Fe%5E%283 %29_PSS改性明胶_聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及其性能研究.pdf

研究报告The Science and Technology of GelatinDec.2022.与Vol.42.No.4胶术学明科第42 卷第4期2022年12 月技Fe3+/PSS 改性明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及其性能研究王 波1.2 向 杰1,2贺丹1,2刘乃强1,2 *1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡6 430 0 0；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡6 430 0 0摘要：本文通过在15wt.%的明胶水溶液中，聚合丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（M BA)单体，再以铁离子与溶液中的聚苯乙烯磺酸钠（PSS)和明胶配位，制备出具有氢键作用、互穿网络和离子交联共同作用的水凝胶网络(PSS(Fe3+)Gel-PAM）。该水凝胶具有一定自愈合能力，且丙烯酰胺和Fe3+含量对其凝胶含水量、抗溶胀能力和力学性能的都具有显著的影响。其中,明胶与丙烯酰胺的质量比为1:1.5时,PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶展现出最低的含水量和最佳的抗溶胀性，且水凝胶的力学性能也达到最佳。凝胶中的含水率为59.39%，最大应变达到6 7 1.0 6%，承受的最大应力可达0.42 MPa，且2 0 0%应变循环拉伸应变回复能达到46.9 3%关键词：明胶；丙烯酰胺；水凝胶；力学性能；溶胀率1引言水凝胶是一种具有化学或物理交联网络的高分子聚合物材料，它能吸收大量水甚至是高于自身结构质量几倍的水，但不溶于水，具有良好的生物相容性，作为一种软湿材料 11已被广泛应用于污水处理 2-4、医药 5.6 和农业 7,8。三维网络结构是水凝胶的基础，提供*E-mail:liunaiqiang 容纳水的空间，也防止聚合物链在水中溶解。较高含量可自由移动的水分子填充在水凝胶的三维网络的间隙之中，为防止水凝胶网络结构的降解，并使得水凝胶具有一定的力学性能,通常需要对其三维网络进行交联 9 。因此,研究者们发现将两种聚合物网络进行相互穿插，可以有效地改善水凝胶的整体性能。将硬且脆的聚合物网络与柔且韧的聚合物网络进行相互交叉结合，通过两种网络的协同作用，从而使其有较好的柔性和形变能力并能保持一定的刚度和硬度 10 。由于这一原因,互穿网络结构水凝胶受到研究者们越来越的关注。明胶和聚丙烯酰胺是水凝胶制备中常见的聚合物基体材料。明胶具有溶胶一凝胶转化特性，在低温恃况下能够自发地物理交联形成水凝胶 1。但是以明胶作为单一原料制备水凝胶材料，其在热稳定性、力学性能方面较差。聚丙烯酰胺水凝胶大多数都是化学交联网络，能让聚丙烯酰胺进行物理交联的交联剂很少，因此这种水凝胶的力学性能及韧性很低，极大地限制了其应用范围。通过两者共同交联网络互穿的明胶一聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能和热稳定性有明显的改善同时，明胶分子链中存在大量的氨基酸残留基团（-NH3、-CO O H、-O H 等）活性官能与2022年12 月胶术学176：技科明团 12 Sujoy13等人通过溶胶凝胶法制备明胶水凝胶发现,Fe3+能同时和明胶上的羧基与聚苯乙烯磺酸钠盐（PSS）上的磺酸基发生配位从而形成可逆的离子键，使水凝胶的力学性能进一步提升，同时赋予水凝胶自愈合能力。本研究在明胶一聚丙烯酰胺水凝胶的基础上,引入Fe3+和PSS进人明胶一聚丙烯酰胺互穿网络结构，设计制备出具有氢键作用、互穿网络和离子交联的PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶。分析丙烯酰胺的含量以及Fe3+的引人对水凝胶的影响。通过控制丙烯酰胺的用量制备一系列不同丙烯酰胺含量的明胶一聚丙烯酰胺水凝胶和PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶。并对水凝胶的含水量、溶胀率及力学性能展开研究，总结出丙烯酰胺含量与Fe3+对明胶一聚丙烯酰胺水凝胶性能的影响规律2实验部分2.1主要试剂明胶（照相级，胶强度 2 6 0 bloom），六水合三氯化铁（FeCl,AR），上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酰胺（AR,99%）、K,S,O（A R，分析纯），成都市科隆化学品有限公司；N,N-二甲基丙烯酰胺（AR）,科密欧试剂有限公司；聚苯乙烯磺酸钠（PSS）,安徽酷尔生物工程有限公司。2.2水凝胶的制备2.2.1明胶水凝胶的制备取7.5g明胶加人42.5g的去离子水，50完全溶解明胶后，将溶液倒人聚四氟乙烯板模具中并在常温下放置3h即可得到明胶浓度为15wt.%的明胶水凝胶。2.2.2聚丙烯酰胺水凝胶的制备取3个10 0 mL小烧杯进行编号后，分别称取8.2 5g、9.7 5g 和11.2 5g丙烯酰胺分别加人编号的小烧杯中，分别量取41.7 5g、40.25g和38.7 5g的去离子水分别加人对应烧杯中，将其置于多头磁力加热搅拌器上进行搅拌至溶解均匀，得到丙烯酰胺溶液。再分别称取0.0 0 8 g、0.0 10 g、0.0 12 g 和0.0 40 g、0.054g、0.0 6 8 g K,S,0：（K PS)依次对应已经配置好的丙烯酰胺溶液，溶解后将混合溶液倒人聚四氟乙烯板模具中并将模具封闭好放人60的烘箱中加热3h，使其聚合成型得到聚丙烯酰胺水凝胶。2.2.3PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶的制备固定水溶液明胶浓度为15wt.%,PSS与明胶含量的为1/10,明胶与丙烯酰胺质量比分别为1:1.1、1:1.3和1:1.5。取出3个10 0 mL小烧杯进行编号后，分别称取8.2 5g9.75g、11.25g丙烯酰胺和0.0 0 8 g0.010g、0.0 12 gN,N-二甲基丙烯酰胺（MBA）分别加入编号后的小烧杯中，在称取三份7.5g明胶和0.7 5gPSS分别加人到三个烧杯中，50 溶解在42.5g去离子水中,得到明胶一丙烯酰胺混合溶液。溶液冷却至室温后，分别加人0.0 40 g、0.054g、0.0 6 8 g K PS,搅拌溶解获得前驱体溶液,将前驱体溶液倒人聚四氟乙烯模具中，并将模具置于烘箱中6 0 聚合3h形成明胶一聚丙烯酰胺（Gelatin-PAM）水凝胶，不同丙烯酰胺含量的明胶一聚丙烯酰胺水凝胶命名为Gelatin-PAM-y(y=1.1,1.3和1.5)。将得到的明胶一聚丙烯酰胺水凝胶置于5%的氯化铁溶液中浸泡0.5h即可得到PSS（Fe 3+）G e l-PAM水凝胶。2.3水凝胶表征与力学性能测试2.3.1微观形貌分析将明胶水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、Gelat-in-PAM水凝胶和PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶样品在冷冻真空干燥机（FDU-2110,EYELA）中冷冻干燥48 h至恒重，裁剪制样。通过扫描电子显微镜（SEM,CarlZeissMicroscopyLimited,Sigma300）观察干燥后的水凝胶的表面形貌。2.3.2红外光谱测试分别将明胶水凝胶、丙烯酰胺水凝胶、Ge-latin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶置于6 0 烘箱中烘干水分至恒重，将干燥好的水凝胶在研钵中研磨成粉，加入适量溴化177王波等：Fe3+/PSS改性明胶/聚丙烯酰胺复水凝胶的制备及其性能研究第42 卷第4期钾固体进行压片制样，最后使用傅立叶红外光谱仪(HTIR,Nexus 670)对其进行红外光谱吸收测试,光谱范围设置为40 0 0 40 0 cml。2.3.3含水量将四种水凝胶样品裁剪成质量相等的规则形状样品，并用电子天平称量样品干燥前质量（mo），置于培养皿内，并将培养皿置于恒温烘箱中，选取恒温温度6 0 进行含水量实验分析，选取不同恒温间隔时间分别取样称重，直至凝胶达到恒重，依下式计算其含水率(W):mi-moW=x100%(式1)mo式中：m。为水凝胶干燥前的重量；m，为水凝胶到达恒重时的重量。2.3.4溶胀率通过冷冻干燥机将四种水凝胶样品干燥至恒重。将干燥好的四种水凝胶样品裁剪合适大小并称重，然后放人蒸馏水中保证样品被水全部覆盖，并每隔0.5h取出水凝胶样品并用吸水纸擦去其表面的水分，称其质量。依下式计算其溶胀率(SR)：mi-moSR=x100%(式2)mo式中：m。为水凝胶冷冻干燥后的重量；ml为水凝胶吸水达恒重时的重量。2.3.5力学性能测试15wt.%浓度的明胶水凝胶极其脆弱，无法满足力学性能测试要求。因此，将聚丙烯酰胺水凝胶、Gelatin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）Gel-PAM水凝胶用哑铃型道具切成哑铃状（CB/T 52 8-2 0 0 9）标准样条用于拉伸测试。采用微机控制电子万能试验机，分别测试了三种水凝胶的拉伸性能和抗疲劳性能。拉伸速度设置为50 mm/min、入口力调整为-1N并使用50 0 N传感器，其执行标准为哑铃状式样，测试方案采用塑料拉伸（位移）。式样断裂后在万能试验机上得到完整的应力一应变曲线。重复测量每种水凝胶样品，且每种水凝胶样品测试样条为5个，最后将实验数据导出通过循环拉伸实验测试水凝胶的抗疲劳性能，使用万能实验机分别设置50%、10 0%、150%和2 0 0%的应变，根据在这五种应变下的循环拉伸应力一应变曲线所形成的积分面积可推测水凝胶的抗疲劳性能。水凝胶的自恢复性能测试中,将水凝胶样条在固定的应变值下反复多次循环拉伸。首先用万能试验机将水凝胶样条以50 mm/min的速度拉伸到2 0 0%的应变，然后再以相同的速率使应变恢复至0%。将水凝胶样条从夹具上取下后，在室温下放置0.5h，重复一次上述拉伸得到应力一应变曲线。最后根据下式计算水凝胶的自修复率()：U2=100%(式3)U,式中：U，和U，为第一次拉伸和第二次拉伸的曲线积分面积3结果与讨论如图1所示，在明胶溶液中，通过水凝胶中引发剂使丙烯酰胺单体发生自由基聚合形成聚丙烯酰胺（PAM），与明胶大分子形成互穿网络结构,此时明胶上的氨基与羟基都能与PAM网络上的酰胺基形成以氢键为主的交联,从而形成明胶一聚丙烯酰胺水凝胶基体。通过加人Fe3+配位水凝胶基体中明胶分子链的羧基和引人的PSS链上的磺酸基团向水凝胶网络中引人可逆的离子键交联，最后得到了具有氢键、互穿网络和离子交联等多重作用的改性明胶一聚丙烯酰胺水凝胶网络3.1微观形貌分析由SEM图像观察制备的四种水凝胶。图2(a-d)分别是明胶水凝胶、丙烯酰胺水凝胶、Gelatin-PAM水凝胶和PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶的SEM图。明胶水凝胶白面无任何孔洞，表明明胶水凝胶在冷冻干燥脱水后几乎重新形成明胶这种大分子材料。聚丙烯酰胺水凝胶在冷冻干燥后呈片层状结构，这可能是因为聚丙烯酰胺是一种线性高分子结构。Gelat-1782022年12 月胶术明学科技in-PAM水凝胶中明胶网络和聚丙烯网络相互穿插形成致密的双网络结构,因此其表面有许多因为脱水而产生的孔洞。由于PSS和Fe3+的引人,PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶中明胶和聚丙烯酰胺更加致密，但表面仍有因脱水形成的孔洞。PolymerizationGelatinPAMFe3)SulfonateCarboxylateSO,PSSMetal coordinationAMHydrogen bondsDElectrostatic interactionsH图1PSS（Fe?+）G e l-PA M 水凝胶网络形成示意图Fig.1 Schematic demonstration of the network formation in the PSS(Fe3*)Gel-PAM Hydrogel(b)2um(d)2um2um图2明胶、聚丙烯酰胺、Gelatin-PAM和PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶SEM图Fig.2The SEM images of gelatin,PAM,Gelatin-PAM and PSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel3.2红外光谱测试结果与分析从图3可以看出明胶水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和Gelatin-PAM水凝胶的FTIR光谱图。在Gelatin水凝胶中，1540 cm-处的峰对应于仲酰胺N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动,这是来自明胶成分。16 45cm处的峰值归因于C-0弯曲振动,157 0 cm-1处出现峰值,表明Gelatin-PAM水凝胶和PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶含有源自PAM聚合物的伯酰胺基团,即 Gelatin-PAM水凝胶和PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶由明胶和PAM组成。此外，与明胶相比,PAM水凝胶、Gelatin-PAM水凝胶和179王波等：Fe3+/PSS改性明胶/聚丙烯酰胺复水凝胶的制备及其性能研究第42 卷第4期PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶在140 0 cm-处出现C-N弯曲振动峰,这意味着明胶和PAM成功复合。3.3含水率结果与分析明胶水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、Gelatin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶样条的含水率结果以及计算数据如图4和表1所示，样条以聚丙烯酰胺含量命名。样条的含水率在59%7 6%之间,其中Gelatin-PAM-1.1双网络水凝胶含水率最高为7 6.54%；由于PSS和Fe3+占据了Gelatin-PAM双网络水凝胶网络结构中的空隙，这样使其内部水的含量减少,从而含水率降低。因此,PSS（Fe 3+）G e l-PAM水凝胶含水率普遍偏低。PSS(Fe3+)Gel-PAM1645:1570Gelatin-PAM1540(%)率乐PAM1400Gelatin4000350030002500200015001000500波长(cm-l)图3明胶、聚丙烯酰胺、Gelatin-PAM和PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶红外谱图Fig.3 The FTIR spectrums of gelatin,PAM,Gelatin-PAM and PSS(Fe*)Gel-PAM hydrogelGelatin73.34PAM73.45Gelatin-PAM-1.176.54Gelatin-PAM-1.369.44Gelatin-PAM-1.564.49PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.174.02PSS(Fe3t)Gel-PAM-1.364.22PSS(Fe3*)Gel-PAM-1.559.39020406080100含水率(%)图4明胶、聚丙烯酰胺、不同配比的Gelatin-PAM和PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶的含水率Fig.4 Water content diagram of gelatin,PAM,Gelatin-PAM andPSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel with different proportions胶明180.2022年12 月术技学科表1用明胶、聚丙烯酰胺、Gelatin-PAM和PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶的含水率Tab.1Water content of Gelatin-PAM and PSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel样条名称原始重量ml(g)干重m2(g)重量差m(g)含水率Gelatin1.0340.2800.75473.34%PAM1.0960.2910.80573.45%Gelatin-PAM-1.11.0530.2470.80676.54%Gelatin-PAM-1.31.0740.3290.74569.44%Gelatin-PAM-1.51.0340.3680.66664.49%PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.11.0510.2730.77874.02%PSS(Fe3*)Gel-PAM-1.31.0470.3750.67264.22%PSS(Fe3t)Gel-PAM-1.51.0990.4470.65259.39%3.4溶胀率结果与分析图5中,Gelatin-PAM水凝胶溶胀率普遍高于PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶,同时而随着聚丙烯酰胺含量的增加,溶胀率反而降低，可能因为聚丙烯酰胺含量增加使明胶一聚丙烯酰胺网络更加致密。在引入PSS和Fe3+后使明胶一聚丙烯酰胺网络中的孔隙进一步被填充,这使水凝胶更难吸收水分子，从而提高了该水凝胶的抗溶胀性能。360300240(%)率雅180Gelatin-PAM-1.1Gelatin-PAM-1.3120一Gelatin-PAM-1.5PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.160PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.3PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.5004812162024时间(h)图5不同配比的Gelatin-PAM与PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶的溶胀率一时间变化曲线Fig.5Swelling curve of Gelatin-PAM and PSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel with different proportions3.5力学性能结果与分析明胶水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、Gelatin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶拉伸测试的应力一应变曲线如图6 所示。明胶水凝胶的拉伸强度为0.0 5MPa,断裂伸长率为10 0.2 3%,聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸强度为0.07MPa，断裂伸长率为155.33%，三种Ge-latin-PAM水凝胶的拉伸强度分别为0.14MPa、0.13M Pa、0.14M Pa,断裂伸长率分别为228.72%、2 51.7 8%、357.6 6%，断裂能分别为0.1693 MJ/m,0.1921 MJ/m0.2574 MJ/m。由此可见,随着PAM含量的增加,水凝胶的拉升强度几乎不变,断裂伸长率和断裂能有一定的增加。这是因为随着PAM含量的增加使明181王波等：Fe3+/PSS改性明胶/聚丙烯酰胺复水凝胶的制备及其性能研究第42 卷第4期胶和聚丙烯酰胺形成的分子间氢键数量增加，从而形成更致密的Gel-PAM交联网络，从而提升了水凝胶的拉伸长度，与此同时,PAM含量的增加,会导致由交联剂MBA与PAM形成的共价键化学交联度提高，从而导致断裂能的增加。三种PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶的拉伸强度分别为0.2 8 MPa、0.2 7 M Pa、0.42MPa，断裂伸长率分别为2 6 0.6 4%、448.7 4%、671.06%，断裂能分别为0.37 36 MJ/m、0.5957 MJ/m1.3425 MJ/m。与 Gelatin-PAM水凝胶相比，在引人PSS和Fe3+后，拉伸强度、断裂伸长率和断裂能都有一定的增加,如随着PAM含量的增加,水凝胶的拉升强度几乎不变,断裂伸长率和断裂能有一定的增加,这是因为Fe3+将PSS上的磺酸基和明胶上的羧基络合形成了可逆的离子键，使水凝胶性能有较大的提升。0.5-GelPAMGel-PAM-1.10.4Gel-PAM-1.3Gel-PAM-1.5PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.1PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.3(edW)(0.3-PSS(Fe3*)Gel-PAM-1.50.20.10.00100200300400500600700应变(%)图6明胶、聚丙烯酰胺、不同配比的Gelatin-PAM和PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶的应力一应变曲线Fig.6Stress-strain curves of gelatin,PAM,Gelatin-PAM and PSS(Fe*)Gel-PAMhydrogel with different proportionsGelatin-PAM水凝胶和 PSS（Fe 3+）G e l-PAM水凝胶的抗疲劳性能测试中,将样品在200%应变下连续五次拉伸，结果如图7 和表2所示，样条以各自单体含量命名，记录了第一次在2 0 0%应变循环拉伸的内耗能U1和第五次拉伸至2 0 0%应变时的内耗能U2，再将样条第五次循环时的内耗能U，与第一次循环时的内耗能U，相比可得到样条在自恢复性能后的韧性保留率。从测试结果发现,Gelatin-PAM水凝胶样条的韧性保留率随着PAM含量增加而降低，最高达到47.2 3%，最低为37.0 8%，造成这一结果的原因可能是PAM含量增加使Gelatin-PAM水凝胶的化学交联度增加，在200%应变循环拉伸下对化学交联点造成了不可逆的破坏。而PSS（Fe 3+）G e l-PA M 水凝胶样条则恰恰相反，韧性保留率随着PAM含量的增加而增加，最高达到46.9 3%，最低达到38.87%，造成这一结果的原因可能是在引人PSS和Fe3+后使离子交联度增加从而减少了PAM化学交联度的影响。其抗疲劳测试结果如图7 所示，在经历五次循环拉伸后，六个样品的韧性保留率在37%47%，表现出良好的抗疲劳性能和拉伸性能。Gelatin-PAM水凝胶和 PSS（Fe 3+）G e l-与胶学1822022年12 月术技科明PAM水凝胶的抗疲劳测试结果与Gelatin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）G e l-PA M 在应变逐渐增大抗疲劳测试中的内耗能计算结果分别如图8 和表3所示。Gelatin-PAM水凝胶在不同应变的循环拉伸过程中拉伸曲线与松弛曲线不重合但十分接近，这是因为Gelatin-PAM水凝胶中的氢键物理交联在断裂后可立即恢复，从而使水凝胶在前一次卸载后，再次拉伸时能够承受更大的应力，表明了水凝胶优异的室温自恢复性能。而PSS(Fe3+)Gel-PAM水0.1250.125循环1循环1循环2(a)循环2(b)0.100循环40.100循环3循环3循环4循环5(eW)(循环50.075(edW)(0.0750.0500.0500.0250.025Gelatin-PAM-1.10.000Gelatin-PAM-1.30.000050100150200250050100150200250应变(%)应变(%)0.1250.125循环1循环1循环2(c)循环2(d)0.100循环30.100循环3循环4循环4循环5(eW)循环50.075(edW)(0.0750.0500.0500.0250.0250.000Gelatin-PAM-1.50.000PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.1050100150200250050100150200250应变(%)应变(%)0.1250.125循环1循环1()循环2(e)循环20.100循环30.100循环3循环4循环4循环5(ed)(循环5(ed)(0.0750.0750.0500.0500.0250.025PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.3PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.50.0000.000050100150200250050100150200250应变(%)应变(%)图7不同配比的Gelatin-PAM与PSS(Fe3+）G e l-PA M 水凝胶的样条自恢复测试曲线图Fig.7Self recovery test curve of Gelatin-PAM and PSS(Fe*)Gel-PAMhydrogel with different proportions183王波等：Fe3+/PSS改性明胶/聚丙烯酰胺复水凝胶的制备及其性能研究第42 卷第4期0.240.2450%50%(b)(a)0.20100%0.20100%150%150%200%0.16200%0.16(edW)(edW)0.120.120.080.080.040.040.000.00Gelatin-PAM-1.1Gelatin-PAM-1.3055110165220055110165220应变(%)应变(%)0.240.2450%50%(c)0.20100%0.20100%(d)150%150%200%200%0.160.16(ed)(BdW)(0.120.120.080.080.040.040.00Gelatin-PAM-1.5PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.10.00055110165220055110165220应变(%)应变(%)0.240.2450%50%()0.20100%(e)0.20100%150%150%200%200%0.160.16(ed)(ed)0.120.120.080.080.040.04PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.3PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.50.000.00055110165220055110165220应变(%)应变(%)图：不同配比的Gelatin-PAM与PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶在不同应变下的回滞曲线图Fig.8Hysteresis curves under different strains of Gelatin-PAM and PSS(Fe3+)Gel-PAMhydrogel with different proportions凝胶在不同应变下的拉伸曲线总是从前一次循环拉伸的滞后环中穿过，这可能是由Fe3+将明胶和PSS络合所形成的离子键不能立即恢复或者不能完全恢复，因此在连续循环拉伸过程中出现了应力衰减的现象。从测试结果可以发现，样条在较大应变的循环拉伸时达到与2022年12 月胶术学明技科184较小应变拉伸相同的应变时，应力明显有一定的下降。回滞曲线对比发现，随着拉伸应变的增大,Gelatin-PAM水凝胶和PSS（Fe 3+）G e l-PAM水凝胶循环拉伸的滞后环面积都逐渐增大,如PSS(Fe3+）G e l-PA M-1.5水凝胶在应变为50%时，循环拉伸内耗能为0.0 0 34MJ/m，当应变逐步增加到2 0 0%时，循环拉伸内耗能也逐步增加到0.0 311MJ/m3表2 不同配比的Gelatin-PAM与PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶的自恢复测试内耗能Tab.2Internal energy consumption in self recovery test of Gelatin-PAM andPSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel with different proportions样条名称第一次拉伸时内耗能（MJ/m）第五次拉伸时内耗能（MJ/m）韧性保留率(%）Gelatin-PAM-1.10.03260.015447.23Gelatin-PAM-1.30.01230.005343.08Gelatin-PAM-1.50.01510.005637.08PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.10.04630.018038.87PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.30.03230.013642.10PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.50.02940.013846.93表3不同配比的Gelatin-PAM与PSS(Fe3+)Gel-PAM水凝胶不同应变的抗疲劳测试内耗能Tab.3Internal energy loss in fatigue resistance test with increasing strain of Gelatin-PAM andPSS(Fe3+)Gel-PAM hydrogel with different proportions不同应变下的内耗能（MJ/m）样条名称50%100%150%200%Gelatin-PAM-1.10.00130.00570.01410.0286Gelatin-PAM-1.30.00610.01910.03630.0375Gelatin-PAM-1.50.00090.00370.00910.0183PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.10.00780.02510.04600.0702PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.30.00080.00310.00810.0171PSS(Fe3+)Gel-PAM-1.50.00340.01050.02030.03114丝结论在明胶水溶液中,聚合丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）单体，引人聚丙烯酰胺一明胶互穿网络结构和氢键作用，再以铁离子实现了对明胶和聚苯乙烯磺酸钠的离子交联，成功制备出具有氢键作用、互穿网络和离子交联共同作用改性的明胶一聚丙烯酰胺水凝胶网络。该水凝胶结构提高了水凝胶的抗溶胀能力和力学性能,且水凝胶具有一定自愈合能力。通过探究水凝胶中PAM含量其对水凝胶性能的影响发现,明胶与丙烯酰胺的质量比为1:1.5时，改性水凝胶PSS（Fe 3+）G e l-PAM展现出最低的含水量和最佳的抗溶胀性，且水凝胶的力学性能也达到最佳。参考文献1 OSADAY,GONG J P.Soft and wet materi-als:polymer gels J.Advanced Materials,1998,10(11):827 837.2黄颖如.污泥灰温度敏感水凝胶作汲取剂的正渗透工艺对含铬废水处理的研究D.广州大学,2 0 2 2.3穆瑞花,齐震,韩娜,陈启荣,赵天赋，卢琪琪.P(AM-AANa)水凝胶在染料污水处理中的应用研究J.山东化工，2 0 2 0，49(13):4 6.4胡嘉炜.海藻酸钠基水凝胶的制备及其在污水处理中的应用研究 D.湖南工业大学,2 0 2 0.drogel185王波等：Fe3+/PSS改性明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及其性能研究第42 卷第4期5傅超萍，黄伟森，卢晓畅，王士斌，张黎明，陈爱政.自修复水凝胶材料的设计合成及生物医学应用J.科学通报，2 0 2 2，6 7(21):24732481.6李彬，蒋学俊.水凝胶改善心肌梗死后心脏生物力学重构的研究进展 J.心血管病学进展,2 0 2 2,43(0 8):6 9 1 6 9 4.7 Wang Yuqi et al.Synthesis of a pH-respon-sive nano-cellulose/sodium alginate/MOFshydrogel and its application in the regulationof water and N-fertilizer J.InternationalJournal of Biological Macromolecules,2021,187:262271.8 Lin Xiangyu et al.A TEMPO-oxidized cellu-lose nanofibers/MOFs hydrogel with temper-ature and pH responsiveness for fertilizersslow-release J.International journal of bio-logical macromolecules,2021,191:483491.9 Liu X,Duan L,Gao G.Rapidly self-recovera-ble and fatigue-resistant hydrogels toughenedby chemical crosslinking and hydrophobicassociation J.European Polymer Journal,2017,89:185194.10胡欠欠,关爽.高强度物理一化学混杂双网络水凝胶的制备及性质 J.吉林大学学报（理学版）,2 0 16,54(0 5）：1146 1151.11 Van Den Bulcke A I,Bogdanov B,De Ro-oze N,et al.Structural and rheologicalproperties of methacrylamide modified ge-latin hydrogels J.Biomacromolecules,2000,1(1):3138.12汪晓鹏.胶原和明胶的改性研究及应用J.西部皮革,2 0 2 1,43(0 1):2 1 2 2.13 DAS S,MARTIN P,VASILYEY G,et 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ratio of gelat-in to acrylamide was 1:1.5,PSS(Fe3*)Gel-PAM hydrogel exhibited the lowest water content,the best anti-swellingproperty and mechanical properties.The water content in the gel is 59.39%,the maximum strain reaches 671.06%,the maximum stress can reach 0.42 Mpa and 46.93%recovery can be obtained after 200%strain cyclic tensile strain.Keywords:gelatin;acrylamide;hydrogels;mechanical properties;swelling rate