超级活性炭脱灰进展分析.pdf

新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications 53第49卷第7期2023年7月超级活性炭作为活性炭的一种，由于其孔隙发达、比表面积大、选择性吸附力强，已被广泛应用于军工、食品、化工、环保、医药等行业的净化过程。随着环保力度逐年加强、新能源电池行业发展加速、食品安全标准的不断提高，超级活性炭产品需求日益增长，成为生产和生活过程中不可或缺的重要部分。以煤液化沥青或萃余物为原料，进行超级活性炭的制备，在实验室、小试层面已经进行了多项研究，技术上可行，需要探讨的是经济性问题，其中产物脱灰是重要环节，可借鉴超纯煤制备、煤基活性炭、生物质活性炭脱灰，为将来煤液化沥青制备的活性炭脱灰方法提供帮助。1 煤液化沥青的特性煤液化沥青是从油渣中提取出的沥青类物质，质量分数为40%50%，主要由多环缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，是制备高端炭材料的优质碳源，可制备碳纤维、活性炭、高导热碳、C/C 复合材料、针状焦、黏结剂沥青、沥青改性剂等。2020年11月，GB/T387722020煤液化沥青正式实施，进一步健全了我国现代煤化工标准体系。为进一步探索煤液化沥青的高附加值利用，煤制油公司建设了35万 t/a 油渣萃取装置，产出了三种等级的沥青，同时副产了萃余物，萃余物产量接近17万 t/a，表1为煤液化沥青产品分析结果，表2为萃余物分析结果。表1 煤液化各等级沥青分析指标名称元素分析 wt%工业分析 wt%组分分析%CHSNAdVdafTIQI合格品 73.58 3.962.79 0.7714.3633.7236.4二级品 87.68 4.671.08 1.024.1345.319.45一级品 90.49 5.290.11.060.2249.8718.990.89优级品 90.54 5.230.08 1.020.0751.3232.30.34表2 萃余物分析指标名称元素分析 wt%灰分wt%水分wt%四氢呋喃不溶物 wt%CHSNO萃余物 51.97 4.09 4.33 0.44 6.38 32.810.3292.23其中，萃余物中灰分组成主要包括：氧化硅21.46%，氧 化 铝 8.14%，氧 化 铁 30.83%，氧 化 钙摘要：影响活性炭品质的因素有很多，其中灰分对活性炭生产工艺、产品性能、应用场景都有较大影响，如何降低活性炭灰分，要从多方面入手，如低灰优质原料的选取、最佳活化工艺的选择，以及产物脱灰方法的选择，还要综合考虑用户要求、设备投资及现有工艺的改进难度等因素，选择最佳脱灰工艺。基于此，简述了活性炭脱灰工艺的分类及原理，分析了当前脱灰技术发展存在的限制，对各种脱灰工艺的选择、影响脱灰效果的主要因素，以及脱灰对活性炭性质的影响进行了讨论，并针对煤液化沥青基超级活性炭的脱灰方法进展进行了探索分析。关键词：煤液化沥青；超级活性炭；脱灰方法中图分类号：TQ424.1文献标志码：A文章编号：10036490（2023）07005303Analysis on the Progress of Super Activated Carbon DeashingWang YongAbstract:There are many factors that affect the quality of activated carbon,among which ash content has a significantimpactontheproductionprocess,productperformance,andapplicationscenariosofactivatedcarbon.Toreduce the ash content of activated carbon,it is necessary to start from multiple aspects,including the selection of low ash and high-quality raw materials,the selection of the best activation process,and the selection of product deashing methods.It is also necessary to comprehensively consider factors such as user requirements,equipment investment,andthedifficultyofimprovingexistingprocesses,andchoosethebestdeashingprocess.Thisarticlebrieflydescribestheclassificationandprinciplesofactivatedcarbondeashingprocesses,analyzesthelimitationsofcurrentdeashingtechnologydevelopment,discussestheselectionofvariousdeashingprocesses,themainfactorsaffectingdeashingefficiency,andtheimpactofdeashingonthepropertiesofactivatedcarbon.Exploredandanalyzedtheprogressofdeashing methods for coal liquefaction asphalt based super activated carbon.Keywords:coalliquefiedasphalt;superactivatedcarbon;ashremovalmethod超级活性炭脱灰进展分析王 勇（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017000）收稿日期：20230420作者简介：王勇（1986），男，内蒙古鄂尔多斯人，工程师，主要研究方向为煤液化沥青深加工及煤基碳材料 开发。新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications54 第49卷第7期2023年7月21.49%，三氧化硫12.54%，其余氧化镁、氧化钾等组分含量均小于1%，粒径分布集中在1045m。2 煤液化沥青及萃余物制备超级活性炭进展针对煤液化沥青为原料制备活性炭，国内相关机构和人员进行了探索研究，获取了一些基本参数，总结出了煤液化沥青基超级活性炭的制备方法，辛凡 文1以煤液化沥青为原料，采用硝酸钾预氧化、碱活化的方法，制备出超级活性炭，表征了中间产物和最终产物的结构与性能，总结了煤液化沥青基活性炭的活化历程可分为预活化、中温活化和高温活化三个阶段，制备的超级活性炭在储氢方面表现出优异的性能和良好的应用前景；刘洋2对煤液化油渣进行了深入分析，将其氧化聚合改性，随着煤液化沥青聚合温度的上升，其聚合产物的 H/C 原子比和烃基侧链都会减少，而 O/C 原子比和热稳定性都会得到提升，但会影响 KOH 的活化效果，导致活性炭比表面积和总孔体积均减小；太原理工大学研究人员以CH3COOK 为活化剂，制备的活性炭比表面积最高达到410 m2/g，通过对萃余物 S、Fe 等进行定向调控，活化产物具备较好的汞吸附能力；煤制油公司分别以不同等级煤液化沥青和萃余物经过一步混碱活化制备出3 000 m2/g 以上的活性炭，并对其重金属离子移除能力和储氢性能进行了测试。3 活性炭脱灰方法的进展一般认为，煤质活性炭的灰分是由煤中的无机元素组成，按其来源可分为原生无机元素、次生无机元素和外加无机元素。无机矿床一般为氧化态，并含有少量的硫酸根及碳酸盐岩。普通活性炭与超级活性炭主要区别在于比表面积和孔径分布等，以及下游应用方向的不同，为此，通过总结梳理普通活性炭的灰分脱除方法，为超级活性炭的灰分脱除提供思路。文中从原料脱灰和活化后灰分去除两个方面进行探讨。煤液化油渣灰分在15%左右，经过溶剂萃取、离心、沉降，获得低灰分的煤液化沥青，可以制备超级活性炭，而有些灰分固体颗粒非常细小（有的如含铁催化剂达几十纳米级），呈胶体悬浮状态，再通过金属过滤、膜过滤等形式进一步脱灰，获得沥青灰分低于100 106，是制备超级活性炭的优质原料。煤基活性炭前期脱灰的方法可采用化学法、物理法等。化学法一般可制备出超纯煤，但是，这种方法仍然面临着原材料处理量大、药剂用量大、难以循环利用的问题，而且，采用这种方法还会除去原煤中的钠、钾等具有催化作用的矿物，从而影响了活性炭的反应速率。解强等3采用了对煤和 KOH 共碳化后再进行酸洗的方法，结果发现，在煤中，黏土、黄铁矿等无机矿物的数量明显减少，而且平时很难除去的石英也被高效地除去了。但炭化料脱灰会使整个活性炭制备工艺变复杂，酸洗废水的处理以及中间产物热量的损失等会使装置的运行成本增加，但炭化料脱灰对含硅量较多原料所制炭化料有较好的效果。激活后脱灰指的是对制得的活性炭产品进行脱灰处理，当前，后期脱灰的方法包括酸洗法、碱洗法、高温氯化法和加压酸碱洗法等4。酸洗法在实际的工业生产中得到了普遍的应用，一般都是以盐酸稀溶液为酸洗溶剂，而碱洗法一般都是利用 NaOH 溶液从活性炭中溶出硅、铝等酸不溶物、难溶物。采用高温氯化方法可以提高活性炭的比表面积，但是需要较高的反应温度，从而导致能量消耗较大，同时还存在含氯毒性。后期脱灰虽然工业应用广泛，但该法会造成活性炭产品比表面积、孔径、孔体积等发生变化。为了解决这一问题，需要对碳化和活化过程进行调控，并对其进行预评价。北海星石碳材料科技有限责任公司发明了一种提纯椰壳活性炭的方法，将化学方法和物理方法结合一起，既清除活性炭中的杂质和有害物质，又能够提高活性炭中孔的含量，同时不会引入新的有害物质和杂质，因此比传统的物理化学方法更加环保有效。为此，针对不同的煤种，采用不同的脱灰方法，原料煤中灰分要保持在适当水平，既能保证产品纯度，又能利用部分矿物质的自身活化作用。4 超级活性炭灰分脱除方法探讨通过上述活性炭脱灰方法的介绍比较，活化后脱灰总体上具备技术上可行，经济上合理，对于生产装置的能耗降低、活化剂循环利用，以及产品质量控制都有益处。通过对比物理法、化学法和物理化学法，探寻煤液化沥青基超级活性炭的脱灰思路。在煤炭分选处理过程中，物理法被广泛应用，常用的有淘汰分选法、重力分选法、流膜分选法；在浮力分选法、磁分离法等方式中，物理脱灰法最大的特点是工艺流程简单、运营费用和投资费用低，但其脱灰效率不高，仅使用这一种方式，不能生产出高纯度、高质量的煤质活性炭。主要有酸洗脱灰处理法、碱洗脱灰处理法、酸洗碱洗联合脱灰处理等法5。4.1 酸洗脱灰处理法酸洗所使用的酸主要有盐酸、硫酸或氢氟酸等无机酸，其中，盐酸因价格便宜而被广泛使用，氢氟酸可用于活性炭的深度除灰，但由于毒性大而使用较少。实际生产中，使用盐酸除灰效果较好，随着技术的不断发展，酸洗脱灰处理方法已经成为一种有效的处理方式，能够快速地降低活性炭中的灰分含量，提高其纯度水平。因此，它正逐渐成为人们常用的处理方法之一。如果以萃余物制备超级活性炭，其原料里氧化铁含量接近30%，在除去氧化铁时，盐酸溶液浓度应确保溶液 pH 控制在一定范围，溶液与洗涤水的温度不小于80，其明显优势在于其溶解性良好，运用效果新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications 55第49卷第7期2023年7月录 稿 声 明录稿通知发出后，视为投稿人已阅读并理解我刊（投稿须知）等内容。例如，投稿人投稿时请勿“一稿多投”；根据国家著作权法，本编辑部享有作品的汇编权和文字修改权等权力，投稿人将作品交本刊刊载的同时也同意将其信息网络传播权授予我编辑部等等。本通知所说的信息网络传播权，包含相应的电子版本复制权。如发现已录用稿件有学术不端行为嫌疑的编辑部有权将其从知网、万方等数据库平台撤稿。明显且价格低廉，但其主要缺点是其中 Cl-容易被活性炭吸附，后期需要大量的水清洗去除。萃余物原料里的氧化硅约21%，氧化铝约8%，在除去活性炭里的硅、铝元素时，HF 溶液被广泛应用，可以使用室温下的 HF 溶液对活性炭进行浸提处理，如果加热处理可以缩短处理时间。但是由于 HF 的毒性较大，因此其应用范围受到了很大的限制，虽然可以用于深度处理活性炭，但也需要谨慎。主要应用于制备实验室、小试产品。鉴于各类酸的特点，可以混合几种进行酸洗脱灰处理，提高脱灰效果。4.2 碱洗脱灰处理法碱法是活性炭脱灰处理的重要方法之一，液碱法和熔碱法是活性炭脱灰分处理的两种常见方法，液碱法是将氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物溶解在水中，与灰分发生化学反应，形成可溶于水或酸溶液的物质，然后通过固液分离去除多余的氢氧化钠。接着，在7080的条件下进行酸洗处理，清洗后获得灰分含量较低的超纯煤炭。而熔碱法则是将煤炭和熔融的氢氧化钠或氢氧化钾混合物在高温下熔融，使其与煤炭中的无机矿物质组分、含硫杂质发生化学反应。最终得到灰分含量极低的超纯煤炭，同时氢氧化钠也可以回收重复使用，这两种方法都可以有效地提高活性炭的纯度和品质。4.3 酸碱组合脱灰处理在超级电容炭生产领域，酸碱脱灰处理是深度脱灰处理的常见方式，它采用酸碱溶剂和活性炭发生化学反应，生成可溶物质通过洗涤、过滤和干燥去除其中的灰分，发挥酸碱协同效应6。通过加压两步脱灰法，可以深度脱除煤炭中的灰分，达到用价格较低的煤质活性炭代替木质活性炭的目的。其中，灰分成分里的可溶酸物经过加温酸洗处理后即可去除，而加压化学反应则能更有效地去除灰分。同时，酸碱联合脱灰也能有效去除活性炭灰分中的 SiO2、Al2O3等物质。4.4 其他脱灰方法超声波技术是一种将超声波与介质相互作用，产生物理、化学变化的技术。将超声波技术应用于活性炭除铁工艺研究，可以制备出低灰、低铁的活性炭。某机构采用超声波辅助三元酸的方法，在一定条件下，可将活性炭中铁含量降至0.04%。超声波和三元酸除铁过程中，超声波产生的冲力可将活性炭中的铁类杂质剥落并进入混酸液中，从而使铁去除率更高。超声波技术在活性炭除铁中的应用，可以提高活性炭的品质和性能。酸洗法和磁分离法联合使用可以减少酸用量，但同时会导致产品收率降低。在活性炭的活化过程中，碳原子和铁盐及其氧化物会在高温水蒸气作用下发生氧化还原反应，被置换为单质铁或 Fe304等顺磁性物质。由于破碎炭本身是逆磁性的，因此在磁力作用下，铁磁性物质含量高的杂质颗粒就被吸附分离出去，磁选后灰分含量大幅降低。然后，使用稀盐酸将灰分转化为无机盐溶液，最终将灰分除去。5 结束语综合上述各种脱灰方法，煤液化沥青或萃余物制备的超级活性炭脱灰方法如何合理选择，要考量原料性质、产品用途、安全环保和经济性等因素。如选用煤液化优级品沥青为原料时，其灰分较低（小于0.1%），活化产物灰分也不高，可以选择水洗除去氢氧化钾，调节 pH 后达到使用要求即可；如以萃余物为原料，其灰分很高（30%左右），考虑物理法、水洗、酸洗等组合方法，达到使用要求。如果产品最终使用在电容器、储氢材料等高端领域，要准确分析灰分组成，进行深度脱灰。参考文献1 辛凡文,李克健,王洪学.煤液化沥青基超级活性炭的活化机理与应用研究 J.煤炭技术,2018,37(2):315-318.2 刘洋.煤液化油渣沥青基多孔炭的制备及电化学性能研究 D.太原:太原理工大学,2022.3 张军,解强,李兰亭.煤质活性炭脱灰工艺的研究进展J.煤化工,2007,35(2):20-23.4 王长安,罗茂芸,何敏强,等.煤基炭材料脱灰技术研究进展 J.煤炭转化.2023,46(1):89-106.5 吴倩.煤基活性炭脱灰除铁工艺及其对木糖液脱色研究D.北京:煤炭科学研究总院,2018.6 鲍建秀.活性炭酸碱法脱灰的研究现状与展望 J.当代化工研究,2019(8):2-3.