CeO_%282%29_TiO_%282%29吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律陆洋，周劲松，周启昕，王瑭，刘壮，李博昊，周灵涛（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：基于金属氧化物脱汞吸附剂后续无害化处理要求，本文提出采用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液浸出金属氧化物脱汞产物的新思路。CeO2/TiO2吸附剂（CeTi）吸附汞后得到含汞吸附剂（Hg-CeTi），利用汞程序升温脱附实验（Hg-TPD）确定其表面吸附态汞的赋存形态。随后探究Na2S2O3溶液对于Hg-CeTi表面脱汞产物的浸出能力，着重分析不同赋存形态的汞在Na2S2O3溶液中的迁移规律。Hg-TPD结果表明，模拟煤气中脱汞产物以HgCl2、HgO 和 HgS 为主。由于硫代硫酸根（S2O2-3）与 Hg2+的配合能力，HgO 易从 Hg-CeTi 表面脱附并向液相迁移；HgCl2会在液相中与OH-反应生成HgO，再被Na2S2O3溶液浸出；对于两种不同晶型的HgS，提高Na2S2O3溶液浓度可促进HgS(black)向液相迁移，但对于更稳定的HgS(red)收效甚微。在1.0mol/L的Na2S2O3溶液中浸出1h后，汞浸出率可达97.3%，且剩余的汞以稳定的HgS形态存在。关键词：浸出；汞；吸附剂；稳定性；合成气；废物处置中图分类号：TK09；X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3875-09Leaching mechanism of Hg-absorption products on CeO2/TiO2 sorbents in syngasLU Yang，ZHOU Jinsong，ZHOU Qixin，WANG Tang，LIU Zhuang，LI Bohao，ZHOU Lingtao(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University,Hangzhou 310027,Zhejiang,China)Abstract:In view of the requirements of the subsequent innocuity treatment of metal oxide adsorbents for mercury removal,a brand-new idea of leaching Hg-absorption products from metal oxide using sodium thiosulfate(Na2S2O3)solution was proposed in this paper.Mercury-containing adsorbents(Hg-CeTi)was obtained by CeO2/TiO2 sorbents(CeTi)after mercury adsorption.Mercury temperature-programmed desorption(Hg-TPD)was used to determine the occurrence form of adsorbed-Hg on the surface of Hg-CeTi.Then,the extraction capacity of Na2S2O3 solution on the Hg-absorption products from the Hg-CeTi was studied,and the migration mechanism of mercury with different occurrence forms in Na2S2O3 solution was emphatically analyzed.The results of Hg-TPD showed that HgCl2,HgO and HgS were the main Hg-adsorption products in the syngas.HgO was easy to desorb from Hg-CeTi and migrate to the liquid phase due to the coordination ability of thiosulfate(S2O2-3)with Hg2+.HgCl2 reacted with OH-in the liquid phase to form HgO,which was subsequently leached by Na2S2O3 solution.For two different crystalline forms of HgS,the increase in the concentration of Na2S2O3 solution could promote the migration of HgS(black)to the liquid phase,but it had a slight effect on the HgS(red)due to the stability of HgS 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1631收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：2022-12-13。基金项目：国家自然科学基金（52176136）。第一作者：陆洋（1998），男，硕士研究生，研究方向为煤气脱汞。E-mail：。通信作者：周劲松，教授，博士生导师，研究方向为煤气脱汞和生物质利用。E-mail：。引用本文：陆洋,周劲松,周启昕,等.CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律J.化工进展,2023,42(7):3875-3883.Citation：LU Yang,ZHOU Jinsong,ZHOU Qixin,et al.Leaching mechanism of Hg-absorption products on CeO2/TiO2 sorbents in syngasJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3875-化工进展，2023，42（7）(red).After leaching in 1.0mol/L Na2S2O3 solution for 1h,the mercury leaching rate could reach 97.3%,and the remaining mercury existed in stable HgS form.Keywords:leaching;mercury;adsorbents;stability;syngas;waste treatment煤气化作为一种高效、清洁的煤炭综合利用技术，近年来受到广泛的关注1。但是在煤气化过程中，煤中汞（Hg）会被释放到气相中，煤气中的Hg大部分以单质汞（Hg0）的形式存在，因其具有高挥发性、低水溶性等特性而难以被去除2-3。除此之外，煤气中还原性气氛（CO、H2）会抑制Hg0氧化4。金属氧化物吸附剂可以通过非均相反应催化氧化Hg0，将其固定于金属氧化物表面，故受到广泛关注。同时，金属氧化物吸附剂能与煤气中H2S、HCl产生协同效果：H2S、HCl在吸附表面发生解离，形成促进Hg0催化氧化的活性物质（S*、Cl*），可 与 Hg 结 合 在 吸 附 剂 表 面 形 成 HgCl2、Hg2Cl2、HgS和HgSO4等含汞化合物5-6。金属氧化物吸附剂的后续处理是目前亟需解决的难点之一。通常含汞金属氧化物吸附剂处置方式为直接掩埋，但其长时间暴露在自然环境中，受到细菌、酸液等外界环境因素的作用，脱汞产物中的汞可能再次被释放，再次进入大气、土壤、水源中，造成二次污染7-10。尤其是吸附剂表面中的HgCl2、HgO等汞化合物在生态环境中易发生甲基化，进入生物链危害人体生命健康。若在对含汞金属氧化物吸附剂进行填埋之前，将含汞物质与之分离，可有效防止汞的二次污染，此外不含汞的吸附剂也便于后续的再生利用，从而实现吸附剂的绿色化、无害化处理。目前常采用的脱附方式是热脱附，其优点是脱附效率高，并且若加入O2可以起到一定的吸附剂再生效果11-13。但是热脱附过程中含汞金属氧化物吸附剂中吸附态汞会分解为Hg0重新进入气相中，仍需采用其他的方式捕获Hg0，会带来额外的成本。HgO、-HgS（朱砂）分解温度在 300以上，HgSO4更是在 500以上才开始分解14-15。为使得汞及其化合物尽数与吸附剂分离，热脱附通常设定的温度在500以上，故而耗能高也是热脱附的不足之一。此外，可采用溶液浸出的方式解决金属氧化物吸附剂上脱汞产物后续处理问题。溶液浸出法是指利用液相中的化学试剂使含汞吸附剂表面的脱汞产物迁移至液相中，从而实现吸附剂上汞的脱除。浸出法相较于热脱附，具有温度低、耗能少等优势，后续可添加硫化剂处理含汞溶液16-17，最终实现金属氧化物吸附剂上吸附态汞的无害化、绿色化处置。Diao等18先后使用去离子水、NH4Cl溶液、HCl溶液、HNO3溶液等洗涤含汞废物，发现 HgCl2、HgO易被浸出，而HgS难以被溶解。鉴于常见金属氧化物在酸性溶液中会溶解，为避免吸附剂有效组分流失，因此拟采用弱碱性溶液。Issaro等19曾用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液作为试剂从土壤中浸取汞，结果表明，Na2S2O3能够从土壤有机质中去除与硫基结合的汞。Han等20-21发现在添加Cu2+后形成的铜硫代硫酸盐可与HgS发生反应，从而使得HgS溶解。S2O2-3会发生水解，使其溶液呈现弱碱性，且其与金属离子有很强的配合能力，可以与Hg2+形成稳定的配合物22-23。此外S2O2-3易分解，可利用紫外线分解S2O2-3使得液相中的Hg2+变为HgS从而沉淀24。因此本文拟采用Na2S2O3作为溶液的主要成分，浸出金属氧化物吸附剂表面脱汞产物，实现汞的无害化处理。本文作者课题组先前的研究表明，铈（Ce）基金属氧化物吸附剂在煤气气氛中展现出高效的脱汞能力3,25-26,28-29。因此本文使用CeO2/TiO2吸附剂作为研究对象，随后在Na2S2O3溶液中浸出。本文旨在探索一种湿法处置金属氧化物表面脱汞产物的新思路，考察Na2S2O3溶液对于含汞Ce基吸附剂的脱汞产物浸出效果，探究不同赋存形态的吸附态汞在Na2S2O3溶液中的迁移规律，测试了浸出后对Ce基脱汞吸附剂吸附效率的影响，为开发金属氧化物脱汞吸附剂湿法再生技术提供基础。1 实验部分1.1 CeTi吸附剂制备选用浸渍法制备Ce基金属氧化物吸附剂。使用Ce(NO)36H2O（AR）作为活性组分，纳米TiO2作为载体，控制CeO2/TiO2的质量比为2826。将Ce(NO)36H2O与纳米TiO2在去离子水中充分搅拌混合30min后抽滤并干燥12h，随后在500、空气中煅烧2h，将吸附剂标记为CeTi。最后将煅烧后的吸附剂研磨过筛，控制CeTi粒径为4060目。1.2 汞负载实验Hg0负载实验在固定床反应装置中进行（图1）。模拟煤气由 N2（平衡气和载汞气）、HCl、38762023年7月陆洋等：CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律H2S、NH3、CO、H2组成，气体总流量为1.2L/min。固定床反应器中设有加热丝，在吸附剂位置设有热电偶与温度控制装置相连，可以稳定控制固定床反应装置温度。管路中 Hg0的在线浓度检测由 RA-915+汞分析单元（Lumex，Russia）完成，最后的尾气处理单元吸收管路中残余的Hg0以及其他有害气体。为在吸附剂表面负载更多汞以便于后续研究，将吸附时间设定为12h，初始汞浓度控制为80g/m3，吸附剂用量为0.4g。气相吸附实验气氛、温度以及含汞吸附剂（Hg-CeTi）命名如表 1所示。汞程序升温脱附实验（mercury temperature program desorption，Hg-TPD）用于确定Hg-CeTi中脱汞产物中的汞赋存形态，同样在上述实验装置中进行（图1）。鉴于HgSO4的分解温度可达500以上，因此设定Hg-TPD升温范围为20600，升温速率为10/min，Hg-TPD实验中Hg-CeTi用量为20mg。为排除气体对热脱附的影响，在Hg-TPD实验中仅使用N2，流量为0.5L/min。对Hg-TPD曲线进行分峰拟合，并统计各个脱附峰的面积比例，即可获得Hg-CeTi表面各类汞化合物的占比。1.3 吸附汞浸出实验实验中使用 Na2S2O35H2O（AR）配置 Na2S2O3溶液，为研究不同浓度的影响，分别配置0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L五种不同浓度的Na2S2O3溶液。浸出实验中，Hg-CeTi质量与Na2S2O3溶液体积的比例为50mg15mL，反应时间为1h，并用磁力搅拌器进行搅拌。汞浸出过程全程采用密封菌种瓶作为反应容器以减少汞的挥 发。Na2S2O3溶液浸出后Hg-CeTi 分别命名方式为x-ATMO-CeTi，x代表浓度为xmol/L，ATMO代表实验气氛，例如0.1-Syngas-CeTi是指Syngas-CeTi在0.1mol/L Na2S2O3溶液中浸出后所得样品。利用RA-915+取样检测汞元素含量，折算后获得50mg Hg-CeTi中汞元素质量，记为m，单位g。汞浸出率（）计算如式(1)所示。=()1-mxm0 100%(1)式中，m0为浸出前Hg-CeTi所含汞元素质量；mx为 xmol/L Na2S2O3溶液浸出后样品所含汞元素质量。1.4 汞吸附效率测试汞吸附效率测试在图1的装置中进行，吸附剂用量为100mg，将汞浓度降低为50g/m3，气体组分、流量以及吸附温度与Syngas-CeTi组一致，吸附时间为2h。汞吸附效率定义式如式(2)所示。=Cin-CoutCin 100%(2)式中，Cin和Cout分别为固定床反应器进出口单质汞浓度。2 结果与讨论2.1 N2-CeTi吸附态汞浸出HgO为金属氧化物吸附剂在煤气中常见的吸附产物，气相中的Hg0通过物理吸附于CeTi表面，随后部分吸附态Hg0被吸附剂中的活性氧（O*）氧化形成HgO29。图2(a)中185处的峰对应Hg0的热脱附峰，300处对应HgO30，此结果与先前研究的吸附机理相符。图2(b)所示，N2-CeTi在不同浓度的Na2S2O3溶液中 都在 95%以上，因此推测 HgO 易迁移至Na2S2O3溶液中。同时，提高Na2S2O3溶液浓度，汞浸出率出现波动，并未出现明显增强浸出的效果，可以认为 0.1mol/L Na2S2O3溶液足以使得 HgO 从图1实验装置示意图表1吸附实验气氛及温度Hg-CeTiN2-CeTiHCl-CeTiH2S-CeTiSyngas-CeTi气体组分及体积分数N2N2+0.001%HClN2+0.04%H2SN2+30%H2+20%CO+0.1%NH3+0.001%HCl+0.04%H2S吸附温度/120120120120 化工进展，2023，42（7）CeTi表面迁移至液相。这与Han等21的研究相符，HgO 可以与 S2O2-3形成可溶性配合物，反应式为式(3)。HgO+nS2O2-3+H2O Hg(S2O3)-(2n-2)n+2OH-(3)2.2 HCl-CeTi吸附态汞浸出HCl是煤气中一种对Hg0在吸附剂表面非均相氧化起显著作用的成分。如图3(a)所示，HCl-CeTi表面吸附态汞大部分以HgCl2的形式存在，此形态的汞元素占总汞的76%，其他以HgO的形式存在，并且未检测到明显的Hg0峰。这是因为HCl在CeTi表面会形成活性氯（Cl*），随后吸附态的Hg0会与Cl*结合形成 HgCl231。在 Cl*的生成过程中会消耗CeTi中的O*，因而形成更多HgCl2而非HgO32。综上所述，HgCl2是HCl和Hg0在CeTi表面上非均相氧化的主要脱汞产物，且属于易溶性汞化合物33，在自然环境中易被转化为甲基汞，故其在Na2S2O3溶液中浸出规律值得研究。HCl-CeTi 在 Na2S2O3溶液中的浸出效果如图 3(b)所示。HCl-CeTi汞浸出率随着Na2S2O3浓度升高先增加后趋于稳定。在0.1mol/L的Na2S2O3中，为86.6%，在1.0mol/L和2.0mol/L的Na2S2O3溶液中，分别上升至96.1%、96.1%。根据前文所述，HgO易溶于Na2S2O3溶液，同时HgCl2属于可溶性汞化合物，然而经0.1mol/L以及0.2mol/L Na2S2O3溶液浸出后，汞浸出率并不如预期，未超过90%。随 后 利 用 Hg-TPD 确 定 0.1-HCl-CeTi、0.2-HCl-CeTi表面汞的赋存形态，如图4所示。结果显示，0.1-HCl-CeTi 与 0.2-HCl-CeTi 表面仅存在HgO。该结果可能HCl-CeTi表面吸附态汞在迁移过程中存在转化和竞争所导致。Na2S2O3属于强碱弱酸盐，会发生水解因而其水溶液显碱性，如式(4)34。HgCl2属于强酸弱碱盐，在碱性溶液中生成HgO，如式(5)所示35。由于OH-被消耗，反应式(4)进一步向右进行，同时S2O2-3的减少会抑制HgO与S2O2-3的配合反应。故导致部分 HgO 在低浓度Na2S2O3中未被浸出。HgCl2向液相中迁移规律可解释为：HgCl2先溶解迁移至 Na2S2O3溶液，部分与OH-反应形成HgO，最终HgO再与S2O2-3反应迁移至液相。S2O2-3+H2O HS2O-3+OH-(4)HgCl2+2OH-HgO+2Cl-(5)图2N2-CeTi表面脱汞产物形态以及浸出率图3HCl-CeTi表面脱汞产物形态以及浸出率 38782023年7月陆洋等：CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律2.3 H2S-CeTi吸附态汞浸出黑色硫化汞HgS(black)的分解峰在2601536，图5(a)中255的脱附峰对应物质为HgS(black)。红色氧化汞HgS(red)的脱附峰温度与氧化汞相近2,4,15，故图5(a)中290的脱附峰可能为HgS(red)与HgO两种物质的混合脱附峰。此外，并未发现HgSO4的脱附峰。在气相吸附时，H2S先在CeO2表面与晶格氧O*反应生成活性硫（S*），随后S*直接与气相中的Hg0形成HgS26。HgS作为H2S和Hg0在CeTi吸附剂表面的非均相催化氧化产物，是一种十分稳定的汞化合物形态，其浓度积常数（Ksp）仅为210-52.737。图5(b)显示，H2S-CeTi的汞浸出率低于N2-CeTi和HCl-CeTi，Na2S2O3浓度为2.0mol/L时仅为 71.9%。此外，H2S-CeTi 的汞浸出率随着Na2S2O3溶液浓度有明显的增加。随后，为进一步研究两者不同晶型的HgS以及HgO共存情况下的浸出规律，分别对x-H2S-CeTi（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）中汞赋存形态进行分析，Hg-TPD 结 果 如 图 6 所 示。图 6(a)显 示 在Na2S2O3浸出前后热脱附峰温度以及区间并未发生明显变化。图6(b)(f)显示x-H2S-CeTi Hg-TPD曲线的拟合峰在250以及300附近，为作区分，分别将两个峰对应的吸附态汞记为Hg250和Hg300。结合前文可知，Hg250为HgS(black)，而Hg300为HgS(red)和HgO。对图6中Hg250和Hg300的进行统计分析，汇总于图 7 中。图 7(a)显示，随着 Na2S2O3浓度的增加，Hg250的显著增加，即Na2S2O3可促进HgS(black)的溶解；而Hg300不同于Hg250，仅轻微增加。结合对于N2-CeTi的浸出规律研究，Hg300中的HgO易迁移至液相，因此在0.1mol/L Na2S2O3溶液浸出后，绝大部分HgO已迁移至液相，故x-H2S-CeTi的Hg300应为HgS(red)。结合以上分析，可以推测HgS(red)难以被Na2S2O3溶液浸出。图7(b)中不同形态汞的分布也印证了该结论：由于Na2S2O3溶液对于HgO的浸出能力强于HgS(black)，Hg300相对含量迅速减少；而后Hg300相对含量开始不断增加，表明在Na2S2O3溶液中HgS(red)相较于HgS(black)更难迁移至液相中。Hong等38的研究表明，汞化合物在吸附剂表面稳定性与热脱附峰温度成正比，HgS(red)比HgS(black)的热脱附峰温度更高，与CeTi结合更紧密因此更稳定。因此推测两种不同晶型的HgS向液相迁移能力差异与二者在吸附剂表面的稳定性有关。图4HCl-CeTi浸出后表面吸附态汞赋存形态图5H2S-CeTi表面脱汞产物形态以及浸出率 化工进展，2023，42（7）2.4 Syngas-CeTi吸附态汞浸出煤气中同时存在多种气体组分（H2、CO、N2、HCl、H2S、NH3等），因而在吸附剂表面吸附态的赋存形态也更为复杂。图8显示，Syngas-CeTi表面吸附态汞以HgO、HgCl2和HgS存在，相对含量分别为45.8%、22.7%和31.5%。对Syngas-CeTi吸附态汞浸出结果显示，0.12.0mol/L Na2S2O3溶液均可使90%以上的汞从Syngas-CeTi表面脱离迁移至液相，1.0mol/L Na2S2O3溶液中浸出率最高，达到97.3%。x-Syngas-CeTi的Hg-TPD分析显示，未被浸出的汞以 HgS 形态存在。图 9(a)为 x-Syngas-CeTi 的Hg-TPD曲线对比图，可以发现x-Syngas-CeTi热脱附峰的位置在210以及320附近，对应浸出前HgS(black)以及HgS(red)的峰位置。其中0.1-Syngas-CeTi左边的峰偏向于230，可能是有部分HgCl2还未脱除。在模拟煤气吸附过程中，酸性气体（H2S）会吸附于CeTi表面6，在低浓度Na2S2O3溶液浸出过程中降低了液相pH，从而抑制HgCl2向HgO转化，因此并未观察到明显的HgO峰。除此之外，随着Na2S2O3溶液浓度的增加，210峰逐渐减小，而320峰几乎不发生变化。在1.0-Syngas-CeTi仅存图6x-H2S-CeTi Hg-TPD拟合曲线（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）38802023年7月陆洋等：CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律在 HgS(black)和 HgS(red)，且 316的 HgS(red)为汞主要赋存形态。综上所述，Syngas-CeTi在汞浸出过程中，表面多种赋存形态的汞向液相迁移难易程度排序为：HgS(red)HgS(black)HgCl2HgO。2.5 吸附剂浸出后吸附效率分 别 测 试 了 CeTi、Syngas-CeTi 以 及 1.0-Syngas-CeTi在2h内的汞吸附效率，结果如图10 所示，三者在 2h 内的平均汞吸附效率分别为79.23%、25.15%以及74.93%。Syngas-CeTi的平均吸附效率已经小于30%，可认为其已处于失活状图9x-Syngas-CeTi Hg-TPD曲线对比以及1.0-Syngas-CeTi表面汞赋存形态图10吸附剂汞吸附效率测试图7x-H2S-CeTi中不同形态汞的质量、浸出率以及分布（x=0.1、0.2、0.5、1.0和2.0）图8Syngas-CeTi 表面脱汞产物形态以及浸出率 化工进展，2023，42（7）态。经过溶液浸出后，1.0-Syngas-CeTi 恢复至74.93%，但小于新鲜吸附剂CeTi的吸附效率。该现象有如下两方面原因：其一，在负载过程中，汞占据活性位点导致 Syngas-CeTi 的失活，而 1.0-Syngas-CeTi已浸出表面大部分的汞，因此吸附性能得以恢复；其二，可能由于在浸出过程中无法补充缺失的活性氧，因此1.0-Syngas-CeTi吸附性能不及CeTi。故溶液浸出法有作为金属氧化物吸附剂再生方式的潜力，但仍需进一步研究。3 结论研究了煤气中CeO2/TiO2表面脱汞产物及其在Na2S2O3溶液中的浸出行为。在吸附过程中，气相中Hg0在CeTi形成HgO、HgCl2和HgS。在随后的溶液浸出中，HgO易与S2O2-3反应形成可溶性配合物；HgCl2自身属于可溶性汞化合物，但在碱性溶液中会转化为HgO；由于HgS的稳定性，HgS的浸出率低于HgCl2与HgO；HgS(red)较HgS(black)与CeTi结合更稳定，HgS(red)几乎难以迁移至液相。此外Na2S2O3溶液浓度增加可提高脱汞产物浸出率，促进 HgO、HgCl2以 HgS(black)向液相迁移，但对于HgS(red)收 效 甚 微。最 终 Na2S2O3溶 液 去 除 了Syngas-CeTi表面97.3%的脱汞产物，且残余为主要为HgS(red)。结果表明，通过Na2S2O3溶液浸出的方式一方面可为之后吸附剂再生提供便利；另一方面仅有HgS的存在可显著减少后续吸附剂处理中汞二次释放的风险。最后，Syngas-CeTi经过溶液浸出后，吸附效率从25.15%恢复至74.93%，因此采用溶液浸出的方式有一定的再生效果。参考文献1 LIU Ming,LI Fanghua,LIU Haifeng,et al.Synergistic effect on co-gasification of chicken manure and petroleum coke:An investigation of sustainable waste managementJ.Chemical Engineering Journal,2021,417:128008.2 ZHANG Xiaoyang,CUI Lin,XING Xiangwen,et al.Experimental and theoretical analysis of elemental mercury removal from syngas over Fe-Ti spinelJ.Fuel,2022,324:124430.3 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