表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池机理研究中的应用.pdf

第 卷第期光散射学报V o l N o 年月THEJ OUR NA LO FL I GHTS C A T T E R I NGJ u n 文章编号:()表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池机理研究中的应用杨芷兰,朱越洲,张月皎,李剑锋(厦门大学化学化工学院/能源学院,厦门 )摘要:电化学能源技术可以在几乎不产生污染物的情况下将化学能高效转化为电能,是人们当今重点发展的能源技术.这项技术的发展非常依赖合适催化剂的开发.然而对电化学中固液界面反应机理的研究却因为反应复杂,中间产物种类多、含量少、寿命短等而困难重重,限制了能源反应催化剂的进一步开发.表面增强拉曼光谱作为一种指纹识别光谱,能够提供具有极高表面检测灵敏度的拉曼散射信号,从而较好地提供电极表界面分子的结构信息.本文主要介绍表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池反应机理研究上的应用.首先,本文将会介绍表面增强拉曼光谱通过测定燃料电池半反应氧还原、氢氧化反应的中间物种对反应机理进行研究,其次将会介绍表面增强拉曼光谱通过类似的策略研究锂电池电极反应机理及固液界面动态过程,最后将会总结表面增强拉曼光谱目前在电催化反应应用中的不足之处并对未来作出展望.关键词:表面增强拉曼光谱;燃料电池;锂电池;反应机理中图分类号:O 文献标志码:Ad o i:/j i s s n 收稿日期:,修改日期:基金项目:国家基础科学人才培养基金项目N F F T B S(N o J )、国家自然科学基金委杰出青年项目N S F C()作者简介:杨芷兰(),女,厦门大学本科生,主要从事拉曼光谱分析相关的研究 E m a i l:l a n l a n y s t u x m u e d u c n通讯作者:李剑锋(),男,浙江绍兴,厦门大学教授,博士生导师,主要从事表面增强拉曼光谱、能源表征与分析相关的研究,E m a i l:L i x m u e d u c nS u r f a c e E n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p yS t u d y i nt h eR e a c t i o nP r o c e s so fF u e lC e l l sa n dL i t h i u mB a t t e r yYANGZ h i l a n,Z HUY u e z h o u,Z HANGY u e j i a o,L I J i a n f e n g(C o l l e g e o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,C o l l e g e o fE n e r g y,X i a m e nU n i v e r s i t y,X i a m e nF u j i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h en e e df o rp o l l u t i o nc o n t r o la n dt h ed e p l e t i o no fn o n r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e sh a v em a d e t h ed e v e l o p m e n t o f c l e a ne n e r g ya nu r g e n tn e e d f o r s o c i e t y E l e c t r o c h e m i c a l e n e r g yt e c h n o l o g yc a ne f f i c i e n t l yc o n v e r tc h e m i c a l e n e r g yi n t oe l e c t r i ce n e r g yw i t h o u tp r o d u c i n gp o l l u t a n t s,w h i c ha r o u s e s r e s e a r c h e r si n t e r e s t i n r e c e n t d a y s T h ed e v e l o p m e n t o f t h i s t e c h n o l o g yr e l i e sh e a v i l yo n t h ed e v e l o p m e n t o f s u i t a b l e c a t a l y s t s H o w e v e r,t h e s t u d yo f t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma tt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ei sd i f f i c u l td u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h er e a c t i o n s,t h ev a r i e t yo f i n t e r m e d i a t e s,t h e i r l o wc o n t e n ta n dt h es h o r td u r a t i o no ft h e i re x i s t e n c e,w h i c hf u r t h e r l i m i t st h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t s S u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y,a s am o l e c u l a r f i n g e r p r i n t s p e c t r u m,i s a b l e t oo b t a i ns t r o n ga n ds e n s i t i v eR a m a ns c a t t e r i n gs i g n a l s a n d t h u sp r o v i d eg o o ds t r u c t u r a l i n f o r m a t i o no nm o l e c u l e s a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e i n t e r f a c e T h i sp a p e r f o c u s e so n t h e a p p l i c a t i o no f s u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p yt ot h es t u d yo f t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f f u e l c e l l s a n d l i t h i u mb a t t e r i e s F i r s t l y,t h i s a r t i c l ew i l l i n t r o d u c e t h er e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo fe n h a n c i n gt h er e a c t i o no f i n t e r m e d i a t es p e c i e s i nf u e lc e l le n e r g yr e a c t i o n sO R Ra n dHO Rb ys u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y S e c o n d l y,i tw i l l i n t r o d u c e t h em e c h a n i s mo f e l e c t r o d e r e a c t i o n s a n dd y n a m i cp r o c e s s e s a t t h e光散射学报第 卷s o l i d l i q u i di n t e r f a c eo fl i t h i u m b a t t e r i e st h r o u g hs i m i l a rs t r a t e g i e su s i n gs u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y F i n a l l y,i tw i l ls u mm a r i z et h es h o r t c o m i n g so fs u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y i nt h ea p p l i c a t i o no f e l e c t r o c a t a l y t i c r e a c t i o n sa n dm a k e f u t u r ep r o s p e c t s K e yw o r d s:s u r f a c e e n h a n c e d R a m a ns p e c t r o s c o p y;f u e lc e l l s;l i t h i u m b a t t e r y;r e a c t i o nm e c h a n i s m引言在能源短缺问题日益严重的今天,电化学能源转换技术作为一种能够将化学能高效转化为电能的清洁能源技术而被广泛研究.燃料电池是一种新型能量转化装置,氧气和氢气可以分别通过燃料电池的 阴极 还 原(O x y g e nR e d u c t i o nR e a c t i o n,O R R)和阳极氧化(H y d r o g e nO x i d a t i o nR e a c t i o n,HO R)过程实现化学能向电能的转换,并且这两种产能电化学反应的能量密度相比于其他电池要更高.此外,相较于以化石燃料为基础的传统能源供给方式,以锂电池为代表的二次能源的出现打破了以往的碳基供能方式,减少了碳排放量,为可持续发展提供了新路径.锂电池主要包括固态锂电池,半固态锂电池以及液态锂离子电池.其中锂离子电池、因其高比能量以及优异的循环性能,已经被广泛应用于便携电子设备和电动汽车.然而,锂离子电池的性能还是无法达到人们的预期以应用于更广泛的商业市场,因此人们开始试图发展锂氧电池及锂硫电池,后者在理论上拥有更好的性能.限制电池性能发展的因素之一就在于缺乏在原子水平对催化剂材料或电极材料表面发生的反应机理的理解,从而限制了对催化剂或电极材料的设计与改进,.然而其中涉及到复杂的固液/固固界面反应过程,中间产物种类多,含量少,寿命短,难以监测,限制了对于反应机理的进一步研究,进而影响了对于催化剂的设计开发.相较于常规的循环伏安法、计时电流法、阻抗谱等电化学表征方法,电化学谱学方法提供的诸多直接光谱证据有助于更直观地表征复杂固液/固固界面的电化学反应过程,对多步反应机理的确认具有重要意义,常见的电化学谱学方法包括紫外可见光谱,红外光谱,拉曼光谱等.相较于紫外可见光谱,红外光谱和拉曼光谱的检测灵敏度更高,而拉曼光谱相比红外光谱,在检测时不会受到水的影响,适用于原位研究有水参与的电化学反应;同时无需特殊制样就可以对反应过程进行原位研究,实现对不同电极材料和催化剂材料的无损分析.表面增强拉曼光谱则是利用纳米结构表面产生的局域表面等离子体共振效应(L o c a l i z e dS u r f a c eP l a s m o nR e s o n a n c e,L S P R)来增强拉曼光谱信号的一种技术.在上世纪七十年代,表面增强拉曼散射效应(S u r f a c eE n h a n c e dR a m a nS c a t t e r i n g,S E R S)被发现,.与传统的拉曼光谱相比,其灵敏度显著增强,选择性更高,可以广泛应用于快速检测与复杂体系的表征.尤其在电化学体系当中,借助S E R S,电化学界面吸附分子的结构信号能获得显著增强,从而灵敏地探测到寿命短、数量少的反应中间产物,同时规避液相及气相中同类物质的干扰.而在后面数十年的S E R S发展历史中,基于“借力策略”的理论 基 础,针 尖 增 强 拉 曼 光 谱(T i p e n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p y,T E R S)和壳层隔绝纳米粒子增强光谱(S h e l l i s o l a t e dN a n o p a r t i c l eE n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p y,S H I N E R S)技术的问世进一步突破了传统S E R S在形貌和界面材料上的局限,能够在各种形貌的材料表面获得高质量的拉曼光谱,.电化学原位表面增强拉曼光谱技术因而成为研究电化学反应过程最重要的谱学技术之一.本文将会围绕表面增强拉曼光谱技术在燃料电池的O R R和HO R反应,及锂电池反应中固液中间相和反应机理研究中的应用展开.在对O R R及HO R反应的研究中,表面增强拉曼光谱主要应用于对反应中间产物的识别探测,进而实现对反应机理的研究.而在锂电池中,该技术则主要用于对反应固液界面成分变化以及反应机理的研究.表面增强拉曼光谱在燃料电池电催化反应中的应用 氧还原反应(O R R)在现有的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(P r o t o nE x c h a n g e M e m b r a n eF u e lC e l l,P EM F C)由于其构造简单、工作温度低、功率密度高等优点,已被积极开发用于车辆、便携式电子产品和热电联产系统.在P EMF C的阴极,氧气通过与质第期杨芷兰:表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池机理研究中的应用子和电子反应生成水,即氧还原反应(O R R).在O R R中,多步质子耦合电子转移动力学缓慢,是P EMF C效率降低的主要原因.O R R反应主要涉及两种过程,即四电子过程与二电子过程.在燃料电池中,为了提高电池效率,四电子反应过程更受到青睐,而二电子反应过程主要用在工业制过氧化氢中.对于四电子过程,有两种可能机理,即解离和缔合机理.以下给出碱性环境中的解离与缔合机理.解离机理:O O O HO OH OH OH e OH缔合机理:OOOHO eO OH OHO OHeO OHO HOeOHOHOHeOH其中表 示 特 定 表 面 上 的 催 化 活 性 位 点.O R R反应究竟采用缔合或是解离机理取决于初始的O解离过程所需跨越的能垒.研究表明在大部分金属表面发生的O R R反应采用解离机理,主要是因为氧气在此类界面上的强吸附作用.O R R反应机理复杂,中间产物种类多,数量少,因此要研究O R R反应,通过原位拉曼光谱捕捉中间产物的结构信息至关重要.P t单晶电极金属单晶作为原子级平滑的基底,是连接电化学反应机理研究和催化剂设计的桥梁.D o n g等研究了在P t()、P t()、P t()表面的O R R反应,研究者利用S H I N E R S监测到了反应中间体O OH,OH,O的拉曼光谱证据.在酸性条件下,P t()晶面上观察到 c m处有一个和过氧中间体相关的峰(图(a).经 O同位素取代实验中验证,此峰向低波数区域发生了移动,借助D F T计算此峰可归属于O OH.使用类似的方法,可以确认P t()上O R R过程中观察到 c m处的峰归属于中间物种OH(图(b).同时发现了在碱性条件下三种单晶表面的O R R过程仅监测到O的存在(图(c).不同晶面上的O R R中间物种差异,证实了质子化过程对O R R活性与机理的显著影响,结合理论计算结果,酸性环境下P t单晶表面的O R R机理应为O通过质子和电子转移形成HO,然后快速解离在相邻的P t原子上形成一对OH和O,OH物种进一步与“H”结合生成HO,由于相同中间体在P t()与P t()及P t()晶面上解离时的势垒不同,因此机理上存在微小差异,P t()上的机理如图(d)所示.此外,由于高指数P t单晶表面原子结构有序,催化性能优异,它也在O R R相关催化领域受到了广泛研究.在高指数晶面的研究中,D o n g等 以低指数单晶表面上的相关研究为基础,借助S H I N E R S,结合同位素实验和理论计算模拟,获得了在P t()晶面上的O R R过程中间物种的光谱信息.相比于在低指数晶面上测得的中间产物峰,高指数晶面上测得的峰位置与峰强度与前者有所不同,这可能是因为两种晶面的表面结构有所差异,因此对表面物质的吸附能力不同,这也进一步导致了中间体在二者表面反应性的不同,最终体现为不同晶面O R R催化活性的差异.通过分析其他的电化学测试结果与D F T计算,可以发现相比于低指数晶面上发生的O R R反应,高指数晶面上反应过程中的O OH与晶面的结合更强,因而在能量上更加稳定,解释了高指数晶面上O R R反应活性更低.因此,可以利用不同单晶面的复合特性,设计出具有不同晶面结构的新型催化剂,以实现更高的O R R催化活性.这为高效O R R催化剂的制备提供了理论指导.P t基合金催化剂P t基材料是目前燃料电池中催化性能最优异的材料.然而由于缓慢的O R R动力学机理,即便使用最好的P t基催化材料也需要很高的催化载量来达到满足商业使用的电池性能,导致其商业化成本偏高.因此一直以来,P t与廉价金属合金化 的策略是燃料电池设计中报道最多的研究方向.过渡金属的掺杂可以改变材料的结构和电子效应,降低含氧物质在表面的吸附作用,防止其对活性 位 点 的 毒 化,进 而 提 高 催 化 剂 的O R R活性.过渡金属的类型和掺杂量对O R R活性有显著影响.其中,C o、N i和F e由于其优越的活性而受到更深入的研究.L i u 等报道了通过在单原子P t修饰碳(P t S A C)上锚定P t C o合金,实现了高效的完整四电子途径催化.P tC oP t S A C表现出的活性比 商业P t/C高个 数 量 级.相 比P tC o P t S A C,P t S A C对应OH出现拉曼峰光散射学报第 卷图P t单晶表面O R R过程的原位电化学S H I N E R S光谱(a)在 M HC l O且氧气饱和溶液中测得的P t()晶面;(b)在 M HC l O溶液中测得的P t()晶面;(c)在 M N a C l O且氧气饱和溶液中测得的P t()晶面;(d)MHC l O溶液中P t(h k l)表面的O R R机制F i g I n s i t ue l e c t r o c h e m i c a lS H I N E R Ss p e c t r ao fO R Rp r o c e s s a tP t(h k l)s u r f a c e s(a)P t();(b)P t(),i na MHC l Os o l u t i o n;(c)P t()i na M N a C l Os o l u t i o n(p Ho f a p p r o x i m a t e l y )s a t u r a t e dw i t hO;(d)T h ep r o p o s e dm e c h a n i s mo f t h eO R Ra tP t(h k l)s u r f a c e s i na M HC l Os o l u t i o n时对应的电位低了 mV,意味着P tC o和P t S A C间可能存在协同作用,降低了反应能垒,提高了反应速率.还有研究者通过使用表面增强拉曼光谱对合金表面O R R过程中另一关键的中间产物O OH进行了监测,深入探究了O R R过程的机理.Z e等 在A u纳米粒子表面包覆P t N i合金,利用内核A u的电磁场增强作用,有效放大P t N i表面反应中间物种的拉曼信号,通过“借力策略”研究了在P t N i壳层表面的O R R过程.研究发现,随着N i含量的增加,催化剂的O R R性能有所提升,半波电位提高了 mV(图(a).当N i/P t摩尔比增加时,V反应电位下O OH谱峰的波数从 c m(A uP t)变为 c m(A u P t N i)(图(b).结合D F T计算,发现N i掺杂可以优化P t表面与O OH吸附作用,实现更有效的电子转移,从而提高O R R的反应速率.图(c)展现了A u P t N i表面P t O OH带的拉曼强度随电位的变化.O OH峰由于随着电势降低,略微变强并在低于 V时峰强度开始下降并最终消失,这是由于极负电位下O OH的解离.可见,利 用S E R S可 以 有 效 跟 踪 合 金 表 面 上 的O R R过程.合金催化剂提高催化性能的策略主要是改变催化材料表面的结构与电子效应,按照这个思路,有研究者通过将催化材料负载在石墨烯上以改变其电子效应,最终实现催化性能的提升.L i 等使用表面增强拉曼光谱研究了在石墨烯负载的P t F e纳米合金上的O R R过程,并发现石墨烯可以促进P t F e上O R R的关键中间体由OH转变为O OH.结合密度泛函理论(D F T)计算和光电子第期杨芷兰:表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池机理研究中的应用图(a)O R R过程极化曲线(b)在A u P t N i与A u P t表面上进行的O R R过程的表面增强拉曼光谱(c)归一化的O OH拉曼峰强度 F i g (a)R D Ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fA u P t a n dA u P t N iN P s i nO s a t u r a t e d M HC l Os o l u t i o n s;s c a nr a t e a n de l e c t r o d er o t a t i o nr a t ea r e r p ma n d mVs,r e s p e c t i v e l y(b)I ns i t uR a m a ns p e c t r ao fo x y g e n a t e ds p e c i e sa d s o r b e do nt h es u r f a c e so fA uP t a n dA u P t N iN P s(c)N o r m a l i z e dR a m a n i n t e n s i t i e s(R I)o f t h eO OHb a n da b s o r b e do nA u P t N iN P sa td i f f e r e n tp o t e n t i a l sd u r i n gt h eO R R 能谱证明了电子将从富电子的石墨烯转移到P t F e,从而改变O R R中间体物种在催化剂上的吸附能,促进中间产物O OH的形成以及OH转化为最终产物水的过程,最终提高催化剂的O R R性能.氢氧化反应(H O R)在P EMF C的阳极,氢被氧化产生电子和质子,这些电子和质子分别通过外电路和质子交换膜转移到阴极,即氢氧化反应(HO R).在酸性环境中,据 推 测 遵 循T a f e l/V o l m e r或 者H e y r o v s k y/V o l m e r步骤.而碱性环境中的反应路径如下.碱性:T a f e l步骤:H Ha dH e y r o v s k y步骤:HOHHa dHOeV o l m e r步骤:HOHHOe由于HO R在碱性介质中的动力学比酸性介质中的慢个数量级,因此为提高贵金属催化剂的性能或开发高性能无贵金属催化剂,优化碱性HO R反应效率是一个重大挑战.此外,碱性HO R的机理仍存在诸多争议,这一定程度上也阻碍了燃料电池电催化剂的合理设计.原位监测氢氧化反应(HO R)过程中中间体产生和变化过程有助于深入了解反应机理,然而在HO R过程中,物种很难检测到,因为它们吸附较弱,且在催化剂表面的覆盖率较低.目前已有研究者针对碱性条件下的HO R机理提出了一种双功能机制,即HO R活性由H结合能与吸附在合金金属电极表面决定,然而该双功能HO R机制一直缺乏直接的光谱证据.通过利用S E R S,W a n g等 发现了在碱性条件下的P t表面上的O R R过程没有,而在P t N i合金表面,吸附的羟基物种(c m)则直接参与了HO R过程,表明N i光散射学报第 卷图(a)A u P t R u 表面HO R过程的原位增强拉曼光谱(b)在 V时三种催化材料表面的拉曼频率(c)A u P t R u ,A u P t R u ,A u P t R u 的HO R极化曲线(d)P t R u表面O R R过程的自由能变化 F i g (a)I ns i t ue n h a n c e dR a m a ns p e c t r ao fHO Rc a t a l y z e db yA u P t R u ;(b)o ha dv i b r a t i o n a l f r e q u e n c yo n t h e t h r e e c a t a l y s t s u r f a c e s a t ap o t e n t i a l o f V;(c)HO Rp o l a r i z a t i o nc u r v e s o fA u P t R u ,A uP t R u ,A u P t R u ;(d)F r e e e n e r g yp r o f i l e s f o r t h eHO Ro nP t R us u r f a c e sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sa n do x i d a t i o ns t a t e s 掺杂促进了羟基在铂合金催化表面的吸附,从而提高了HO R活性.D F T计算还表明反应自由能因羟基吸附而降低.因此,通过设计双功能催化剂来调节OH的吸附是提高HO R活性的有效方法.其他研究者通过向P t中掺杂亲氧的过渡金属R u,同样发现了这种掺杂能够增强含氧中间物种在反应界面的吸附,提高HO R性能.L i n等 通过原位拉曼光谱监测获得了中间体和R u Ox(R u()/R u()表面氧化物的直接光谱证据(图(a).图(b)显示随着R u O x覆盖度的增加,频率显示出明显的蓝移,从 至 和 c m,且蓝移最大的催化剂具有最好的催化活性.R u掺杂对于性能的提升则可以通过极化曲线得出,如图(c),mAc m电流密度下对应的HO R过电势分别为 mV(A u P t R u )、mV(A u P t R u )和 mV(A u P t R u ),这表明几种催化剂的HO R催化活性顺序为A uP t R u A uP t R u A u P t R u ,同时也表明了R u掺杂有效提高了催化剂的HO R性能.随R u掺杂量的增加,mAc m电流密度下对应的HO R过电势显著降低.结合理论计算(图(d),表明了R u掺杂对HO R性能的积极作用.除了催化剂组成和结构会对HO R活性产生影响,电化学界面环境也会对HO R反应动力学产生显著影响.Z h a o等 的工作证明了特异性吸附的有机添加剂(茶碱衍生物)可以通过引入由弱氢键配位的水分子将多晶P t基体的固有HO R/HE R活性提高倍.研究者利用E C S H I N E R S第期杨芷兰:表面增强拉曼光谱在燃料电池与锂电池机理研究中的应用具体研究了该反应过程.正丁基茶碱吸附在P t电极上后,在 V处开始出现的 c m处的尖峰随电位的降低而红移,且该尖峰出现在所有吸附了 取代茶碱衍生物的P t表面上(图),它归属于由弱氢键配位后的水分子中O H的伸缩振动.随着烷基链的碳数从增加到,拉曼特征峰强度增加,然后随着碳数增加到而下降,这种趋势与HO R/HE R交换电流密度的变化趋势一致,表明由弱氢键配位的水分子在提高HO R反应速率中起到了关键作用.0.1 M KOH with 7-n-butyltheophylline300 a.u.3565-3587-0.1 V0 V0.1 V0.2 VIntensity(a.u.)30003200340036003800Raman shift(cm)-1At 0 V RHE0.1 M KOH0.1 mM theophylline0.1 mM caffelne0.1 mM 7-n-butyltheophylline0.1 mM 7-n-hexyltheophylline0.1 mM ethyltheophlline30003200340036003800Raman shift(cm)-1Intensity(a.u.)3571(a)(b)图多晶铂电极上界面水的拉曼光谱 F i g R a m a ns p e c t r ao f i n t e r f a c i a lw a t e ro nap o l y c r y s t a l l i n eP t e l e c t r o d e 表面增强拉曼光谱在锂电池研究中的应用 表面增强拉曼光谱在锂金属电池中的应用锂金属电极具有很高的理论比容量,但在实际应用当中,此类电池由于界面处沉积溶解过程的可逆性较差,性能与理论值存在较大差距.可逆性差是由于电池运行时整个锂电极表面的电流密度不均匀.这种现象源于电池充放电时金属表面上形成的不均匀薄膜,即固体电解质界面S o l i de l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e(S E I),是由锂电极与电解质溶液反应产生的各种还原产物组成.电池在充放电过程中,锂离子将会穿越这层不均匀的薄膜,导致电极表面不规则的沉积或溶解,对电池的可循环性造成较大影响,.锂电池体系的S E I膜等界面反应具有组成复杂、成分微量、分布不均匀和对空气敏感等特点.同时表征时也会有背景干扰的问题,很难通过常规方法表征分析.S E R S则可以利用其近场效应,实现有效的检测界面物质,规避溶剂的干扰;同时,利用S H I N E R S也可以实现在各种形态的表面进行检测.L i等 报道了通过构建纳米尺度粗糙的L i A g合金实现A g电极表面物质的拉曼增强效应,对A g电极上S E I膜的表面进行拉曼光谱测试.实验中金属L i作为对电极,放电后可观察到电极表面的拉曼峰,最终观察到了峰L iC O分子的振动峰及S E I膜的另一主要成分R O C OL i的信号,实现了对S E I膜成分的确认.S c h m i t z 等通过将L i沉积在C u表面,通过利用表面增强效应测定了电极表面的拉曼光谱,结合质谱分析了S E I膜的成分.表面增强拉曼光谱在锂离子电池中的应用二次电池,也被称为可充电电池或蓄电池,是一种能够通过反向电化学反应在电池中存储电能,并在需要时通过正向反应释放电能的电池.相比于一次性电池,二次电池可以重复使用多次,并且在使用寿命结束后可以进行再生或回收利用.二次电池的主要优点包括节约成本、减少废弃物的产生、提高可持续性等.常见的二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等.其中,锂离子电池被认为是最有发展潜力的一种二次电池,主要因为其更高的能量密度,更长的使用寿命,和更低的自放电率.同时,由于其不容易出现短路漏液情况,在使用过程中的安全性也更高.如今,可重复充电的锂离子电池广泛用于便光散射学报第 卷携电子设备,汽车,人体医疗设备,可再生能源中的风能与太阳能也常被储存在此类电池中.要推动对于能量的更高效转化与利用,了解电池材料的电化学性能,结构信息和循环寿命非常重要.可充电锂电池中发生的基本过程是锂离子嵌入不同的主体材料中.在连续的电化学插入脱嵌过程中,容量的损失是此类电池无法避免的,而此类材料的电化学性质如比容量、可逆性等在很大程度上取决于锂插入反应引起的电极材料结构变化.因此,要提高电池的效率,必须要在结构层面上理解反应机理.表面增强拉曼光谱在这方面有很大的优势,因为它可以敏锐地探测分子振动频率的变化,从而反映出反应过程中分子结构与晶体结构的细微改变(如键长变化,晶体内离子排列方式等),为机理的探究提供指导.对C E I膜动态演变过程的原位拉曼光谱表征与阳 极 和 电 解 质 形 成 的 固 体 电 解 质 界 面(S E I)较为不同 的是,许多成功的阴极材料,包括L i(N i C o M n)O(L NMC)、L i C o O、L i M nO和L i F e P O,他们和电解质形成的界面C E I(c a t h o d e e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e)即阴极电解质界面,往往是热力学稳定的,即电极和电解质之间几乎没有直接反应,因而吸附在电极表面的物质数量非常少.指认界面化学物质并了解其演变过程需要具有高特异性和高灵敏度的电化学表征手段.然而检测电压等的改变极易影响C E I,故研究这一界面的组成与改变是一个巨大挑战,而电池的性能与这些界面的电化学行为密切相关.因此,了解这一界面的行为对于进一步优化电池性能至关重要.C h e n等 采用原位表面增强拉曼表征成功地研究了无粘结剂L i N i C o M n O(L NMC)电极的C E I动态变化过程.由于单层金纳米颗粒的S E R S效应,在实验中观察到C E I中含量很少的酯链和醚链(图(a).并且在连续的充放电过程中,C E I的拉曼光谱呈现出非常明显的动态变化.并且与纯电解质的拉曼光谱相比,在V和 V下均观察到新拉曼峰的产生(图(b).这展现了表面增强拉曼光谱在研究复杂固液界面动态变化过程中的优势.图(a)阴极电解质界面的S E R S模型图(b)充放电过程中的拉曼光谱.C E I相关的拉曼谱峰用蓝色圆圈标记,可能由电解质氧化产生的谱带用星号标记 F i g (a)R o u g hs c h e m a t i co fS E R Ss t u d ya tC E I(b)R e p r e s e n t a t i v eR a m a ns p e c t r aa c q u i r e da t t h e l o wv o l t a g es t a t e(V,b l u e)a n dt h eh i g hv o l t a g e s t a t e(V,r e d)i nc o m p a r i s o nw i t haR a m a ns p e c t r u mo f aME C/DMCL i P Fe l e c t r o l y t e(b l a c k)R a m a nb a n d s r e l a t e d t oC E I a r em a r k e dw i t hb l u e c i r c l e s a n d t h eb a n d l i k e l y c o n t r i b u t e db yo x i d a t i o no f t h ee l e c t r o l y t e i sm a r k e dw i t ha na s t e r i s k 对固液中间相离子溶剂化结构的表面增强拉曼光谱表征可逆的离子溶剂化和去溶剂化过程决定了固液界面的界面电荷转移过程以及固体电解质界面的稳定性,明晰这一可逆过程的原理对设计高性能、稳定的电池电解质意义重大.金纳米粒子(A uN P)之间具有极强的等离激元耦合效应,在间隙区域的电