原位厌氧修复化工园区地下水有机污染物的研究进展.pdf

第 4 2卷第 1 2期 2 0 1 3年 1 2月 应用化工 App l i e d Ch e mi c a l I n d us t r y Vo 1 4 2 No 1 2 De e 2 01 3 护抄 舻驴 舻 8 专论与综述2 、 、 z 、 驴 、 驴、 、 驴、 驴 原位厌 氧修复化工园区地下水有机污染物 的研 究进展 张祥胜 ， 许德 军 ( 1 盐城师范学院 江苏省滩涂生物 资源与环境保护重点建设实验室 ， 江苏 盐城2 2 4 0 5 1 ； 2 盐城师范学院 江苏省盐土牛物资源研究重点实验室， 江苏 盐城2 2 4 0 5 1 ) 摘要： 综述了化工园区的发展带来的地下水污染现状、 地下水主要有机污染物和地下水原位生物修复的研究进 展， 重点探讨了厌氧修复技术相关的有机污染物厌氧降解， 并对地下水厌氧修复技术研究前景进行了简要分析。 关键词： 工业园区； 地下水； 三氯乙烯； 多环芳烃； 苯系物； 厌氧降解 中图分类号 ： T Q 0 8 6 5 ； T U 9 4 3 1 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 6 7 1 3 2 0 6 ( 2 0 1 3 ) 1 2 2 2 5 8 0 2 Pr o g r e s s o n i n s i t u a n a e r o b i c r e me d i a t i o n o f g r o u n d wa t e r o r g a n i c c o n t a mi n a n t s i n c h e mi c a l i n d u s t r i a l p a r k s Z H A N G X i a n g s h e n g X U D e -j u n ( 1 J i a n g s u P r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o ry o f C o a s t a l We t l a n d B i o r e s o u r c e s a n d E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n ， Y a n c h e n g T e a c h e r s Un i v e r s i t y ， Y a n c h e n g 2 2 4 0 5 1 ， C h i n a ； 2 J i a n g s u Ke y L a b o r a t o ry f o r Bi o r e s o u r c e s o f S a l i n e S o i l s ， Ya n c h e n g T e a c h e r s U n i v e r s i t y ， Y a n c h e n g 2 2 4 0 5 1 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： An o v e r v i e w o f t h e d e v e l o p me n t o f g r o u n d wa t e r c o n t a mi n a t i o n c a us e d b y c he mi c a l i n d u s t r i a l p a r k s ， ma i n o r g a n i c c o n t a mi n a n t s i n g r o u n d wa t e r ， a n d r e s e a r c h a d v a n c e s o f i n s i t u r e me d i a t i o n o f g r o u n d wa t e r ， d i s c u s s e s ma i n l y a n a e r o b i c d e g r a d a t i o n r e l e v a n t t o a n a e r o b i c b i o r e me d i a t i o n o f o r g a ni c c o nt a mi n a n t s a n d a na l y z e s t h e r e s e a r c h p r o s p e c t i v e o f g r o u n d wa t e r a n a e r o b i c b i o r e me d i a t i o n Ke y w o r d s ： c h e mi c a l i n d u s t r i a l p a r k ； g r o u n d w a t c r ； t r i c h l o r o e t h y l e n e ( T C E ) ； p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( P A Hs ) ； B T E X； a n a e r o b i c d e g r a d a t i o n 化工园区建设是近年来国际化学工业发展的主 流。我国的化工园区建设起步于2 0世纪 9 0年代， 兴盛于 2 1 世纪前 l 0年 ， 目前仍在全国范围内如火 如荼的建设和发展。江苏省现有各类化工 园区( 集 中区) 5 8个 ， 7 0 以上分布在沿江 、 沿海和环太湖地 区。建立化工园区的出发点是为了有效解决污染源 分散的局面， 将化工企业向化工园区集中， 并在园区 建立公共污水处理厂 ， 集 中处理 ， 但如果管理不善， 集中治污变集中排污。早在本世纪初苏北化工园区 引起的环境问题就 已经出现 ， 污水处理厂存在工艺 缺陷、 污染物缺乏监管 、 操作管理随意、 技术保障不 到位等问题 ， 部分化工园区 “ 三废” 偷排 、 安全事故 等时有发生 ， 对社会造成 了较为严重 的负 面影 响。 专家称， 全国 9 0 的地下水遭受不同程度污染， 6 0 污染严重 J 。 目前 ， 地下水中的有机污染物以多环芳烃 、 苯系 物 、 三氯乙烯等研究较多。尽管这些有机物可以通 过挥发 、 光解 、 化学氧化等多种途径消除， 但生物降 解仍然是主要的途径。多环芳烃的微生物修复具有 价格低廉 、 二次污染少、 修复彻底等特点， 是去除环 境中多环芳烃的理想方法和重要手段 引。本文综 述主要有机污染物厌氧修复技术的进展。 1 有机物微生物厌氧降解的研究进展 生物修复技术主要利用生物氧化有机物， 按是 否需氧可分为好氧修复与厌氧修复。以往生物修复 偏重生物好氧降解， 降解迅速、 彻底， 已经有大量的 收稿日期： 2 0 1 3 - 0 9 1 6 修改稿 日期： 2 0 1 3 -0 9 2 6 基金项目： 国家自然科学基金项 目资助( 1 0 9 0 5 0 3 5 ) ； 江苏省滩涂生物资源与环境保护重点实验室开放课题 作者简介 ： 张祥胜( 1 9 7 6 一) ， 男 山东临沂人 ， 盐城师范学院副教授 ， 主要从 事环境微生物 的研究。电话 ： 0 5 1 5 8 8 2 3 3 1 8 9 E ma i l ： yo n gs h e n g z h 1 6 3c o m 第 1 2期 张祥胜 等 ： 原位厌氧修复化工园区地下水有机污染物 的研究进展 2 2 5 9 文献报道。由于地下水层缺乏 自由氧 、 高度还原性 、 污染物挖掘和转移较难 ， 采用好氧技术修复较难实 施 ， 因此厌氧代谢优势明显。在厌氧条件下 ， 多数还 原性有机污染物可以被降解矿化 ， 显示原位厌氧修 复具有较大的潜力 。 1 1 厌氧降解的机理研究 在替代电子受体 中， 可溶性硝酸盐和硫酸盐研 究甚多， 但存在很多缺点 ， 比如单位烃分子产能效率 低 、 添加物用得多 ， 增加修复成本等 。在不溶性电子 受体 中， 尽管 F e ( I I I ) 在环境 中较为丰富 ， 但铁还原 菌常常无法有效 接近 电子受 体以进人细胞加 以还 原 。在长期的进化过程 ， 微生物进化 出了很多机 制以有效利用这些 电子受体 ， 包括分泌扩散螯合剂 、 电子穿梭体 和生 成导 电菌 毛等。希瓦 氏菌 ( S h e w a n e l l a ) 可分泌可溶性醌类物质 ， 将 电子 由细胞表 面通过穿梭机制运 至远离细胞 表面 的金属 氧化物 上。地杆 菌 ( G e o b a c t e r ) 可特异 性地表 达导 电菌 毛 ( 纳米线)以充分利用不溶性 的铁锰氧化物。导电 菌毛缺失 突变体则不能还原铁 氧化物 5 J 。地杆菌 独有的纳米线机制可 以有效还原铁锰氧化物， 因此 1 6 S r D N A分析结果均表 明地杆菌在地层 中应是优 势降解菌。以前一直认为地杆菌为严格厌氧菌， 但 硫还原地杆菌亦发现可以在低氧压下存活 2 4 h ， 可 以在顶空氧分压小于 1 0 的容器中生长 。 1 2 本源微生物厌氧降解促进技术 主要通过 向地下水层添加激活物质 ， 以促进有 机污染物的厌氧降解。 1 2 1 添加 电子受体 不溶性电子受体在实际应 用中主要采用纳米级颗粒， 造价昂贵 ， 且人为添加可 能对环境带来其他影响， 因此最好利用本源金属氧 化物。可溶性 电子受体 ， 如硝酸盐本身就是地下水 的污染源之一， 因此一般不宜用于地下水强化生物 修复。但亦有报道称过硫酸盐对受 B T E X污染的 地下水能够有效去除 ， 甲苯等有污染物 的去除率可 达 7 0 以上 引。 1 2 2 添加电子 穿梭体 电子穿梭体亦称氧化还 原媒体 ， 为一类可双 向氧化和还原 的有机分子。2 0 世纪 6 0年代首次报道用于偶氮染料还原 的醌类 电 子穿梭体 J ， 之后电子穿梭体的研究越来越广泛。 2 ， 6 一 双磺酸葸醌 ( A Q D S ) 研究最 多， 其次是腐殖质 、 含有巯基 的氨基 酸 ( 如半胱氨 酸 ) 、 核 黄素等维生 素 、 靛蓝染料等亦被用于强化生物厌 氧修复的电子 穿梭体 ， 其使用浓度 在不 同的文献 中差异较大， 如 A Q D S 、 核黄素、 维生素 B 等浓度为 0 0 1 2 m m o l L 。 。 。 在另一些文献 中， 半胱氨酸浓度为 1 m mo l L ， 腐殖 酸浓度为 0 0 5 g k g ， AQ D S浓度为 5 g t m o l L时， 可 有效促进三价铁的还原 。过去几十年的研究涉 及重金属生物修复、 卤代烃脱氯 、 偶氮染料修复、 硝 芳烃 和单 环 芳 烃 的降 解 和 微 生 物 燃 料 电池 等 引。但电子传递体 的种类和用量的优化没有系 统地研究过。电子穿梭体与环境因子的互作效应的 阐明有助于提高厌氧水层污染物修复效果。 1 2 3 添加营养盐主要为氮源、 磷源和钾源或辅 助碳源( 促进有机污染物的共代谢降解) 。在地下 水生物修复的工作开展之前， 通过实验确定加入的 最适营养盐量 ， 以避免添加过 多或过少。营养盐加 人过少 ， 会使得生物转化迟缓 ； 而过多， 则会由于生 成生物量太多而堵塞蓄水层， 从而使得生物修复中 止 1 4 。 1 2 4 添加生物表 面活性剂 生物表面活性剂是 具 有典型的两性基 团的微生物代谢产物 ， 具有显著 降低表面张力 、 较低的临界胶束浓度 、 对温度 、 p H和 盐度不敏感 、 低 毒性等优点 ， 可 有效乳化有机污染 物， 从而促进厌氧降解 ， 但 目前研究不多。 2 结束语 目前 ， 国内地下水原位生物修复技术侧重于依 赖增氧技术进行好氧降解， 原位厌氧降解技术研究 得较少。国外研究侧重于重金属生物修复、 卤代烃 脱氯 、 偶氮染料修复、 硝芳烃和单环芳烃的降解和微 生物燃料电池等， 专门进行地下水层单一或复合有 机污物的原位厌氧修 复的研究并不多。因此 ， 开展 地下水原位厌氧生物修复技术的研究具有较广阔的 前景， 尤其是对于深层地下水 、 长期水渍区地下水或 地表水体底泥的有机物污染的修复有较大的应用潜 力 。利用生物厌氧反应器 ， 添加污染土样 内的本源 微生物或外源纯菌 ， 研究不同类型和电子穿梭体 、 电 子受体和关键的无机盐和可溶性碳源、 生物表 面活 性剂等对反应器内污染物去除效率的影响， 进行室 内模拟研究 ， 为现场试验提供参考 ， 无疑具有重要研 究价值。 影响污染物铁氧化速度的主要因素是微生物群 落。污染地层的微生物群落结构分析将有助于预测 哪些 区段具有利用铁还原耦联的厌氧氧化有机污染 物的潜力 ， 群落结构分子分析对于阐明厌氧条件 下电子穿梭强化污染物生物降解是十分必要的。在 原位修复的研究 中， 研究修复过程 中微生物群落结 构的动态变化以阐明生物修 复机理， 是重要的研究 内容之一， 如核酸杂交分析技术、 特异性 P C R扩增 技术 、 D N A序列分析、 基因芯片技术等 ， 具体以变性 梯度凝胶 电泳 ( D G G E ) 、 实时定量 P C R和 4 5 4焦磷 酸测序等技术为常用研究手段。分子生态学研究手 段将在厌氧修复机理研究 中得到更广泛 的应用。 ( 下转第 2 2 6 2页) 2 2 6 2 应用化工 第 4 2卷 尺寸匹配 、 诱导契合 、 几何互补以及几种弱相互作用 力在分子识别中的重要作用 ， 从而不但为超分子化 学在理论上的发展奠定 了基础 ， 而且将在分析分离 科学 、 环境科学 、 生命科学中得到广泛应用 。 众所周知 ， 由于环糊精具有疏水的空腔， 能包结 金属离子和小分子化合物如香精 、 药物等 ， 加之其无 毒无害， 故在食品、 医药方面有广阔的应用前景。它 还能与聚合物进行包合 ， 形成包合物， 使聚合物的性 质发生变化而用途广泛。故环糊精和聚合物形成的 新型功能性聚合物引起人们极大的研究兴趣 ， 现已 成为当今世界研究的热点。 参考文献： 1 R e k h a k y M V， I n o u e Y C o m p l e x a t i o n t h e r mo d y n a mi c s 2 3 4 o f c y e l o d e x t ri n s J C h e m R e v ， 1 9 9 8 ， 9 8( 5) ： 1 8 7 5 1 91 8 陈酒， 李莉 ， 厉斌 ， 等 杯 4 芳烃二胺桥联双环糊精的 合成及分子键合能力一 分子尺寸和形状的识别 C 全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论 会论文集 成都： 四川大学， 2 0 0 0 胡欣 ， 徐醋， 刁春华， 等 苯甲酸修饰环糊精的晶体结 构 C 全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学 学术讨论会论文集 扬州： 扬州大学， 2 0 1 2 杨成 基于环糊精超分子手性光化学研究 C 全国 ( 上接第 2 2 5 9页) 参考文献： 第十六届大环化学 暨第 八届超 分子化 学学术讨论 会 论文集 扬卅l ： 扬 州大学 ， 2 0 1 2 5 陈水平 ， 汪玉庭 ， 曾升林 。 环糊精一 2 壳聚糖与碘的包 结物研 究 C 全国第 十届大环化学暨第二届超分子 化学学术讨 论会论 文集 成都 ： 四川大学 ， 2 0 0 0 6 康诗钊 ， 刘育 含吡啶基环糊精衍生物的合成及其对 氨基酸分子的识别 C 全国第十届大环化学暨第二 届超分子化 学 学术 讨 论会 论 文集 成 都 ： 四川大 学 ， 20 0 0 7 Z h a n g Y u ， Y u a n R u o ， C h a i Y a q i n ， e t a 1 S i m u l t a n e o u s v o l t a mme t r i c d e t e r mi n a t i o n f o r DA，AA a n d NO2 一 b a s e d o n g r a p he n e po l y c y c l o d e x t r i n MW CNTs n a n o c o mp o s i t e p l a tf o rm I J B i o s e n s o r s a n d B i o e l e c t r o n i c s ， 2 0 1 1 ， 2 6 ( 9 ) ： 3 9 7 7 3 9 8 0 8 厉斌 ， 刘育 有机硒桥联 一 环糊精对染料的分子识别 C 全 国第十届大环化学暨第 二届超分子化学学术 讨论 会论文集 成都 ： 四川大学 ， 2 0 0 0 9 平文卉， 朱霞石 一 环糊精交联树脂固相萃取 u V V i s 分离分析槲皮索 C 全 国第十六届大环化学暨第八 届超分子化学学术讨论会论文集 扬州： 扬州大学， 2 0 1 2 1 0 厉斌 ， 刘育 苯并三唑修饰环糊精对脂肪醇的分子识 别 C 全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学 术讨论会论文集 成都 ： 四川大学， 2 0 0 0 船舷 中国的自来水何时才能直接饮用 J 自然与科 技 ， 2 0 1 2 ( 5 ) ： 4 8 5 1 陈伟 多环芳烃降解菌的分离鉴定及其生理特性研究 J 环境科学学报， 2 0 1 2 ， 3 2 ( 5 ) ： 1 0 3 3 1 0 4 0 姜楠 ， 曲媛媛 ， 周集体 地下水中 B T E X的原位生物修 复研究进展 J 环境污染与防治， 2 0 0 9 ， 3 1 ( 5 ) ： 7 6 - 7 9 Ch i l d e r s S E， C i u f o S， L o v l e y D R G e o b a c t e r me t a l l i r e d u c e n s a c c e s s e s i n s o l u b l e F e( I l 1 ) o x i d e b y c h e m o t a x i s f J N a t u r e ， 2 0 0 2 ， 4 1 6 ( 6 8 8 2 ) ： 7 6 7 7 6 9 R e g u e r a G， Mc C a r t h y K D ， Me h t a T， e t a1 E x t r a c e l l u l a r e l e c t r o n t r a n s f e r v i a m i c r o b i a l n a n o w i r e s f J N a t u r e ， 2 0 0 5 ， 4 3 5 ( 7 0 4 5 ) ： 1 0 9 8 1 1 0 1 Li n W C， Co p pi M V， Lo v l e y D RGe o b a c t e r s u l f ur r e d u t e n s c a n g r o w w i t h o x y g e n a s a t e rm i n a l e l e c t r o n a c e e p t o r J A p p l i e d a n d E n v i r o n m e n t al Mi c r o b i o l o g y ， 2 0 0 4 ， 7 0 ( 4 ) ： 2 5 2 5 2 5 2 8 闫素云， 匡颖， 张焕祯 硝酸盐氮污染地下水修复技术 J 环境科技， 2 0 1 2 ， 2 4 ( A 0 2 ) ： 7 - 1 0 孙威 ， 赵勇胜 ， 杨玲 ， 等 过硫 酸盐 活化技术处理地下水 中的 B T E X及其动力学 J 安徽农业大学学报， 2 0 1 2 ， 3 9 ( 3 ) ： 4 4 6 - 4 5 0 Ro x o n J J ， R y a n A J ， Wri g h t S E En z y ma t i c r e d u c t i o n o f t a r t r a z i n e b y P r o t e u s v u l g a r i s f r o m r a t s J F o o d a n d C o s me t i e s To x i c o l o g y， 1 9 6 7， 5： 6 45 6 5 6 1 0 D o s S a n t o s A B， B i s s c h o p s I A， C e r v a n t e s F J ， e t a 1 E ff e c t o f d i ff e r e n t r e d o x me d i a t o r s d u ri n g t h e rm o p h i l i e a z o d y e r e d u c t i o n b y a n a e r o b i c g r a n u l a r s l u dg e a n d c o mp a r a t i v e s t u d y b e t w e e n me s o p h i l i c( 3 0 d e g r e e s C )a n d t h e r m o p h i l i c( 5 5 d e gre e s C)t r e a t me n t s f o r d e c o l o u r i s a t i o n o f t e x t i l e w a s t e w a t e r s J C h e m o s p h e r e ， 2 0 0 4 ， 5 5 ( 9 ) ： 1 1 4 9 1 1 5 7 i 1 N e v i n K P， L o v l e y D R P o t e n t i a l fo r n o n e n z y m a t i c r e d u e t i o n o f F e( I I I )v i a e l e c t r o n s h u t t l i n g i n s H b s u r f a e e s e d i m e n t s J E n v i r o n m e n t al S c i e n c eT e c h n o l o gy， 2 0 0 0 ， 3 4 ( 1 2 ) ： 2 4 7 2 - 2 4 7 8 1 2 V a n d e r Z e e F P ， C e r v a n t e s F J I m p a c t a n d a p p l i c a t i o n o f e l e c t r o n s h u t t l e s o n t h e r e d o x( b i o ) t r a n s for ma t i o n o f c o n t a mi n a n t s ： a r e v i e w J B i o t e c h n o l o gy A d v a n c e s ， 2 0 0 9 ， 2 7 ( 3 ) ： 2 5 6 2 7 7 1 3 Wa t a n a b e K， Ma n e fi e l d M， L e e M， e t a 1 E l e c t r o n s h u t t l e s i n b i o t e e h n o l o g y J C u r r e n t O p i n i o n i n B i o t e e h n o l o gy， 2 0 0 9 ， 2 0 ( 6 ) ： 6 3 3 6 4 1 1 4 张海斌 浅谈地下水污染的生物修复技术 J 地下水， 2 0 1 2 ， 3 4 ( 3 ) ： 9 2 9 3 1 5 L o v l e y D R， A n d e r s o n R T I n f l u e n c e o f d i s s i m i l a t o r y m e t al r e d u c t i o n o n f a t e o f o r g a n i c a n d me t a l c o n t a mi n a n t s i n t h e s u b s u r f a c e J H y d r o g e o l o g y J o u r n a l ， 2 0 0 0 ， 8 ( 1 ) ： 7 7 88 1 ；j 1 J J 1 J 1 J ， J 1 j E二