ICP-MS半定量法在油气田水质重金属污染监测中的应用.pdf

2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENTI IC CP P-M MS S 半半定定量量法法在在油油气气田田水水质质重重金金属属污污染染监监测测中中的的应应用用孙峰1李惠1王畑丁2徐炳科11.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院四川成都 6102132.中国石油西南油气田公司输气管理处四川成都 610213摘要:利用 ICP-MS 半定量检测分析金属元素。对标准样品和实际水样分别进行测试,结果表明,此方法测定标准物质相对误差小,实际水样加标回收率高,说明该方法满足实际事件的快速应急响应需要。ICP-MS 半定量方法应用于水质调研和环境应急事件中污染物初筛,有利于提高待检水样检测效率。关键词:半定量;ICP-MS;相对偏差;金属元素作者简介:孙峰,男,大学本科,工程师,从事环境监测工作。联系地址:四川省成都市天府新区华阳街道天研路 218 号天然气研究院。近年来,突发油气田水体污染事件时有发生,如 2010 年中石油大连海域输油管道爆炸引发大连海域污染,2020 年中石化遵义市输油管道泄漏导致水体污染等。在油气田开采过程突发的环境事件中,重金属作为一类重要的污染物需对其重点监测,排污单位自行监测技术指南 陆上石油天然气开采工业(HJ 12482022)中仅对铅、镉、砷、汞、镍、铬 6 种元素进行监测,生活饮用水卫生标准(GB 57492022)中测定 19 项金属元素指标,地下水质量标准(GB 148482017)中测定 20 项金属元素指标,地表水环境质量标准(GB 38382002)中测定 20 项金属元素指标。上述标准中提及的金属指标定量分析必须提供所需分析测量的每一种元素的标准溶液,在完成标准曲线后才能进行分析测定,分析的准确度较高,属于精确全定量。全定量测量操作步骤繁琐、耗时长、对标液要求高1-2,不利于快速得到污染指标,对于突发水污染事件下的污染调查并及时制定控制措施是不利的。因此,对于广泛水质排查,笔者所在单位利用了电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 仪)的半定量分析功能进行水质分析。1ICP-MS 技术原理ICP-MS 是 20 世纪 80 年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术,它是以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种高灵敏度分析技术。ICP-MS 仪工作原理是被测元素通过一定形式进入高频等离子体中,在高温下电离成离子,产生的离子经过离子光学透镜聚焦后进人四极杆质谱分析器按照荷质比分离,既可以按照荷质比进行半定量分析,也可以按照特定荷质比的离子数目进行定量分析。该类型质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器 3 部分组成,还配有数据处理系统、真空系统、供电控制系统等2-3。ICP-MS技术具有多元素测定、检测精度高、检出限低、动态范围宽、基体效应小等特点。2半定量检测技术ICP-MS 半定量分析是以一种或几种已知浓度的元素作为标准溶液,以此为基础得到半定量响应因子图,然后依据该图对选定测量的元素进行拟合分析,获得样品中各元素及对应浓度的相关信息。而全定量检测则需要提供所需分析测量的所有元素的标准溶液,进行标准测定,然后利用标准曲线分析现场采集样的元素浓度。半定量与全定量相比,它不须对每一种元素都提供标准物质,简化了检测步骤和检测项目,效率更高;但由于其采用拟合的方式获得标准图谱,精度稍低,用于精准测量具有一定局限性,所以半定量方法更适用于污染物初筛工作。为了验证半定量方法的误差,对重金属离子混标标准样品(GSB 07-3186-2014)进行 ICP-16 2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENTMS 半定量测试,将测试结果与该标准样品标准值进行比较,根据相对误差验证方法精度。2.1实验仪器与材料(1)仪器:Agilent 7900 型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦);超纯水机 DZG-303A(普力菲尔);常用的玻璃器皿等。玻璃器皿使用之前,在 10%的硝酸溶液中浸泡 24 h,纯水洗净晾干备用。(2)材料:HNO3,国药集团优级纯;混合标准溶液,安 捷 伦 金 属 元 素 混 合 标 准 溶 液,货 号5183-4688(含铁、钾、钙、钠、镁各 1000 mg/L,银、铝、砷、钡、铍、镉、钴、铬、铜、锰、钼、镍、铅、锑、硒、铊、钒、锌、钍、铀各 10mg/L;重金属离子混标:产品编号 GSB07-3186-2014(铜:0.591 mg/l、铅:0.194 mg/L、锌:0.608 mg/L、镉:0.108 mg/L、镍:0.225 mg/L、铬:0.108 mg/L),环境保护部标准样品研究所;调谐溶液:安捷伦 ICP-MS 调谐液,货号 5188-6564(含 铈、钴、锂、铊、钇 10 mg/L);超 纯水,电阻 率 小 于 18.2 M cm;高 纯 氩 气(纯度99.999%)。2.2实验方法设置 He 模式半定量分析方法,选择质量数为6 260 区间的元素,填写半定量元素浓度信息,依次测定背景空白、半定量空白、半定量标准溶液、样品。通过混合标准溶液校正半定量响应曲线,最后进行半定量数据分析。其中,半定量标准溶 液来自于 5183-4688混合标 准 溶 液 稀 释,铁、钾、钙、钠、镁 稀 释至 100 g/L,其他成分稀释至10 g/L。内标溶液、调 谐 溶 液 浓 度 分 别 为 1000.0 g/L 和1.0 g/L,由美国 Agilent 公司生产的原溶液稀释得到。进仪器 现场 水 样 提 前 进 行 预 处 理,采集后立即用 0.45 m 滤膜过滤,弃去 初始滤液50 ml,用少量滤液清洗采样瓶,收集所需体积的滤液于采样 瓶中,加入适 量硝酸 将 酸 度 调 节至 pH 值 2。仪器及调谐参数如下:雾化器:Mira Mist(PTFE);雾室、连接管:PFA;载气流速:1.0 L/min、射频功率:1550 W;采样深度:10 mm;采样锥、截取锥:铂。灵敏 度:Li(7):5783.12 cps;Y(89):10580.32 cps;Tl(205):9423.17 cps。质量轴:Li(7)、Y(89)、Tl(205):0.1 amu;分辨率(10%):0.65 0.85 amu;氧 化 物(Ce0/Ce):0.99%;双电荷(Ce2+/Ce):0.78%。2.3结果与讨论响应因子曲线通过元素的信号强弱来表征元素浓度的大小,元素种类越丰富,得到的半定量响应因子越准确,半定量结果越可靠。每次分析半定量标准溶液都会自动更新原机自带的半定量响应因子曲线。之后分析的样品就是按照更新后的曲线自动换算4-5。ICP-MS 半定量测试得到的响应因子曲线见图 1。半定量响应因子曲线的 X 轴代表原子序数,Y 轴为每秒计数值(CPS)与浓度比值。图 1半定量响应因子图26 2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT2.3.1标准样品测试分析为保证检测结果的精确,本文采用的半定量标准溶液(货号 5183-4688)涵盖低、中、高质量数的元素,且元素的种类多,将半定量检测结果与 GSB07-3186-2014 标准样品标准值进行对比,结果见表 1。表 1标准样品(GSB07-3186-2014)半定量分析结果元素标准值/(mg/L)测定值/(mg/L)相对误差/%53Cr0.634 0.0310.612-3.4760Ni0.225 0.0120.213-5.3063Cu0.591 0.0260.570-3.5566Zn0.608 0.0380.580-4.60111Cd0.108 0.0090.099-8.30208Pb0.194 0.0110.186-4.12由表 1 可知,标准样品的半定量分析结果均在其标 准 值 允 许 偏 差 范 围 之 内,相 对 误 差 较 小(-8.3%-3.47%)。2.3.2真实样品测试分析为研究半 定 量 方 法 用 于 真 实 样 品 测 试 的 准确度,在某油气田 零散气回收 站采 集 现 场 气 田水,对其进行加标回收实验。取 1 L 气田水,加入10 g的混合标准溶液,用半定量方法分别测定加 标 前 后 元 素 的 含 量,根 据 式(1)计 算 回收率。加标回收率=(加标试样测定量-试样测定量)/加标量 100%(1)实际水样检测结果见表 2。表 2气田水加标回收测定结果元素本底值/(g/L)加标测定浓度/(g/L)回收率/%元素本底值/(g/L)加标测定浓度/(g/L)回收率/%9Be011.213112.175As1.23612.146109.111B18.22426.84686.282Se09.93499.327Al28.33535.74774.195Mo1.14610.3692.139K2.823 1032.832 10390.0107Ag09.73797.451V2.32413.526112.0111Cd0.029.88498.653Cr011.727117.3121Sb09.34793.555Mn13.64522.88592.4137Ba22.64530.76481.257Fe1.214 1031.243 10390.0205Tl010.436104.459Co2.13510.74486.1208Pb1.2449.64784.060Ni0.53610.14796.1209Bi09.98899.963Cu0.1369.84697.0232Th011.063110.666Zn3.93412.66487.3238U012.046110.5从表 2 中数据可以看出,气田水的加标回收率在 84.0%117.3%之间,加标回收实验效果较好,说明半定量分析方法的抗干扰能力较强,检测结果较准确。3应用案例3.1案例 12022 年 7 月 28 日,某油田某井场固化池由于连续降雨造成固化液渗漏,固化池下游有一池塘,为排查渗漏固化液是否污染池塘,现场对池塘水进行样品采集,用半定量法进行金属元素分析,并对半定量结果与 地表水环境质量标准(GB38382002)表一 V 类限值进行比较,分析结果见表 3。表 3池塘水半定量分析测定结果元素半定量浓度/(mg/L)限值/(mg/L)判定结果63Cu0.0521合格66Zn0.0632合格75As0.0120.1合格82Se0.0320.02合格111Cd0.0010.01合格200Hg1.1 10-40.001合格208Pb0.3130.1超标由表 3 可知,经半定量分析后得出,池塘水中铅元素的浓度超标。说明固化池渗漏液已对池塘造成污染,现场提出了对固化池进行了清淤、扩容和加强监测等污染预防措施。同时,笔者所在检测室对污染水样进行了全36 2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT定量法精确分析,将全定量和半定量检测结果进行了对比,结果见表 4。表 4全定量和半定量分析结果比对元素半定量浓度/(mg/L)全定量浓度/(mg/L)相对误差/%63Cu0.0520.055-5.566Zn0.0630.068-7.475As0.0120.0119.182Se0.0320.02814.3111Cd0.0010.0010.0200Hg1.1 10-41.3 10-415.4208Pb0.3130.2888.7如表 4 所示,表中所有元素的半定量分析和全定量分析结果均在同一浓度范围内,相对误差均小于 20%,误差较小。3.2案例 22023 年 4 月 22 日,某油田某井场发生原油泄漏,井场周围有一地下水井,为排查渗漏原油是否污染地下水,现场对地下水进行样品采集,用半定量法和全定量法进行金属元素分析,并对半定量结果 和 全 定 量 结 果 进 行 比 对,分 析 结 果 见表 5。表 5全定量结果与半定量结果比较元素半定量浓度/(g/L)全定量浓度/(g/L)相对误差/%元素半定量浓度/(g/L)全定量浓度/(g/L)相对误差/%51V0.3250.333-2.4075As0.6860.6663.0053Cr8.9639.337-4.0182Se0.1380.14-1.4355Mn32.77629.66210.5095Mo0.3280.334-1.8057Fe46.57651.775-10.04111Cd0.0880.091-3.3059Co0.2760.244 612.84121Sb0.1110.116-4.3160Ni3.2132.9688.25137Ba28.31529.314-3.4163Cu0.7410.785-5.61208Pb0.8860.78612.7266Zn1.3131.337-1.80238U0.3050.318-4.09如表 5 所示,表中所有元素的半定量分析和全定量分析结果均在同一浓度范围内,相对误差不大,半定量结果与实际污染情况较吻合。其中全定量 和 半 定 量 结 果 参 照 地 下 水 质 量 标 准(GB 148482017)中 I 类标准,16 种金属元素均未超标,表明原油泄漏未造成周围地下水的重金属污染。4结束语ICP-MS 半定量分析有利于加快样品检测进度,及时的明确污染物,以对污染事件做出响应。本文对半定量方法的准确度进行了分析,结果表明该方法误差低、抗干扰能力强,为现场应用提供保证。该方法更适用于油气田环境污染事件中水质金属元素的污染物普查和水质调研等需快速响应的工作,也可用于油气田突发水质污染事件中初查阶段的事件定性,为事件应急提供数据。参考文献1 沈沁怡,徐蓬蓬,范国贤,等.ICP-MS 半定量分析在应急监测中的应用研究 J.环境科学与管理,2014,39(2):132-136.2 陈杭亭,曹淑琴,曾宪津.电感耦合等离子体质谱法在 生 物 样 品 分 析 中 的 应 用 J.分 析 化 学,2001,29(5):592-600.3 严霞.ICP-MS 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