CO_%282%29加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展.pdf

二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月CO2加氢制甲醇用 Cu 基催化剂研究进展霍凯旋1，王阳2，吴明铂2（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛266580；2.中国石油大学（华东）新能源学院，山东青岛266580）摘要：以煤炭、石油和天然气为主的能源消费结构导致温室气体二氧化碳（CO2）的大量排放，而CO2浓度超过警戒值（0.04%）引发了温室效应和海洋酸化等环境问题。将大气中的CO2转化为高附加值的化学品成为目前的研究热点。采用Cu基催化剂将CO2转化为甲醇具有生产效率高、成本低和适用性广等优点，其物理化学性质的精确调控、活性位点的识别以及催化反应网络的揭示是当前研究的焦点。综述了近年来Cu基催化剂用于CO2加氢制甲醇的国内外研究现状，以Cu/ZnO体系、Cu/ZrO2体系、Cu/CeO2体系以及其他高效催化体系为切入点，从催化剂的形貌、组成、活性位点和反应机理等方面进行了阐述，并对Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇工艺中的应用前景进行了展望。关键词：CO2加氢；Cu基催化剂；甲醇；催化体系中图分类号：TQ426.94文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-22-10 Research progress on Cu-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanolHUO Kaixuan1,WANG Yang2,WU Mingbo2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China;2.College of New Energy,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China)Abstract:The structure of energy consumption dominated by coal,oil and natural gas has led to massive emissions of the greenhouse gas carbon dioxide(CO2),and CO2 concentration above the alert value(0.04%)causes environmental problems such as the greenhouse effect and ocean acidification.The conversion of atmospheric CO2 into high value-added chemicals is now a hot research topic.The conversion of CO2 to methanol using Cu-based catalysts has the advantages of high productivity,low cost and wide applicability,and the precise modulation of their physicochemical properties,the identification of active sites,and the uncovering of catalytic reaction networks are the focus of current research.The research status of Cu-based catalysts used in CO2 hydrogenation to methanol in recent years was reviewed.Taking Cu/ZnO system,Cu/ZrO2 system,Cu/CeO2 system,and other efficient catalytic systems as entry points,the morphology,composition,active site and reaction mechanism of catalysts were discussed,and the application prospect of Cu-based catalysts for CO2 hydrogenation into methanol was also prospected.Keywords:CO2 hydrogenation;Cu-based catalysts;methanol;catalytic systems收稿日期：2023-02-27；修回日期：2023-04-06。基金项目：国家自然科学基金青年项目（22108310）；中国石油天然气集团公司科技创新基金（2020D-5007-0407）。第一作者：霍凯旋（1999），硕士研究生，研究方向为CO2加氢催化剂设计及理论计算，E-mail：。通信作者：王阳（1991），博士，副教授，研究方向为碳基催化材料及碳一小分子转化，E-mail：；吴明铂（1972），博士，教授，研究方向为新型碳材料开发及应用，E-mail：。二氧化碳（CO2）作为温室气体的主要成分，其过度排放所引起的温室效应以及海洋酸化等问题是不可逆的。CO2也是一种廉价且丰富的理想碳资源，采用化学手段将其转化为高值化学品，不仅可以缓解温室气体排放带来的环境压力，而且为化学品合成提供了一条非化石原料路线1。甲醇（CH3OH）作为一种重要的化工原料，广泛应用于苯、烯烃以及众多精细化学品的合成中2。此外，甲醇本身也是一种绿色燃料，可与汽油混合使用，具有燃烧释放能量高，易于储存且不含硫、氮等环DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230061第 3 期23霍凯旋等：CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展境污染组分的优势，在“碳减排”和“碳中和”的背景下，已成为汽油、柴油等传统燃料的理想替代品。以CO2为原料合成甲醇，为碳资源的有效利用开辟了新途径，有望缓解当前甲醇生产对煤炭资源的过度依赖。然而CO2是热力学稳定和动力学惰性的分子（fG298 K=-396 kJ/mol），需要引入外部能量（如光能、电能和热能等）和催化体系分别克服CO2分子活化过程中的热力学和动力学能垒3。基于热催化的CO2加氢制甲醇工艺以其高的甲醇合成效率和优异的工艺兼容性成为最具工业应用前景的CO2转化制甲醇技术，其中高效催化剂的开发是关系到CO2转化效率和工艺经济效益的关键。因此，寻找合适的催化剂用于CO2加氢制甲醇已成为目前的研究热点。目前用于CO2加氢制甲醇的催化剂体系众多，主要包括Cu基催化剂、贵金属Pd基催化剂、In基催化剂和Zr基催化剂等4。其中，贵金属Pd基催化剂和In基催化剂的成本较高，虽然在催化反应机理研究方面取得较大进展，但尚不具备大规模应用前景5。Zr基催化剂中的氧空位被认为是CO2加氢制甲醇的活性位点，然而需要较高的反应温度（300 C）以活化CO2分子，导致了吸热副反应逆水煤气变换（RWGS，CO2+H2=CO+H2O）过程的加剧，降低了目标产物甲醇的选择性6。Cu基催化剂由于其在相对低温下的良好活性和甲醇选择性，始终是CO2加氢制甲醇催化剂领域的研究焦点7。近年来，国内外研究人员通过调控催化剂组成、活性位电子结构和金属-载体间作用力等以优化Cu基CO2加氢制甲醇催化剂性能，并且借助于高端的原位表征技术手段对催化反应机理的研究也逐步深入，为Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇工艺方面的规模化应用奠定了基础。本文主要总结近几年Cu基催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究现状，针对不同Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇方面的反应机理进行详细讨论，重点阐述Cu/ZnO体系、Cu/ZrO2体系、Cu/CeO2体系以及其他高效催化体系影响CO2加氢制甲醇效率的关键因素。1Cu基催化剂催化CO2加氢制甲醇机理研究Cu基催化剂作为CO2加氢制甲醇反应的重要催化剂之一，其催化机理的研究对于指导催化剂设计、推动CO2转化技术的应用至关重要。深入研究催化剂表面结构调控、活性位点识别、反应动力学和机理模型等方面将有助于进一步理解其反应机理并优化催化效果。当前，研究人员对Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理尚未形成统一认识，主流观点认为CO2在Cu基催化剂表面可经过甲酸盐（HCOO*）路径、羧酸盐（COOH*）路径或RWGS+CO*加氢路径生成目标产物甲醇8。1.1甲酸盐（HCOO*）路径Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Eley-Riddel（E-R）机理是两种常见的催化反应机理模型，用于描述气相或液相中的催化反应过程。其中L-H机理认为，反应物分子A和B会先后吸附在催化剂表面形成吸附物A*和B*，然后A*与B*发生反应并从催化剂表面解吸，为下一步反应做准备，如图 1(a)所示。对于E-R机理，反应物分子A会首先通过物理吸附或化学吸附与固体表面上的活性位点结合，形成吸附物A*，接着反应物分子B在气相中靠近A*并与之碰撞反应，随即产物在催化剂表面解吸9，如图 1(b)所示。图 1L-H机理(a)和E-R机理(b)示意9Fig.1Schematic diagrams of L-H mechanism(a)and E-R mechanism(b)9基于此，研究人员提出了Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇的HCOO*反应路径10。该路径表明，CO2加氢形成HCOO*、二氧亚甲基（H2COO*）、甲酸（HCOOH）、甲醛（H2CO*）或甲氧基（H3CO*），最终生成甲醇11。太原理工大学ZHENG等12探索了Zn对Cu催化剂表面活性位点的影响，利用密度泛函理论（DFT）计算，对在纯Cu和Zn修饰的Cu催化剂上进行的CO2加氢制甲醇途径进行了反应动力学研究。研究结果表明，无论是在纯Cu还是Zn修饰的Cu催化剂上，CO2加氢活化的主要中间产物均为HCOO*，但在Zn修饰的Cu催化剂上，反应速率控制步骤的活化能势垒远低于纯Cu催化剂，说明Zn的存在促进了CO2加氢合成甲醇过程。浙江工业大学2023 年第 48 卷低碳化学与化工24SUN等13采用共沉淀法制备了一系列不同ZrO2含量的Cu-ZnO-ZrO2催化剂（CuZnxZr，x表示ZrO2的物质的量分数），并在 220 C、3.0 MPa和WHSV=6000 mL/(gh)条件下进行CO2加氢实验。实验结果表明，CuZn10Zr催化剂性能最佳，CO2转化率为14.0%，甲醇选择性为 54.4%。表征结果证实最优的催化性能归因于Cu活性位点较好的分散性，ZrO2载体碱度较强，氧空位较多以及n(Cu+)/n(Cu+Cu0)（根据Cu俄歇光谱的XPS结果计算）较高。基于表征结果和催化反应性能，提出了CO2在CuZn10Zr上加氢制甲醇的双活性位模型及其反应机理（图 2），H2分子在Cu0位点上发生吸附和解离，而CO2则吸附在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面的碱位点上，经活化后的H*物种溢流到Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面与CO2发生反应生成HCOO*，HCOO*进一步加氢生成甲醇。瑞士联邦理工学院LARMIER等14利用反应动力学、原位红外光谱（In-situ FTIR）和核磁共振波谱（NMR），以及同位素标记等手段，对CO2在Cu/ZrO2上加氢合成甲醇的机理进行深入研究，观察了不同压力下CO2加氢过程中表面中间体的演化过程。结合DFT计算，发现Cu与ZrO2载体之间的界面效应使得HCOO*形成的能垒降低，有利于H3CO*的生成，并且遵循HCOO*反应路径。催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理。研究结果表明，在水存在的情况下，CO2更倾向于氢化成COOH*中间体，而非HCOO*，且COOH*路径在动力学上更为有利。合肥微尺度物质科学国家研究中心WU等17以 0.83%（质量分数）Cu1/ZnO催化剂为模型，研究了水对其催化性能和反应机理的影响。在 170 C、3 MPa的反应条件下，水的最佳含量为 0.11%（体积分数）。引入最佳含量的水后，甲醇的选择性达到 99.1%，同时CO2的转化率呈火山型变化，最高可达 4.9%。DFT计算表明，水作为H物种与CO2/中间体之间的桥梁，促进了COOH*和H2CO*的转化。1.3RWGS+CO*加氢路径对于RWGS+CO*加氢路径，CO2加氢生成的COOH*中间体会迅速解离成CO*，然后CO*连续加氢生成HCO*、H2CO*、H3CO*，最后生成甲醇18。布鲁克海文国家实验室YANG等19采用DFT计算和动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，探究了金属掺杂Cu(111)表面上CO2加氢合成甲醇的反应机理。研究结果表明，在Cu(111)和Au/Cu(111)催化剂上，HCOO*途径是生成甲醇的主要途径；而在Pd、Rh、Ni和Pt掺杂的Cu(111)催化剂中，则主要遵循RWGS+CO*加氢途径生成甲醇。虽然两种途径都有助于甲醇的形成，但掺杂活性金属可以稳定表面中间体，特别是CO*和HCO*，更有利于RWGS+CO*加氢途径生成甲醇。该研究为理解金属掺杂对Cu(111)催化剂中反应机理的影响提供了新思路。然而，威斯康星大学GRABOW等20通过DFT计算表明，CO*加氢生成的HCO*中间体不稳定，容易在催化剂表面解离生成CO*，因此RWGS反应产生的CO*不会继续加氢，而是以产物的形式脱附。目前，对于Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇反应机理的研究仍存在争议。多数学者认为HCOO*路径和COOH*路径是生成甲醇的主要途径，而在部分金属掺杂的Cu基催化剂表面，RWGS+CO*加氢途径较为常见。未来需要进一步加深对Cu基催化剂物理化学特性、活性位点以及反应机理的研究，以深化对催化机制的理解。此外，在设计和制备新型金属掺杂催化剂时，应更多地考虑掺杂金属对催化剂性能的影响，以期提高催化剂的稳定性和活性，推动CO2加氢制甲醇技术的发展。图 2CuZn10Zr催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理13Fig.2Reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol over CuZn10Zr catalyst131.2羧酸盐（COOH*）路径也有研究 人 员 认 为CO2加 氢 制 甲醇 遵 循COOH*路径，该路径认为，CO2会首先加氢形成COOH*、二羟基卡宾（COHOH*），然后脱去一个羟基生成羟次甲基（COH*），接着连续加氢生成羟亚甲基（HCOH*）和羟甲基（H2COH），最后生成甲醇15。清华大学ZHAO等16通过DFT计算、反应动力学分析以及原位IR等实验方法，探究了Cu(111)第 3 期25霍凯旋等：CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展2Cu基催化剂催化CO2加氢制甲醇研究进展2.1Cu/ZnO催化体系单独的金属Cu催化剂在CO2加氢反应中容易出现烧结现象，很难直接用于CO2加氢制甲醇。更严重的是，受反应特征限制，CO2加氢反应不可避免地会产生大量副产物水，这加剧了Cu基催化剂的失活行为21。因此必须找寻合适的载体或助剂激发Cu基催化剂的活性并延长其寿命。探索新型催化剂的制备方法，也有望提升Cu基催化剂性能22。Cu-ZnO催化剂是经典的合成气制甲醇催化剂，其在CO2加氢制甲醇中也受到了广泛关注21。表 1 列出了代表性Cu/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇的反应条件及催化性能。表 1典型Cu/ZnO催化剂的反应条件及催化性能Table 1Reaction conditions and catalytic performances of typical Cu/ZnO catalysts催化剂反应条件催化性能参考文献温度/C 压力/MPa 流量/(mLmin-1)体积空速/(mLg-1h-1)CO2转化率/%CH3OH选择性/%CuZn10Zr2203.050600014.054.4130.83%Cu1/ZnO（引入 0.11%水蒸气）1703.0102004.999.0170.83%Cu1/ZnO（引入 0.02%水蒸气）2503.013.887.310Cu/ZnCr-3.53002.020600025.131.123CZS-02503.030360014.0（1 h）2411.5（40 h）CZZ-3002403.060720011.993.525ZnO/Cu/ZrO22273.012575002.771.026Cu/ZnO/ZrO22.468.0ZnO/Cu/ZnO/ZrO23.179.0Cu(45)/ZnO-CeO22503.010012000约 3.7约 50.027注：通过调节鼓泡罐的温度，将水蒸气（体积分数为 0.11%）引入CO2/H2混合气中；反应 1 h后CO2转化率。研究人员发现，Cu和ZnO之间存在复杂的协同效应，其发挥催化作用的确切活性位点尚存争议，主流观点认为Cu-ZnO基催化剂的关键活性位点包括：（1）金属Cu；（2）Cu/ZnO界面；（3）Cu+物种28-30。为了研究活化过程对催化剂的影响，太原理工大学WANG等24采用传统的反序沉淀法制备了Cu-ZnO-SiO2催化剂（CZS-x，x表示还原时的气体流速），通过调节还原气体流速，深入研究了催化剂的活化过程。研究结果表明，活化过程对Cu0和Cu+在催化剂表面的分布有显著影响（图 3）。还原条件的改变导致催化剂表面出迥异的还原行为：还原气速为 120 mL/min时，催化剂表面拥有更多的Cu+物种，并且在反应阶段不同价态的Cu物种分布也存在差异，反应 1 h和 40 h后，CZS-0 催化剂的n(Cu+)/n(Cu0)（根据Cu LMM XAES光谱反褶积计算）从 1.38 减少到 1.05，然而CZS-60 催化剂的n(Cu+)/n(Cu0)从 0.95 增加到 1.08，CZS-120 催化剂的n(Cu+)/n(Cu0)从 0.92 略微增加到 0.97，表明活化程度对反应过程中催化剂的n(Cu+)/n(Cu0)有显著影响。中国科学技术大学LIU等31成功利用原子层沉积（ALD）技术合成了一系列ZnO负载于Cu(OH)2上的ZnO/Cu(OH)2催化剂，高分辨率透射电镜（HR-TEM）表征证明ZnO的颗粒尺寸被精确地从原子分散物种调整为纳米颗粒。在CO2加氢反应中，ZnO修饰Cu基催化剂的甲醇时空产率（STY）是无修饰Cu基催化剂的 274 倍。DFT计算和微动力学模拟进一步揭示了含有氧空位的ZnO1-x/Cu(111)界面比Cu(111)、CuZn(211)合金和ZnO/Cu(111)界面具有更高的活性。为了更好地理解Cu/ZnO体系中催化剂结构与甲醇合成性能之间的构效关系，保罗谢尔研究所SAEDY等32分别采用优先化学气相沉积（PCVD）法和初湿浸渍（IWI）法得到了两种不同形态的ZnO/Cu/Al2O3催化剂，两种催化剂的催化活性有显著差异，IWI法制备的催化剂甲醇收率仅有 765 mol/(gmin)（每分钟每克催化剂上产出甲醇的物质的量，下同），而PCVD法制备的催化剂甲醇收率达到 930 mol/(gmin)。表征结果证明，通过PCVD法合成的催化剂具有更大、更有序的Cu纳米颗粒，并且PCVD法会促使形成更多的Cu-ZnO界面，有利于甲醇合成。2023 年第 48 卷低碳化学与化工26此外，近年来研究人员还致力于探索新型催化剂制备方法对催化性能的影响。东北大学LI等25采用简易固相法制备了富氧空位的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，CO2转化率为 11.9%，甲醇的选择性为 93.5%。此类催化剂由金属Cu、ZnO和非晶态Zr组成，具有较大的比表面积。相比于传统方法制备的催化剂中氧空位比例（47.6%），使用固相法制备的催化剂中氧空位比例（60.4%）更高，这有利于CO2的吸附和中间体的迁移，从而促进甲醇的生成。此外，该催化剂的制备过程不产生废水，且所得催化剂无需还原，具有显著的环境和成本效益。阿尔托大学ARANDIA等26分别采用IWI法添加Cu，ALD技术添加Zn，得到了不同Cu、Zn负载顺序的催化剂，研究了Cu和Zn在ZrO2上的加入顺序对催化性能的影响。研究表明，浸渍Cu后再通过ALD技术添加Zn催化剂（ZnO/Cu/ZrO2和ZnO/Cu/ZnO/ZrO2）的催化性能比先通过ALD技术添加Zn，再浸渍Cu的催化剂（Cu/ZnO/ZrO2）的催化性能好。在 227 C、3.0 MPa和GHSV=7500 mL/(gh)的条件下进行CO2加氢制甲醇实验，其中，Cu/ZnO/ZrO2催化剂CO2转化率为 2.4%，甲醇选择性为 68.0%；ZnO/Cu/ZrO2催化剂CO2转化率为 2.7%，甲醇选择性为 71.0%；ZnO/Cu/ZnO/ZrO2催化剂CO2转化率为 3.1%，甲醇选择性为 79.0%。通过CO2和H2循环吸附的红外光谱研究表明，采用ALD技术将Zn添加到Cu基催化剂表面，能够在CO2进料过程中非常好地积累碳酸盐（CO3*）和碳酸氢盐（HCO3*），并在氢进料过程中将其转化为HCOO*。DFT计算表明，HCOO*路径是CO2加氢制甲醇的最佳路径。此研究也突出了ALD技术在原子分散金属催化剂合成中的潜力。埃因霍温理工大学ZHU等27采用火焰喷雾热解法（FSP）制备了Cu/ZnO-CeO2催化剂，研究了Cu-载体相互作用对CO2加氢性能的影响。三元Cu/ZnO-CeO2催化剂的甲醇选择性明显高于二元Cu/CeO2和Cu/ZnO催化剂。其原因可能是Cu-ZnO的相互作用促进CO2加氢生成甲醇，Cu-CeO2相互作用抑制了RWGS反应。Cu/ZnO作为高效的CO2加氢制甲醇催化剂，其中存在的协同效应一直是该研究领域的热点。近年来，研究人员通过调控载体和助剂、深入理解活性位点的性质以及探索新型制备方法等，不断提高该催化体系的催化性能。然而，该催化体系的反应机理仍未完全阐明，因此需要深入探究Cu和ZnO之间复杂的协同效应以及催化剂内部结构与反应性能之间的关系，进一步优化催化剂的结构设计和制备方法，并采用多种表征技术揭示催化剂中反应物分子的吸附和转化过程，以期更好地探究该催化体系的反应机理，为设计高效催化剂提供理论指导。2.2Cu/ZrO2催化体系同样，ZrO2作为富含氧空位的载体，其在促进Cu基催化剂CO2加氢制甲醇的性能方面具有独特优势，特别是其能抑制副产物如CO、甲烷的产生，因此Cu/ZrO2催化体系近几年也受到了广泛关注。在CO2加氢制甲醇反应中，Cu-ZrO2界面被认为是甲醇生成的活性位点，而金属Cu被认为是RWGS的活性中心33。而影响该类催化剂性能的原因大致可以归结为：（1）ZrO2粒径和结晶度；（2）Cu-ZrO2相互作用；（3）Cu负载量。表 2 列出了代表性Cu/ZrO2催化剂用于CO2加氢制甲醇的反应条件及催化反应性能。图 3不同催化剂（CZS-0、CZS-60 和CZS-120）上的n(Cu+)/n(Cu0)与不同阶段（还原后、反应 1 h和反应 40 h）的关系(a)和不同还原气体流速与还原阶段下CZS催化剂中Cu价态的变化(b)24Fig.3Relationship between n(Cu+)/n(Cu0)on different catalysts(CZS-0,CZS-60 and CZS-120)and different stages(after reduction,after 1 h reaction and after 40 h reaction)(a)and variations of Cu valence state in CZS catalysts under different reduction gas velocities and reduction stages(b)24第 3 期27霍凯旋等：CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展为了探究ZrO2粒径和结晶度对催化性能的影响，山形大学FUJIWARA等33采用FSP法制备了ZrO2载体上的高负载CuO（65.2%，质量分数）催化剂。通过改变前驱体进料速率（110 mL/min），成功地控制了ZrO2的粒径和结晶度。在进料速率为 2 mL/min时所制备的催化剂中t-ZrO2（四方晶系ZrO2）晶粒尺寸为 3.7 nm，t-ZrO2结晶度为 35%。在230 C、1.0 MPa和GHSV=6000 mL/(gh)的条件下进行CO2加氢制甲醇实验，其CO2转化率约为 3.0%，甲醇选择性约为 60.0%。进一步分析表明，较小的ZrO2颗粒促进了界面Cu-ZrO2位点数量的增加，并且稳定了较小的Cu颗粒，从而提高了催化活性。为了探究Cu和ZrO2之间的强相互作用对催化性能的影响，东京大学TADA等34同样采用FSP法制备了CuO/ZrO2催化剂（记为xFSP，x表示CuO负载量，图 4），在230 C、1.0 MPa和GHSV=6000 mL/(gh)的条件下进行CO2加氢制甲醇实验，其中CuO负载量为 60%的催化剂性能最佳，CO2转化率约为 3.0%，甲醇选择性约为 60.0%。表征结果证实，Cu和ZrO2之间的强相互作用促进了电子从Cu转移到ZrO2，这种相互作用形成了CO2加氢反应的特定活性位点。天津大学CHANG等35通过调整活性组分（Cu和ZrO2）粒径，制备了一系列Cu/ZrO2催化剂，探究Cu-ZrO2相互作用对CO2加氢制甲醇性能的影响。研究结果表明，CO2加氢制甲醇的效率并不完全取决于金属Cu位点或表面氧化物，还与金属与氧化物之间相互作用程度密切相关。高度分散的Cu-ZrO2界面可以提供高效的活性位点，促进CO2高选择性转化为甲醇。表征结果证明，Cu和ZrO2的界面协同作用促进了甲醇的选择性生成，并且反应路径主要遵循HCOO*-CH3O*路径。上述研究成果深入阐明了Cu-ZrO2界面相互作用在催化CO2加氢制甲醇中的重要作用。图 4火焰喷雾热解法制备催化剂示意34Fig.4Schematic diagram of preparation of catalysts by flame spray pyrolysis34近年来研究人员也尝试制备ZrO2/Cu逆催化剂，并且发现这种逆催化剂展现出优异的CO2加氢制甲醇性能，其性能优于商用Cu/ZnO催化剂37。浙江工业大学WU等36采用共沉淀法制备了ZrO2/Cu-x催化剂（x表示ZrO2的质量分数），并且在 220 C、3.0 MPa和WHSV=48000 mL/(gh)条件下进行CO2加氢实验。其中，ZrO2/Cu-0.1 性能最佳，CO2转化率为 5.0%，甲醇选择性约为 70.0%。对催化剂进行表征分析证明，发现ZrO2/Cu催化剂中部分还原的12 nm无定形ZrO2岛状物负载于金属Cu颗粒表面，这些岛状物对CO2活化具有高活性。Cu-ZrO2界面促进中间体的形成和加氢脱附过程，对甲醇选择性生成起到了至关重要的作用。布鲁克海文国家实验室RUI等37将ZrO2纳米颗粒沉积在Cu(111)表面制备了逆ZrO2/Cu催化剂。研究结果表明，催化剂表面有 3 种活性位点，第一种是CH3O*吸附活性位点，负责甲醇合成；第二种可以将CO2转化为CO；而第三种则对CO2和CH3O*的分解具有较高的活性。通过DFT计算发现，在反应中引入少量的水可以显著降低CH3O*+H*CH3OH(g)的反应能垒，表明水表 2典型Cu/ZrO2催化剂的反应条件及催化性能Table 2Reaction conditions and catalytic performances of typical Cu/ZrO2 catalysts催化剂反应条件催化性能参考文献温度/C压力/MPa流量/(mLmin-1)体积空速/(mLg-1h-1)CO2转化率/%CH3OH选择性/%CuO/ZrO22301.0506000约 3.0约 60.033CuO/ZrO2（60FSP*）2301.0506000约 3.0约 60.034Cu-ZrO22403.0169600约 7.1约 56.535ZrO2/Cu-0.12203.04048000 5.0约 70.036注：*采用FSP法制备CuO/ZrO2催化剂，其中CuO负载量为 60%。2023 年第 48 卷低碳化学与化工28对吸附的CH3O*具有很强的萃取能力。因此，对于工业操作来说，通过添加适量的水或蒸汽提高甲醇选择性可能是一种廉价、可行的方案。近年来研究人员对Cu/ZrO2催化体系用于CO2加氢制甲醇的研究持续深入，该催化体系的催化性能与催化剂的Cu负载量、ZrO2晶相结构、还原温度等因素密切相关。然而，Cu/ZrO2催化体系在高温下易发生烧结，从而降低催化性能，此外CO2加氢反应具有较高的热力学限制，需要进一步深化对该催化体系微观结构的理解，进一步提升该体系催化性能。2.3Cu/CeO2催化体系CeO2作为一种可还原的氧化物载体，近年来在CO2加氢领域也受到了广泛关注。其增强催化性能的主要原因大致可以归结为：（1）CeO2载体易于调控的形貌结构；（2）大量的氧空位；（3）高活性的Ce4+/Ce3+氧化还原对能够有效地增强CO2的解离活化38。目前，科研人员已对Cu/CeO2催化体系进行了大量研究。表 3 列出了代表性Cu/CeO2催化剂用于CO2加氢制甲醇的反应条件及催化反应性能。表 3典型Cu/CeO2催化剂的反应条件及催化反应性能Table 3Reaction conditions and catalytic performances of typical Cu/CeO2 catalysts催化剂反应条件催化性能参考文献温度/C压力/MPa流量/(mLmin-1)体积空速/(mLg-1h-1)CO2转化率/%CH3OH选择性/%Cu/CeO22803.083.31000010.1约 73.039Cu/CeW0.25Ox2503.5501500013.087.040Cu/CeO2-SG2403.024006.489.141布鲁克海文国家实验室LIN等38采用时间分 辨X射 线 衍 射（Time-resolved X-ray diffraction，TR-XRD）、环境压力X射线光电子能谱（Ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy，AP-XPS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）技术，对CO2加氢制甲醇过程中Cu/CeO2纳米催化剂进行了原位表征，并研究了CeO2载体形貌（纳米棒或纳米球）对Cu基CO2加氢制甲醇催化剂性能的影响。结果显示，在CeO2纳米棒上沉积Cu的催化剂（Cu/CeO2-NR）相比于CeO2纳米球负载的催化剂具有更好的甲醇合成性能。原位TR-XRD和AP-XPS表征证明，在反应条件下，催化剂的化学状态发生了明显变化，Cu被完全还原，并发生了部分 Ce4+Ce3+的转变。Cu/CeO2-NR催化剂在高温下具有更高效的CO2解离活化能力以及CeO2(110)表面优先形成活性双齿碳酸盐（b-CO3*）和HCOO*中间体的特性，这是Cu/CeO2-NR催化剂优异甲醇合成性能的主要原因。大连理工大学WANG等39采用草酸盐共沉淀法制备了CeO2和ZrO2载体，然后采用沉积-沉淀法将Cu（35%，质量分数）负载于载体上制得Cu/CeO2和Cu/ZrO2两种催化剂。研究发现，Cu/CeO2界面的相互作用更有效地促进了金属分散和氧空位的形成，在吸附CO2时，吸附产物中含有大量CO3*。而在Cu/ZrO2催化剂上则观察到的是HCO3*，并且分别加氢生成HCOO*和COOH*，后者分解生成CO*，因此Cu/CeO2具有较高的甲醇选择性，而Cu/ZrO2具有较高的CO选择性。该研究结果揭示了两种催化剂的选择性差异来自于CO2吸附中间体不同的演变行为（图 5）。图 5CO2在Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂上吸附加氢的中间产物39Fig.5Intermediate products of CO2 hydrogenation over Cu/CeO2 and Cu/ZrO2 catalysts39第 3 期29霍凯旋等：CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展南洋理工大学YAN等40发现在CeO2中掺杂一种高价金属W可以提高Cu/CeW0.25Ox催化剂的CO2加氢制甲醇活性，同时其对甲醇的选择性比未掺杂W的Cu/CeO2催化剂更高，CO2转化率为 13.0%，甲醇的选择性为 87.0%。实验研究阐明了CO2加氢过程中Cu/CeO2界面的结构-功能关系。其促进作用主要表现为W的掺杂使Ce4+不可逆地还原为Ce3+，抑制了CeO2上氧化还原-活性氧空位的形成，从而激活了CO2加氢经HCOO*路径合成甲醇。印度理工学院SINGH等41采用溶胶-凝胶法制备了Cu/CeO2催化剂，并与采用共沉淀法所制备的催化剂进行对比，由于制备工艺的差别，催化剂的物理化学性质也随之改变。通过溶胶-凝胶法制备的Cu/CeO2催化剂具有更高的比表面积、碱性位点密度以及Cu表面积和分散度，因此其催化性能显著优于共沉淀法制备的催化剂。此外，溶胶-凝胶法还能够形成小而均匀的CuO纳米颗粒。通过调节催化剂组成、使用不同的还原剂以及采用不同的制备方法等，可以显著地优化Cu/CeO2催化剂的催化性能，提高其甲醇选择性。然而，目前仍然需要进一步深入了解Cu与CeO2之间的相互作用机制和催化反应机理，以便更好地解释催化剂的活性和选择性根源。2.4其他催化体系除上述 3 种CO2加氢制甲醇催化体系外，近年来科研人员也致力于研究其他催化体系对CO2加氢制甲醇催化性能的影响，主要包括Cu/SiO2体系、Cu/Al2O3体系、Cu/TiO2体系等，通过尝试不同的合成方法，例如FSP、水热法和蒸发诱导自组装法等制备相应的催化剂或者载体，以优化其催化性能。表 4列出了近年来其他Cu基CO2加氢制甲醇催化体系的的反应条件及催化反应性能。表 4其他Cu基催化剂的反应条件及催化性能Table 4Reaction conditions and catalytic performances of other Cu-based catalysts催化剂反应条件催化性能参考文献温度/C压力/MPa流量/(mLmin-1)体积空速/(mLg-1h-1)CO2转化率/%CH3OH选择性/%FSP-Cu/SiO21902503.08.520405.279.342Cu/TiO2-x-5003004.010600012.543.343Cu/Al2O3-1W2804.0502000025.826.944中国科学院大连化学物理研究所YU等42采用FSP法制备了一种Cu/SiO2催化剂（FSP-Cu/SiO2）。在 190250 C、3.0 MPa的反应条件下进行CO2加氢实验，CO2转化率为 5.2%，甲醇选择性为 79.3%。研究发现，采用FSP法制得的催化剂比用传统的氨蒸发（Ammonia evaporation，AE）法制备的催化剂对甲醇的选择性高 47.8%。其中FSP-Cu/SiO2具有一种独特的CuOSi结构，可以更好的富集Cu+物种。Cu+通过稳定CO*中间体，抑制CO的解吸，促进RWGS+CO*加氢路径合成甲醇。广东以色列理工学院ZHANG等43通过水热法合成TiO2载体，并将TiO2样品在 300800 C的纯H2气流（3 MPa、30 mL/min）中进一步还原 3 h；然后通过浸渍法制备Cu/TiO2催化剂，在 25