超声空化对减压渣油微观结构的影响.pdf

第51 卷第8 期2023年8 月化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Vol.51 No.8Aug.2023超声空化对减压渣油微观结构的影响苏港川，陈强，林伟翔，巫颖龙，王斯民（1.西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安7 1 0 0 4 9；2.中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南洛阳4 7 1 0 0 3）摘要：以超声时间为影响因素，通过实验考察不同超声作用时间对减压渣油四组分占比、动力黏度和热重分析特征点与变化趋势的影响，分析超声波作用及其作用时间对减压渣油体系的改变。结果表明：随着超声波作用时间增加，渣油中胶质质量分数先增加后减小，相比原始油样最多减小了0.6 4%，沥青质质量分数先减小后增加，相比原始油样最多减小了0.1 2%；渣油在50 7 0 时黏度随着超声波作用时间增加先升高后降低，在8 0 1 0 0 时渣油黏度呈降低趋势；渣油的残炭值随着超声波作用时间先增加后降低，在6 0 s时残炭值达到最大值2 7.9 2%，在1 2 0 s时残炭值降低至1.4 9%。分析发现超声波会使沥青质降解形成胶质，之后胶质又会缩合重新形成沥青质，同时其所溶解的轻组分被释放到体系中，最后表现出超声波会使渣油体系中胶质减少，饱和分、芳香分与沥青质增加的效果，从而影响黏度与残碳值的变化，进而表明特定超声时间可实现减压渣油向轻质化方向的转变。关键词：超声空化；减压渣油；四组分；黏度中图分类号：TE622D0I:10.3969/j.issn.1005-9954.2023.08.002Effect of ultrasonic cavitation on microstructure of vacuum residual oilSU Gangchuan,CHEN Qiang,LIN Weixiang,WU Yinglong,WANG Simin(1.School of Chemical Engineering and Technology,Xian Jiaotong University,Xian 710049,Shaanxi Province,China;2.Sinopec Refinery Engineering Group,Luoyang TechnologyResearch and Development Center,Luoyang 471003,Henan Province,China)Abstract:The effects of different ultrasonic treatment time on the ratio of four group-fraction,dynamic viscosity andthermogravimetric analysis characteristic were investigated through experiments.The results show that with theincrease of ultrasonic treatment time,the resins mass fraction in the residue increases at first and then decreases,which is 0.64%less than the original oil sample at most,while the asphaltene mass fraction exhibits the opposedtrend and is 0.12%less than the original oil sample at most.The viscosity of residue at 50-70 i n c r e a s e d f i r s t l yand then decreased with the increase of ultrasonic treatment time,however,at 80-100 C,the viscosity of residuedecreased monotonously.The coke generation of residue during TGA increases at first and then decreases with ultrasonictreatment time.The coke generation reaches the maximum value of 27.92%at 60 s and decreases to 1.49%at 120s.It is found that ultrasonic will degrade asphaltene to form resins,while longer ultrasonic treatment will make theresins condense to form asphaltene again.During the progress,the dissolved light components will be released intothe system.Finally,it shows that ultrasonic will reduce the resins in the residual oil system and increase thesaturates,aromatics and asphaltene,thus affecting viscosity and carbon residue and further indicates that thespecific ultrasonic treatment time can transform the vacuum residue into lighter formation.Key words:ultrasonic cavitation;vacuum residue;four group-fraction;viscosity文献标志码：A文章编号：1 0 0 5-9 9 54(2 0 2 3)0 8-0 0 0 7-0 5收稿日期：2 0 2 2-1 2-1 3；修回日期：2 0 2 3-0 2-1 5基金项目：国家自然科学基金资助项目（2 2 1 0 8 2 1 6）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（xzy012022070）作者简介：苏港川（1 9 9 7 一），男，硕士，研究方向为超声空化对渣油体系性质影响机制E-mail：s u g a n g c h u a n q q.c o m；王斯民，男，博士，教授,通信联系人,E-mail:。8我国的能源组成中，煤炭、石油和天然气占比超过8 0%，其中石油资源的消耗一直占据着首位。然而我国拥有的地下石油资源大部分属于重质石油，近些年的进口原油也逐渐呈现重质化趋势，使得我国原油加工生产中减压渣油的占比不断升高，可达一半左右 。伴随着石油化工领域的快速发展，以及人们在生活和工业中对石油的需求量不断提升，轻质化油品的需求日益加重，这促使我国科研工作者对重质油品轻质化技术进行深入研究，其中超声波处理渣油技术在近2 0 年来取得了迅速发展。超声波作用于液体介质时会产生空化效应，超声波作用时产生的负压区会使介质分子间平均距离变大，从而导致其超过介质的临界分子距离，最终形成微泡，微泡逐渐变大直至成为空化泡。当空化泡不稳定时便会发生溃陷直至消失，在溃陷过程中会瞬间产生局部高温高压环境，并将能量释放出去2 。超声波空化效应具有易聚集成束、易接受目标、易取得较大功率、衰减小和能量大的特点3。超声波在石油化工领域的应用范围很大，众多学者在超声波处理污水4-5、合成有机物6 、强化传热7-、除垢1 0 以及乳化 等领域均有所研究，在油品性质改善方面，同样也有学者做出了相应的研究。在超声波作用下,黄欣桐等1 2 进行了超重质渣油的降黏实验，实验表明了渣油降黏率与超声功率成正比关系,并且得到了降黏率最高的超声操作工况；高国旺等1 3 同样通过实验与仿真技术确定出使得渣油降黏效果最好的超声空化频率为2 0 一2 3kHz;超声波降低渣油黏度主要体现在超声波对渣油分子结构的影响，即使超声后渣油分子会有所恢复,但相比超声波处理之前,依旧可表明其对渣油黏度有着永久性的改变1 4 。从分子角度研究超声波对渣油的影响，不同超声波工况也会对渣油中四组分质量分数产生影响1 5-1 6 ,李小强等1 7 通过实验发现超声波会使得渣油中部分大分子发生裂化反应，这会使沥青质聚集体发生分解，最终让渣油中沥青质质量分数降低；另外，在超声波处理渣油前30 min内，沥青质质量分数会逐渐下降，随着时间的延长，沥青质质量分数变化逐渐放缓直至基本不变1 8-1 9 O目前众多学者对超声波处理渣油的研究都趋向于长时间超声作用，然而工业连续化生产中，渣油并不会在单体设备中长时间停留，故研究短时间内超声波对渣油的影响显得更加重要，对生产实践更具有指导意义。本文通过考察不同作用时间下超声波对渣油黏度、四组分、热重残重变化等的影响,并分化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期析其分子结构和分子间作用变化原因，为工业化超声波处理渣油提供理论指导。本文创新点在于选择特定减压渣油为参考对象，以短时间超声空化作用时间为实验变量，观察分析渣油微观变化情况。1实验1.1实验原料实验原料为洛阳炼化减压渣油，其组成与基本性质如表1 所示。从表1 中可以看出，洛炼减渣具有残炭高、金属质量分数高、沥青质质量分数高等特点，属于较难处理的重质油类型。表1 洛炼减渣性质参数Table 1LLVR property parameters性质参数密度(2 0)/铁质量分数/940.1(kg/m)碳质量分数/%氢质量分数/%硫质量分数/%氮质量分数/%残碳质量分数/%11.34钙质量分数/2.0(mg/kg)1.2实验方法烧杯中加入50 0 mL减压渣油，加热至1 30 并恒温30 min，随后将超声波发生装置深人减压渣油液面3cm下,调节超声频率为2 0 kHz,超声功率为1000W，分别选择超声时间为0,30,6 0,9 0 和1 2 0 s。待超声结束后取样并分别检测分析其四组分质量分数变化、黏度变化与热重曲线。1.3实验仪器LV-SSR-H型数字旋转黏度计,可测量黏度范围为1 1.6 1 0 mPas,温度控制范围为30 2 50，本实验各油样黏度测定温度区间为50 一1 0 0。STA449F5型同步热分析仪，其可测量TG信号,本实验各油样热重值测定温度区间为50 一800,升温速率为1 0 K/min，保护气体为氮气。渣油四组分分离装置，其遵循NB-SH-T石油沥青质四组分测定法，选用沥青抽提设备和套管玻璃吸附柱为主要设备，本实验渣油四组分分离温度为50。.+投稿平台 Https:/+.性质(mg/kg)镍质量分数/85.92(mg/kg)钒质量分数/11.99(mg/kg)饱和分质量1.85分数/%芳香分质量1.69分数/%胶质质量分数/%沥青质质量分数/%参数13.022.723.059.625.4312.172.80苏港川等超声空化对减压渣油微观结构的影响2分析与讨论2.1走超声时间对减压渣油四组分的影响图1 为超声时间对渣油四组分质量分数影响变化图。由图1 中可知,超声波作用时间在渣油体系为6 0 s时,渣油中饱和分与沥青质的质量分数均明显降低，饱和分质量分数降低了7.1 1%，沥青质质量分数降低了0.57%；随着超声作用时间的增加，饱和分与沥青质质量分数会有少许增加，当超声时间达到1 2 0 s时,两者质量分数相比6 0 s时分别增加了0.7 5%和0.4 5%，但相比较初始状态下两者的质量分数，其依旧处于减少状态，分别减少了6.39%和0.1 2%。渣油中胶质组分的质量分数变化与沥青质质量分数变化趋势相反，当超声波作用在渣油体系6 0 s时,渣油中胶质组分的质量分数增加了1.6 5%，随着超声时间增加到1 2 0 s时，胶质质量分数相比超声波作用6 0 s时降低了2.2 9%，相比初始状态降低了0.6 4%。渣油中芳香分的质量分数随着超声时间的增加始终呈现增长趋势，与初始状态相比增长了6.4 1%。70r6050403020100(a)渣油饱和分与芳香分质量分数变化18r口沥青质3.02.5082.061.51.04200(b)渣油胶质与沥青质质量分数变化图1 超声时间对减压渣油四组分的影响Fig.1 Effect of ultrasonic time on four components of vacuum residue渣油中的胶质是由多个芳香环组成的复杂结构,不同芳香环之间由亚甲基相连。沥青质是由相对分子质量范围很宽、基本结构类似的重复芳香单9元组成，每个基本结构单元还联结着长度及数量不等的烷基侧链和环烷烃,因而形成了三维网状结构，这个特殊结构让沥青质很容易发生分子间的相互作用并形成聚合体2 0 。另外渣油中胶质子和沥青质之间也很容易相互作用形成聚集体，这也就导致了渣油体系的复杂性2 1 。当超声波作用在渣油体系时，空化效应会向渣油介质中传递巨大能量，这些能量首先会作用在胶质聚集体上，连接胶质分子之间的亚甲基接收到能量后发生断键，同时形成胶质的芳香结构也会发生解缔形成小分子芳香烃，从而呈现出芳香分增加的效果。能量的传人也会打散胶质聚集体之间的连接，将被胶质包裹的沥青质释放出来。相比沥青质被胶质包裹之前，被释放后的沥青质更容易接受到空化效应带来的能量，其重复芳香单元结构中非分子键力被破坏,大量稠环芳烃环游离在渣油体系中，形成新的胶质结构，这便是沥青质组分减少和胶质组分增加的原因。饱和分质量分数减少是因为其主要由一些直链烃和环烷烃组成，它们会被空化效应带来的能量打断成小分子碳结构，在热效应的作用饱和分740芳香分35302520151050030超声作用时间/s胶质74.03.50.503060超声作用时间/s.+投稿平台 Https:/+.下更容易挥发或者被新的胶质分子结构所包裹。随着超声波作用时间的增加，渣油体系中由空化效应带来的能量也会增加,胶质中的一小部分继续裂解成为小分子芳香烃，其余则开始发生脱氢缩合反应，缩合后分子之间更容易聚合并形成更加复杂的沥青质结构，同时之前胶质团所溶解的部分轻组分被释放到体系中，这便造成了渣油体系中胶质609090120120减少,饱和分、芳香分与沥青质增加的效果。2.2超声时间对减压渣油黏度的影响图2 为不同超声时间下渣油黏度变化。从图2(a)中可以观察到,超声波作用在体系6 0 s 时,渣油在50,6 0,7 0 时的黏度呈现增加的趋势，分别增加了5.6 0%，8.9 3%，3.9 8%。随着超声作用时间的增加,渣油在50,6 0,7 0 时的黏度开始下降,其中只有7 0 时渣油黏度降低至比初始黏度低的状态，降低了7.0 2%。另外根据图2（b）可知，随着超声波作用时间的增加，渣油在8 0,9 0,1 0 0 时的黏度均呈现降低的趋势，分别降低了3.6 8%，2.9 6%，2.35%。由2.1 节可知,超声波作用在渣油体系中时,渣油中胶质组分的质量分数会有明显提高，渣油黏度与胶质的质量分数有很大关系，胶质质量分数越高渣油黏度越大2 2 。当温度处于50 7 0 时,渣油体系中分子热运动相对温和，由于胶质分子聚集体10120011501100(s.Bdu)/鞋560元540520500300元2802602400168164160(s.em)/鞋156上105H10299696867660图2 超声时间对减压渣油黏度的影响Fig.2 Effect of ultrasonic time on viscosity of vacuum residue间连接较为牢固，且短时间超声空化提供的额外能量不足以破坏其相互作用，使得胶质分子团无法在体系中均匀分散,甚至由于振动作用会让更多游离的胶质分子发生聚集。随着超声作用时间的增加，超声波空化效应给介质带来的能量与振动作用相互结合，打破了胶质分子之间的连接和聚集，同时胶质分子也发生分解反应形成小分子芳香烃,芳香分的增加增强了渣油体系对胶质团的溶解能力，这才让低温段内渣油黏度在超声作用下呈现出先上升后降低的趋势。当温度升高后，渣油体系中分子热运动开始剧烈,加热带来的能量会让胶质分子形成的聚集体均匀分布在渣油体系中，超声波空化效应所带来的能量也会开始作用在胶质和沥青质之间，让胶质与沥青质的质量分数开始降低，呈现出渣油黏度降低的趋势。2.3超声时间对减压渣油热重的影响图3为不同超声时间下减压渣油的热重曲线图。由图3可知，当超声波作用在渣油体系时，渣油的残炭值会有明显提升，在6 0 s时残炭值高达27.92%，并且通过观察曲线斜率可知，超声作用时间在6 0 s之前,TG曲线斜率逐渐增大,表明渣油质量损失速度在随温度的增加而增加。随着超声继续化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期作用在渣油体系中，渣油的残炭值开始逐渐减小，当超声作用时间为1 2 0 s时，渣油的残炭值降低至1.49%，相比初始状态减小了9.8 5%，同时TG曲线温度/斜率开始减小，表明渣油的质量损失速度在随着温50度的增加而减小。60703060超声作用时间/s(a)50、6 0、7 0 下渣油的黏度3060超声作用时间/s(b)80、9 0、1 0 0 下渣油的黏度.+投稿平台 Https:/+.1005908090120温度/-809010090120超声作用时间/s0-3070-:-6060-.9050-.-12040302010100200300400500600温度/图3超声时间对减压渣油热重的影响Fig.3Effect of ultrasonic time on thermogravimetry of vacuum residue由2.1 节与2.2 节可知，超声波作用于渣油的前6 0 s时,渣油体系主要呈现出胶质大幅增加、黏度增大的趋势，胶质的大幅增加会让渣油在高温时有更多的复杂芳香环结构发生脱氢缩合反应，反应后体系中焦炭质量分数便会有明显增长。另外超声过程中芳香分质量分数也在逐渐增加，在渣油升温过程中这些轻组分会率先挥发，让此阶段的渣油质量损失速度加快。当超声波作用时间继续增加后，体系中饱和分和芳香分质量分数开始增加，可溶质的存在阻碍了胶质、沥青质的聚集，这对生焦也有一定的阻滞作用，同时此阶段胶质的质量分数也开始减少,故渣油的残炭值呈现降低趋势。另外当超声波作用时间超过6 0 s后，体系的沥青质质量分数开始增加，体系中游离的轻组分会溶解在胶质和沥青质的聚集体中,使其被挥发的质量分数降低,从而让此阶段渣油速度减缓。3结论(1)随着超声波作用时间的增加,渣油中饱和分与沥青质质量分数均先降低后增加，胶质质量分数先增加后降低,均在超声波作用时间为6 0 s时分别达到最大和最小值，芳香分质量分数持续呈现出增长趋势。(2)随着超声波作用时间的增加，渣油黏度在50一7 0 内先增加后降低，在超声波作用时间为60s时达到最大值,在8 0 一1 0 0 内一直呈降低趋势。表明渣油的黏度会同时受超声波空化效应与分700800苏港川等超声空化对减压渣油微观结构的影响子热运动影响。(3)随着超声波作用时间的增加，渣油残炭值呈先增加后降低趋势，在超声波作用时间6 0 s时，残炭值达到最高2 7.9 2%，在超声波作用时间1 2 0 s时,残炭值降低至1.4 9%。（4)空化效应使得沥青质重复芳香单元结构被破坏，促使新的胶质结构生成，之后胶质又会发生脱氢缩合反应重新形成沥青质，同时其所溶解的轻组分被释放到体系中，最终表现出超声波会使渣油体系中胶质减少，饱和分、芳香分与沥青质增加的效果,进而影响渣油黏度和残炭值的变化。参考文献：1瞿国华.2 1 世纪中国炼油工业的重要发展方向重质（超重质）原油加工J.中外能源，2 0 0 7（3）：54-6 2.2王应彪,刘传绍，赵波.功率超声技术的研究现状及其应用进展J.机械研究与应用,2 0 0 6（4）：4 1-4 3.3 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