以N_杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应_李林涛.pdf

2001年第 21卷第 1期,75 81有 机 化 学Chinese Journal of Organic ChemistryVol.21,2001No.1,75 81#学术动态#以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应李林涛 麻生明X(中国科学院上海有机化学研究所,金属有机化学开放实验室 上海 200032)摘要 综述了近几年来以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应。关键词 N-杂环,卡宾,金属络合物,催化,反应Organic Transformations Catalyzed by N-HeterocyclicCarbene-Metal ComplexesLI Lin-Tao,MA Sheng-Ming*(Laboratory o f Organometallic Chemistry,Shanghai Institute o f Organic Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,200032 Shanghai)Abstract Reactions catalyzed by N-heterocyclic carbene-metal complexes,such as olefin metathesis,coupling re-action,hydrosilylation reaction,etc.were reviewed.Ruthenium(II)complexes bearing one or two imidazolin-2-ylidene ligands are highly active catalysts for all types ofring closing metathesis reactions.Importantly,they even allow the formation of tetrasubstituted alkenes that were not pre-viously achieved by ruthenium-phosphine metathesis catalysts.In addition,functionalized olefins were synthesized by in-termolecular cross-metathesis and ring-closing metathesis.Palladium(0)complexes of imidazolin-2-ylidenes(19)could not catalyze the coupling of p-chlorotoluene and phe-nylboronic acid.However,a system consists of a Pd(0)precursor and dihydroimidazoline carbene ligand,which is gen-erated in situ,showed high activity for Suzuki cross-coupling reaction of aryl chlorides with arylboronic acids,Kumadacross-coupling reaction of aryl chlorides with aryl Grignard reagents and amination of aryl chlorides.Complexes of the(NHC)Pd(PR3)I2-type with bulky N-heterocyclic carbenes(NHC)are efficient catalysts for theSuzuki and Stille cross-coupling reactions,etc.Imidazolidin-2-ylidene derivatives of rhodium(I)and ruthenium(II)catalyze the carbon-carbon coupling of terminalalkynes,the cyclopropanation reactions of diazoalkane derivatives with styrene,hydrosilylation of alkenes,alkynes,ke-tones and hydrogenation of olefins.Key words heterocycles,carbenes,metal complex,catalysis,reaction 自从 1964 年 Fischer 等人1将卡宾引入到无机和金属有机化学中,金属卡宾在有机合成(作为试剂或催化剂)和大分子化学中得到了广泛的应用 2。金属卡宾络合物 1 发现不久,1968 年;fele 和 Wan-zlick 等人发现了 N-杂环卡宾的金属络合物 2 3和3 4。但它们仅局限于金属配合物的研究。自从1991年 Arduengo 第一次分离到 N-杂环卡宾 4a 以后 5,N-杂环卡宾引起了广泛的注意 6。最近几年,以 N-杂环卡宾为配体的金属催化反应逐渐活跃起来。1 烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应作为形成 CC 键的一个重要工具,已广泛地应用于有机合成中7。烯烃复分解反应的催化剂中,最常用的是亚烷基金属络合物X Received 2000-07-04;Revised 2000-09-05;Accepted 2000-09-08.烷氧-亚胺Mo 络合物 5 8和苄卡宾 Ru 络合物 6 9。5 对于大量具有空间或电子变化的取代烯烃具有很高的反应活性,但它对空气和水相当敏感,不易保存 10。6 虽然对空气和水稳定,但对于多取代烯烃和带官能团的烯烃具有一定的局限性。为了提高Ru 族络合物的反应活性和选择性,合成了大量 6 的衍生物。Herrmann 等人首先报道了以 N-杂环卡宾咪唑啉代替 PCy3为配体与 Ru 形成的络合物 7 11。尽管化合物 7 在 RCM(Ring Closing Metathesis)反应中的催化活性没有多少提高,N-杂环卡宾配体的碱性和立体位阻引起了科学家的广泛注意。Grubbs 等人试了很多 1,3-二芳基咪唑啉配体,发现络合物8a(R=C6H2-2,4,6-Me3)不仅在 40e 下催化一般烯烃的RCM 反应活性比 6 高,而且对于 6不能催化的位阻大的烯烃,也具有很好的活性 12,如方程式 1所示。由此可以从中等到优良产率地得到二、三、四取代烯烃。Herrmann 等人进一步研究了 7 9 的催化活性。发现 7 9 都能催化 RCM 反应。但含有一个 N-杂环卡宾的催化剂 8、9 活性最好,同时对于三取代或四取代的烯烃也具有很好的活性,是 6 无法比拟的 13。Nolan 等人先后合成了 N-杂环卡宾 Ru 的络合物 10 14,并应用于烯烃的复分解反应。络合物10、10 c对 RCM 催化活性很低,于 40e 下 CD2Cl2中反应,方程式 2所示的反应产率小于等于 12%14。而11、12对 RCM 催化活性比相应的膦配体好,在较高76 有 机 化 学Vol.21,2001温度下可以完全转化(40e,27 h;80e,2 h)15。13、14(R=Mes,Pri)能很好地催化方程式 2 3 所示的反应,而其相应的含膦配体络合物 13 c不能催化方程式2 所示的反应。虽然含膦配体金属卡宾络合物14c能催化方程式 2 3 所示的反应,但是不能催化方程式 4 所示的反应。13(R=Mes)能很好地催化方程式 4 所示的反应。13(R=Pri)、14(R=Mes,Pri)虽然能催化方程式 4 所示的反应,但产率较低 16。Nolan 等人利用 8a 和 14 的 RCM 反应很好地合成了三取代、四取代烯烃。而且对 A,B不饱和内酯、丙烯酸及其衍生物的 RCM 反应,均具有很好的反应活性。反应一般在 CH2Cl2中回流进行。升高温度,于80e 在甲苯中反应,反应速度加快 17(方程式 5)。他们还利用 8a 的高效催化活性合成了各种杂环化合物(方程式 6)18。由于卡宾 15 没有不饱和 CC 双键,不能与 P键共轭,故没有卡宾 4b 稳定。但其碱性比 4b 强。由于其较高的碱性从而使其与金属配位的金属络合物催化活性增强。Grubbs 等人发现以 15 为配体的络合物16 不仅对空气和水稳定,而且在较高温度下对RCM 反应的活性比 6、8 强。在多数情况下 16 的催化活性相当于或超过 5 的活性。对于部分化合物,催化剂的量可以降到 0.05%19。由于分子间复分解反应主要限于单取代烯烃,为进一步扩展分子间复分解反应的范围,Crowe 等人用 5催化二取代烯烃与苯乙烯的复分解反应,但反应不进行20。Grubbs 等人利用化合物 16 催化1,1c二取代烯烃与末端烯烃发生分子间的复分解反应,较好产率的得到了三取代烯烃产物,主要产物为 E式 21(方程式 7)。用催化剂 5、6 的 RCM 反应来合成烯丙位带吸电子官能团的烯烃具有一定的局限性。如 Crowe 等人发现烯丙腈虽然可以在 5催化下与末端烯烃发生分子间复分解反应,但其他与 P键共轭的官能化烯烃,如烯 酮、烯酸酯等不 能发生复分解反 应 22。Grubbs 等人发现催化剂 17 具有其独特的反应活性。通过分子间复分解或分子内 RCM 的反应,合成了多种 A-官能化的烯烃 23(方程式 8 9)。2 偶联反应偶联反应是形成碳)碳键、碳)杂原子的一种重要方法。然而,芳基氯化物在一般情况下难以发生此反应。77第 1 期 麻生明等:以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应Nolan等人利用 Pd2(dba)3催化,加入化合物18c 后,在碱性条件下(Cs2CO3,80 e,1.5 h)生成N-杂环卡宾配体来催化芳基氯化物与硼试剂的反应,高产率地得到了二芳基化合物24。Herrmann 等人进一步研究发现催化剂 19a(R=Mes)在同样条件下不催化对氯甲苯与苯基硼酸的反应。19b(R=t-Bu)虽然能催化此反应,但产率低一些。由此说明Pd2(dba)3P 18c 与催化剂 19 具有不同的反应活性和不同的反应机理 25。芳基卤化物中碘化物、溴化物与胺在钯催化下可以发生反应得到芳胺化合物,但芳基氯化物在此条件下难以发生反应。Nolan 等人将 N-杂环卡宾化合物18 应用于芳基氯化物与胺的偶联反应中,发现 18d 可以有效芳基氯化物与伯胺、仲胺和环胺的反应,而 18a 81c 催化活性很小。由于富电子卡宾有利于氧化加成,立体位阻有利于还原消除。热力学研究发现 18 中给电子活性为 18a 18c(18b 18d。立体位阻 从大到小顺序为:18d 18c U18b 18a。由此可见,此类卡宾邻位芳基上的取代基的立体位阻直接影响催化剂的活性 26。Hartwig等人还发现 Pd2(dba)3P 20 在室温下很好可以催化方基氯化物与胺的偶联反应 27。Murahashi 于 1975 年首次报道了钯催化的 Ku-mada 型偶联反应 28,但活性低的芳基氯化物与芳基格氏试剂的偶联反应还没有。Nolan 等人以 18d 为配体,在 Pd2(dba)3催化下,高收率地得到了二芳基化合物。而在同样条件下,18c 的反应活性较低 29(方程式 13)。Herrmann 等人以 18c 或 18d 为配体,在 Ni(acac)2作用下于室温就可高效催化芳基氯化物的 Kumada 偶联反应。同时 Ni(acac)2活性比 Pd2(dba)3或 Pd(OAc)2高(方程式 14)30。Herrmann 等人早期合成了 N-杂环卡宾钯催化剂21、22。它们可以有效催化芳基卤化物与硼试剂、烯烃、炔烃的偶联反应(方程式 15 17)31 32。随后合成的 23也可以有效催化 Suzuki 反应和 Stille反应(方程式 18 19)33。RajanBabu 等人最近合成了催化剂 24,在碱催化下,于 140 e 可以催化溴苯、碘苯与丙烯酸乙酯的Heck 反应 34。N-杂环卡宾的 Rh 和 Ru 络合物在偶联反应中应用很少。Herrmann 等人合成了络合物 25,它能催化末端炔烃自身的偶联反应,反应的选择性取决于炔烃的取代基(方程式 20)35。26和 27 可以有效催化苯乙烯与重氮化合物的环丙烷化反应生成三圆环产物(方程式 21)36。78 有 机 化 学Vol.21,20013 硅氢化反应RhCl(G4-1,5-cod)L 28 37 38、RhCl(CO)(PPh3)L 29 37 38、RhCl(PPh3)2L 30 38,39均可以选择性催化末端烯烃的硅氢化反应。收率高于 98%(方程式22)。炔烃的硅氢化反应产物的结构取决于催化剂和反应条件。RhCl(G4-1,5-cod)L 28 37、trans-RhCl(PPh3)2L 30 39作为催化剂得到顺反两种异构体。在催化剂和硅试剂的存在下,加热可以使顺式产物转化为反式(方程式 23)39。酮的硅氢化反应可以被 RhCl(G4-1,5-cod)L79第 1 期 麻生明等:以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应28 37,39、RhCl(PPh3)2L 30 38,39催化,其中 30 的反应活性很好。N-杂环卡宾配体中 N 上的取代基影响催化活性(方程式 24)。利用手性催化剂不对称催化酮的硅氢化反应也得到了进一步的研究(方程式 25)38,40。另外,RhCl(PPh3)2L 30、RuCl(PPh3)2L 32 还可以在一个大气压下催化氢化烯烃(方程式 26)38。总之,以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物早在六十年代就被发现,但其催化有机合成的反应直到最近几年才受到关注。由于 N-杂环卡宾的给电子效应及其较高的碱性,从而使其与金属配位形成的金属络合物催化活性增强,在催化 RCM 反应和芳基氯化物的偶联反应中表现出优异活性。可以预见,以N-杂环卡宾为配体的金属络合物在有机合成反应中将越来越多地得到应用。References1 a)Fischer,E.O.;Maasbl,A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1964,580.b)Fischer,E.O.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1974,86,651(Nobel lecture).2 a)Cornils,B.;Herrmann,W.A.Applied Homogeneous Ca-talysis with Organometallic Complexes VCH,Weinheim,1996.b)Grubbs R.H.in Comprehensive Organometallic Chemistryvol.8,Eds.:Wilkinson,G.Stone,F.G.A.;Abel E.W.,Pergamon,Oxford,1982,p.499.c)Brookhart,M.;Studabaker,W.B.Chem.Rev.1987,87,411.d)D tz,K.H.in Organometallics in Organic SynthesisEds.:de Meijere,A.;tom Dieck H.,Springer,Berlin,1988.3;fele,K.J.Organomet.Chem.1968,12,42.4 Wanzlick,H.W.;Schnherr,H.J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1968,7,141.5 Arduengo III,A.J.;Harlow,R.L.;Kline,M.J.Am.Chem.Soc.1991,113,361.6 Herrmann,W.A.;cher,C.K.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2162.7 For recent reviews on olefin metathesis,see:.a)Ivin,K.J.J.Mol.Catal.A-Chem.1998,133,1.b)Randall,M.L.;Snapper,M.L.J.Mol.Catal.A-Chem.1998,133,29.c)Grubbs,R.H.;Chang,S.Tetrahedron 1998,54,4413.8 a)Schrock,R.R.;Murdzek,J.S.Bazan,G.C.;Rob-bins,J.;Dimare,M.;O cRegan,M.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875.b)Bazan,G.C.;Khosravi,E.;Schrock,R.R.;Feast,W.J.;Gidson,V.C.;O cRegan,M.B.;Thomas,J.K.;Davis,W.M.J.Am.Chem.Soc.1990,112,8378.d)Bazan,G.C.;Oskam,J.H.;Cho,H.N.;Park,L.Y.;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1991,113,6899.9 a)Schwab,P.;France,M.B.;Ziller,J.W.;Grubbs,R.H.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,2039.b)Schwab,P.;Grubbs,R.H.;Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996,118,100.10 Kirkland,T.A.;Grubbs,R.H.J.Org.Chem.1997,62,7310.11 Weskamp,T.;Schattenmann,W.C.;Spieger,M.;Her-rmann,W.A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998,37,2490.12 Scholl,M.;Trnka,T.M.;Morgan,J.P.;Grubbs,R.H.Tetrahedron Lett.1999,40,2247.13 Ackermann,L.;F Grstner,A.;Weskamp,T.;Kohl,F.J.;Herrmann,W.A.TetrahedronLett.1999,40,4787.80 有 机 化 学Vol.21,200114 Schanz,H.J.;Jafarpour,L.;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.Organometallics 1999,18,5187.15 Jafarpour,L.;Huang,J.;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.Organometallics 1999,18,3760.16 Jafarpour,L.;Schanz,H.J.;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.Organometallics 1999,18,5416.17 FGrstner,A.;Thiel,O.R.;Ackermann,L.;Schanz,H.J.;Nolan,S.P.J.Org Chem.2000,65,2204.18 Briot,A.;Bujard,M.;Gouverneur,V.;Nolan,S.P.;Mioskowski,C.S.Org.Lett.2000,2,1517.19 Scholl,M.;Ding,S.Lee,C.W.;Grubbs,R.H.Org.Lett.1999,1,953.20 Crowe,W.E.;Zhang,Z.J.J.Am.Chem.Soc.1993,115,10998.21 Chatterjee,A.K.;Grubbs,R.H.Org.Lett.1999,1,1751.22 Crowe,W.E.;Goldberg D.R.J.Am.Chem.Soc.1995,117,5162.23 Chatterjee,A.K.;Morgan,J.P.;Scholl,M.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2000,122,3783.24 Zhang,C.;Huang,J.;Trudell,M.L.;Nolan,S.P.J.Org.Chem.1999,64,3804.25 B hm,V.P.W.;Gstttmayr,C.W.K.;Weskamp,T.;Herrmann,W.A.J.Organomet.Chem.2000,595,186.26 Huang,J.;Grasa,G.;Nolan,S.P.Org.Lett.1999,1,1307.27 Stauffer,S.R.;Lee,S.;Stambuli,J.P.Hauck,S.I.;Hartwig,J.F.Org.Lett.2000,2,1423.28 Yamamura,M.;Moritani,I.;Murahashi,S.J.Organom-et.Chem.1975,91,C39.29 Huang,J.;Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.1999,121,9889.30 Bhm,V.P.W.;Weskamp,T.;Gstttmayr,C.W.K.;Herrmann,W.A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000,39,1602.31 Herrmann,W.A.;Elison,M.;Fischer,J.;K cher,C.;Artus,G.R.J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2371.32 Herrmann,W.A.;Reisinger,C.P.;Spiegler,M.J.Or-ganomet.Chem.1998,557,93.33 Weskamp,T.;Bhm,V.P.W.;Herrmann,W.A.J.Organomet.Chem.1999,585,348.34 Clyne,D.S.;Jin,J.;Genest,E.;Gallucci,J.C.;Ra-janBabu,T.V.Org.Lett.2000,2,1125.35 Baratta,W.;Herrmann,W.A.;Rigo,P.;Schwarz,J.J.Organomet.Chem.2000,593 594,489.36 etinkaya,B.;zdemir,I.;Dixneuf,P.H.J.Organom-et.Chem.1997,534,153.37 Hill,J.E.;Nile,T.A.J.Organomet.Chem.1977,137,293.38 Lappert,M.F.in TransitionMetal Chemistry Eds:A MGller,E Diemann,Verlag Chemie,Weinheim,1981,p.287.39 Lappert,M.F.;Maskell,R.K.J.Organomet.Chem.1984,264,217.40 Herrmann,W.A.;Goossen,L.J.;Kcher,C.;Artus,G.R.J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996,35,2805(Y200007085 SHI C.N.;LI L.T.)81第 1 期 麻生明等:以 N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应AM1 Calculation of a ParameterCharacterizing OH Bond DissociationEnergyZHANG Hong-Yu*,CHEN De-ZhanChin.J.Org.Chem.21(1),66,2001 AM1 calculated v HOF,the difference of heat of formation between phe-nol and its free radical generated after H-abstraction reaction,correlated wellwith the OH bond dissociation energy(r=0.9495).Study on Synthesis of Ethyl 3-Oxo-(S)-(+)-6,7-d-i O-Isopropylidene-6,7-DihydroxyheptanoateLIU Jun-Yi*,MA Xia-YanB.T.GoldingChin.J.Org.Chem.,21(1),71,2001Organic Transformations Catalyzed byN-Heterocyclic Carbene-Metal ComplexesLI Lin-Tao,MA Sheng-Ming*Chin.J.Org.Chem.,21(1),75,2001 Reactions catalyzed by N-heterocyclic carbene-metal complexes,such asolefin metathesis,coupling reaction,hydrosilylation reaction,etc.were re-viewed.*5有机化学6启事为适应我国信息化建设需要,扩大作者学术交流渠道,本刊从 2001 年开始加入5中国学术期刊(光盘版)6,作者著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。21(1)Chinese Journal o f Organic Chemistry 2001