噻酚甲酰三氟丙酮的_13_C核磁共振化学位移计算.pdf

第?卷第?期?年?月南京大学学报?、了?,?魂?!?,?嗦酚甲陇三佩丙酮的?核磁共振化学位移计算吴伟雄姚元根李重德游效曾?配位化举研 究所?摘要本文对较为复杂的分子一一噢酚甲醚三氛丙 酮?,不?用我们提出的?,?方法和现 有的?、?、?等原子的参数,进行了?化学位移理 论 计算。对于 固定在二骨架上的碳原子,其化学位移计算值与实验结果有很好 的线性 关系,并且它们的反磁性贡献,和电荷密度?之 间也 有较好的线性关系。结果证明?,?方法是模拟“?化学位移 实验结果的一个合理 近似。关键词?化学位移?!?,?方法核磁共振谱是研究分 子结构和性质的有力工具,用量子力学理 论阐述有着基本的意义。已经建立 了 计算化学 位移的各种方案?。我们曾经应用?,?一?,?,?汇?和?等方案研究过一 系列简单的化合物和过渡金属配合物 的核 磁共振化学位移数值。一般来 说,能得到 反映实验趋势的结果。月一二 酮 及其衍生 物是一类很重要的 有机配体,经常用作化 学位移试剂及光学材料。本文 试 图应用?的方法计算一个含 有不 同环境原 子的复杂有机 化合物嚓酚甲酞三氟丙酮?简记为?分子 的化 学位移。计算方 法采用熟知的?分子轨道理论,一首先求解?。一?方程?艺?井,其中非限制性矩阵元为?。、?,欲,?升?“?、一创?久么俨产?林?一?艾厂以?严大、?一一?。?产?小文?年?月?日收到。花?灿吴伟雄等?喷酚 甲酞二氟丙酮的核磁共振化学位移学算、氰?。,一?。?,。,?。,?苏?,?,?一?,?伊,?严,?一?二,伊严?”,?,?声乙笋?,八?了,?去?月,。?月。?,。一?。丫,。,?笋?,产盆理,”?其中?产严为单中心积分,?产川,”?和?产,?产。?分别为双中心库仑积分 和交换积分,对月自旋也有一套相应的方程式。在该近似中,由于保留了同一原子中不 同轨道的单中心乘积价,劝。,因而是包括了自旋性质在内的分子轨道理 论。由上述 自洽场方法求出体系的本征函数梦?中的原 子轨道价?的组合系数?严和本征值。?后,我们采用?盯的态和微扰理 论?一?和?的近似方法?,就可以得到分子中原子?处 的核磁共振屏蔽常数,”口尸?口汉 尸?其中反磁性贡献和?顺磁性贡献,尸分别为?刀官?艺尸,?甲川丫一?甲。?一据占艺?未姗艺?厂二?口?寸刀。?艺艺?,?,?一?,?,?产?入?上式中?、,因此,?、。?。一?,?价。?、丫一?价?价、?戈申?。?中邝?,?一?价?价川?,?价。?少、?二下一?价。?价、?二?巾。?,和?为角动量算符分量。在,?近似下只要计算矩阵元?,?乞?,。?其中算子?二一委,亡和亡?下,就可以求出二值。日在 这种近似的基 础上 我们 设计了一套?,化 学位移计算 程 序,其特厂,声。?乙衫?一勺门、厂运?已少?之处口?芯?,勿?户?嚓六“?夕溉刁?,”。,黔口?山“刀二些?处。月,?、口,唾 酚甲酞三氟丙酮的分子结构?州南京大学学报?自然科学?第?卷点是扩充到了?和?轨道,并不采用平均能量近似。象一般的?近似一祥,在计算时要调节?,?和月参数,详细计算原 理及方法参阅文献呼“?。计算时参考唾酚甲酞三氟丙酮的晶体结构数据,?”?一般其烯醇式较为稳定。采用 图?所示的键长,唾酚基和烯式骨架共面,?基中的?一?键处在上述骨架的平面 内。结果 和讨论将实验提纯的墓酚 甲酞三氟丙 酮,用?压片后在?。?一?型付里 叶变换红外光谱仪上 测得其红外光谱,与文献一致。其?二?基伸缩振动在?一,共扼环 振动谱带为?一,?一。我们在?一?付里叶变换核磁共振仪测定了?的?谱和标准谱一致?“?。在氖代丙酮溶剂中我们 更细致地测定了它的?核磁共 振谱?图?。由图可知,由于溶剂的不同,表?中我们测得的化学位移与文献 值?稍有不同。其中由于超精细偶合常数?。一?较大而引起了?的分裂。?”?乳?,日?乙?之?旧了?芍?宁?土城图?常温下?孟?!谱(溶剂:CD3COC D3,浓度o.zM)利用我们设计 的一套IN D O/,程序,采用已有的c、H、0等的参数I碑,”,对H T T A的化学位 移进行了计算,所得的结果 列于表1,其中第七列 为所讨论碳原 子上 的净电荷密度P。表1.H丁T A的“CNMR化学位移d和 电荷密度p原子序号原子化学位移。,(ppm)口Pd:,二,(P Pm)(相对于TMS)一1 1 6.7 4一10 9。84一1 30。34一1 1 9.4 9一10 9.17一9 7。13一93.6 85 4。6155.6755。0755。9158。1758。6550。5362。1454。1774。2763。5851。0038。4843。15183。5169。4139。1136。0133。4128。9117。5电荷密度p0。410。280。230。25一0。072一0。150。8701.丹Jt j.18O J4C CC CCC C1上3 8 5 6 7 4_.;_,1_.,愈._:9燕.烈.二巨乳丝一:丝一通旦-一旦乞旦-一一二旦卫里一_第4期昊伟雄等:嚓酚 甲酞二氟丙酮的核磁共振化学位移计算729对于这个复杂分子,碳原子处于十 分不 同的化学环境,因而它们的化学位移值也有较大的差别。从计算结果看来,和杂原子S和F相连接的碳原 子,其计算数值。,都比实验值。,大。其主要原 因估计一方面是我们未对S和F的参数进行进一步的优化;另一方面这些碳原 子正好都处在可以相对于烯醇式骨架通过单键 自由旋转的基团上,我们所取的几何结构与实际的溶液结构之间有着一 定 的差 距。由于要从这两方面进行改进都必须付出大量的计算机时,故未曾继续进行。对其它碳原 子,特别是在固定在骨架上的碳原子的化学位移计算谊和实验却相当一致(图3),而且在 反磁性化学位 移贡献“和 电荷密度p之间也存在着较好的线性关 系(图4)。考虑到方法的近似性和 分子 的复杂性,能得到这样的结果是令人满意的。为了得到更加成功 的结果,犯 们不久将发丧另外一种更 有效的IN DO规范不变微扰理论计算方法。一0co l7 0O氏,户实验值口。二,与计 算值口。:的线性关系。0.2口0.2口口.才 口电荷密度尸“J与反磁性贡献创的线性关系。一月份Q 口嘴,.11一八“卜卜八洲5 8.0 0560口义001G.A.参考文献Segal,“Semiempirie alMethodofEle etr onieStr uetur eCale ula-南京大学学报(自然科学)第22卷吮一.一一一一月产.,.甲.,.,润,月.山一一,一.一一一甲一一23456奋789101112仁13tio n”,PartB,PlenumPress,NewYork(1977)D.G.Freier,R.F.Fenske,游效 曾,J.Chem.Phys.85,3525(1985)游效曾,R.F.Fenske,D.G.Freier,J.Mol.Sei.(Chi二 a)1,43,(1,5 3)游效曾,吴伟雄,冯星洪,朱龙 根,戴安邦,分子科学与化学研究5189(1985)昊伟雄,游效曾,戴安邦,科学通报(英文版),3 1,15(1986)江元生译,波普尔J.A,贝弗里奇D.L.著,分子轨道近似方法理论,科学出版社(1976)Pople,J.A.,J.Chem.Phys.37,53,(1962);37,60,(196 2);Mol.Phys.i,301(1964)吴伟雄,冯星洪,朱龙根,游效曾,戴安邦,高等学校化学 学报7,No s,72 51906、。李重德,游效曾,姚元根,黄锦顺,王曼芳,化 学学报(1986即将发表)施兼,昊瑾光,徐光宪等,分 子科学与化学研究,4,n(1984)NueloarMagnetieResonaneoSpeetra,9 4 6 5M,SadtlorR。:e a rcl iLabo-r ato r了,Ine.(1973)“Sadtle rSta ndardCa rbo n一13NMRSpoetra,Vol.41一43,8641M,SadtlerRe searchLaboratory,Ine.(1973)李邮,吴伟雄,彭新,巢启荣,游效曾,戴安邦,物理化学,2,No l,73;1986、。CA!CULATIONOF13CNMRCHEMICALSH!FTSFOR(4,4,4一TRIFLUORO一1一(2一THI ENYL)一1,3BUTANEDI ONE不 工厂“干工广口fx艺。”g,YaoYoa,:口口刀g,L玄C人。,:夕岔e,ro“Xia o,口”gAbstra etThe1 3CNMRCh r nie alshiftofthet i tlee ompo u nd(4,4,4一tri f luor o一1-(2一thienyl)一i,3一butanedion。)wa s。aleulatedbyo urI NDO/,S CFr nethodu singpr e s e ntpa r ameto r sofC,H,0andotheratoms.Fortheel ie-miealshiftsofthoearbonstl iatlayintl ieeonjugatedsketetonweobtainedagoodlinearrelationshi pbetw。nthoe ale ulatedande xpo rime ntaldataa swel la stheira ntimagn et iee o ntribt tt io n己andeleetroniedensi t y尸.T her o sultsshowthattheIN DO/,S CFmethod15ar o a s o n,ableapproxir nationformode-lingtheexperimentaldatao至13CNMRehemiealshift。息Keyw ord,:3Cehemie alshi ft;I NDO/。SCFmothod