系高效外加剂的混凝土， 其早期强度发 展迅速 ， 与基准混凝 土相 比， l d 抗压强度提高 5 0 1 2 0 ， 3 d 抗压强度提高 4 0 8 0 ， 能够迎合工 程人员对混凝土结构早期强度发展的需求I 。 2 4 产生速凝或假凝现象 木质素磺酸盐掺入到以硬石膏或工业副产品 石膏为调凝剂生产的水泥中时， 表面易生成一层阴 离子表面活性剂的吸附膜 ， 抑制了硬石膏或工业 副 产品石膏 中硫酸根离子 的溶 出 ， 导致液相中可溶性 硫酸钙不足 ， 产生速凝或假凝现象 。 2 5 复配产生沉淀 木质素磺酸盐 F JJ n 剂中的阳离子与萘系高效 外加剂中的S 0 4 2 一 结合容易产生沉淀物， 所以复配产 品中经常会有一些沉淀， 影响产品外观。具体生产 时 ， 需要提前进行沉化处理 ， 再将清澈 的液体复合 产品包装出厂， 即使这样， 运送到应用单位后仍会 有少量沉淀物产生嗍 。 由于以上这些原因， 限制了木质素磺酸盐其作 为外加剂应用于混凝 土的拓展 ， 因此 ， 需要改善木 质素磺酸盐外加剂产品性能。目前， 进行木质素磺 酸盐改性 的方法有物理复配改性 、 化学反应改性等 8 9 1 。木质素磺酸盐分子结构复杂 ， 相对分子质量分 布较宽， 因为相对分子质量过大会引起混凝土过分 缓凝 ， 相对分子质量过小使混凝土引气性大， 强度 降低 ， 所以除掉相对分子质量过小和过大的组分 ， 剩下 分散作 用强 的中等相对分子质量 的组分是其 改性 的途 径之一 2 】 。近年来人们从 分子设 计 的角 度， 通过化学方法使有害基团无害化或转变为有利 基团， 使木质素磺酸盐中的缓凝基团( 一 O H 1 、 醚链 ( 一0一) 氧化成缓凝程度低的羧基( 一C O O H ) ， 或与 其他化学物质接枝共聚以改善木质素磺酸盐的应 用性能n ， 从根本上改变其性能， 以克服 自身的缺 点 ， 从而达到改性的 目的。又因为木质素磺酸盐分 子 中含有羟基 、 酚羟基和 1 5 2 0 的甲氧基及其他 官能 团 ， 反应性好 ， 所 以用化学反应改变它 的胶体 性质和表面活性等有可能有利于应用。 3 结语 木质素磺酸盐 l JJ n 剂作为一种利用纸浆生产过 程排出的废液生产的工业产品， 本身就是一种完全再 回收 、 利废 、 减少水质污染的一种绿色生态产品。但 由于其基本性质和减水缓凝作用机理 ， 在某些配制较 高混凝土时无法达到要求， 受到国内工程界的冷落， 从而限制了它的应用。因此， 必须正确评价木质素磺 酸盐 H J n 剂的技术特性， 在实际工程中加强对木质素 2 0 1 2 年第2 期 袁 亮： 木质索磺酸盐在混凝土外加剂方面的应用 6 1 磺酸盐外加剂特性的再认识， 扬长避短， 拓展木质素 磺酸盐外加剂的混凝土工程的应用范围， 使混凝土实 现绿色化 、 生态化 ， 混凝土工业经济实现节约化 、 循环 化和可持续发展奠定一定的基础 。 参考文献 【 1 】朱莉， 罗学刚 木质素磺酸钠脱磺及应用性能研 究 】 林 产化学与工业， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 1 ) ： 6 7 7 2 【 2 】莫祥银， 许仲梓， 唐 明述 混凝土减水剂最新研究进展 卟 精 细化 工， 2 0 0 4 ， 2 1 ( S 1 ) ： 1 7 2 0 【 3 】刘晟皎 廖永德 木质素磺酸盐用作混凝土外加剂的研究 U l _ 造纸科学与术， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 5 ) ： 4 8 - 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3 2 5 科技 信息 国外超临界电站锅炉材料研发进展 随着电站锅炉逐步向大容量、 高参数发展， 对材料高温及蠕变性能的要求也越来越高。为达到这一要 求， 自2 0 世纪8 0 年代以来， 美、 德、 法、 日等国开发出一系列适用于蒸汽参数达6 1 0 C 、 2 5 M P a 的铁素体热强 钢和 6 2 5 o C的奥氏体不锈钢 ， 如 P 9 1 、 P 9 2 、 S u p e r 3 0 4 H、 HR 3 C等 ， 这些钢种在超临界 、 超超临界锅炉 中已经得 到了广泛的应用 。 为了达到节约能源和保护环境 的 目的， 要求新建电厂提高燃烧效率并注重环境保护。美 国和欧盟计划 共同发展2 l 世纪高热效率燃烧火力发电装置， 欧洲决定在2 0 1 5 年建立世界上最先进的3 7 5 M P a 7 0 0 C 蒸汽 参数超级超临界发电机组。 技术研究表明， 更高参数的先进燃煤超超临界发电技术主要依赖于耐热材料的突破。如发展6 2 0 o C 蒸 汽温度超超 临界发电技术需要性能更加优异 的S A V E 2 5 、 N F 7 0 9 、 T e m p l a o y A 一 3 、 X A 7 0 4等新型钢 ； 而7 0 0 C 及 以上的蒸汽温度的先进的燃煤超超临界发电技术则需要新型镍基高温合金材料的突破 ， 因为7 0 0 及 以上 的蒸汽温度， 任何铁素体型耐热钢和新型的奥氏体钢都难以满足金属壁温的要求。 根据国外研发的经验得知 ： 超 7 0 0 C 超超临界锅炉高温部件特性研究包括适合于超 7 0 0 o C 超超临界锅炉 高温部件选材研究 、 超7 0 0 oC 超超临界锅炉水冷壁、 过热器、 再热器蠕变和氧化特性研究和超7 0 0 o C 超超临界 锅炉高温部件焊接技术研究 要完成 6 2 0 ( 2 和超 7 0 0 C超超临界发电技术的进步 ， 必须研究 3 种电站锅炉受压部件相关 的材料 问题 ， 这 3 种部件是水冷壁 、 过热器 再热器和集箱 、 管道 ， 特别是超 7 0 0 C， 这 3 种部件材料具有本质性的变化。 水冷壁材料： 从6 0 0 oC 时使用的 1 2 C r l M o V和T 1 2 、 T 2 2 等低合金钢， 过渡到6 2 0 o C 时使用的T 2 3 和T 2 4 低 合金钢， 发展到超7 0 0 C 时使用的( 9 1 2 C r ) 材料中合金铁索体型耐热钢。 过热器 再热器材料： 从常规6 0 0 时使用的S u p e r 3 0 4 H钢和T P 3 4 7 H F G 钢以及H R 3 C 发展到6 2 0 C 使用的 新型的奥氏体耐热钢S A V E 2 5 、 N F 7 0 9 、 T e m p a lo y A A l 、 T e m p a lo y A 一 3 、 X A 7 0 4 ， 发展到7 0 0 C 使用的具有更高蠕变 断裂强度和抗腐蚀 、 抗氧化性能的镍基高温合金I n e o n e 1 7 4 0 、 I n c o n e l 6 1 7 、 I n e o n e 16 7 1 、 A l l o y 2 6 3 、 H R 6 W等材料。 集箱 和管道材料 ： 从 常规 6 0 0 时使用 的 P 9 1 、 P 9 2 、 P 1 2 2 ， 过渡到 6 2 0 o C时使用的 P 9 2 钢 ， 最终过渡到超 7 0 0 C 使用 的A l l o y 2 6 3 、 I n c o n e 1 6 2 5 和I n c o n e l 6 1 7 等候选材料 。 由于超超临界使用的7 0 0 摄氏度新型耐热材料 目前还在实验阶段 ， 材料性能数据不足 ， 这些新型耐热材 料在国外和国内运行的发电机上陆续出现了裂纹开裂、 爆破或泄漏等事故。对于这些新型的耐热材料 ， 还 需系统而深入的性能评价研究。 ( 张菽浪提供)