CuxO_rGO复合材料的制备及OER性能.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230312 收稿日期：2023-04-04 基金项目：上海市教委科研创新项目（No.2019-01-07-00-07-E00015）作者简介：杨家威（1998），男，河南周口人，硕士研究生，主要从事复合材料电催化方向研究。*通讯作者：唐志红（1979），女，山西大同人，副教授，主要从事石墨烯材料方向研究。CuxO/rGO 复合材料的制备及复合材料的制备及 OER 性能性能 杨家威，唐志红*（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）摘摘 要要：利用氧化石墨烯（GO）的模板作用，通过喷雾热解法制备了 Cu2O/rGO，再通过空气氧化处理工艺对铜的价态进行调控，最后得到 CuxO/rGO 复合材料。使用 SEM、XRD、TEM、电化学测试等手段对材料进行表征和测试。结果表明，Cu2O/rGO 具备良好的褶皱结构，在空气氛围中氧化处理后 Cu+向 Cu2+发生转变且褶皱形貌得到保留，并有 CuxO 颗粒负载在褶皱 rGO 表面。Cu-0.3-600-300-3 的过电位由 Cu-0.3-600 的 581 mV 降低至 442 mV，Tafel 斜率为 48.8 mV/dec，此时 XPS 结果为 Cu+/Cu2+=0.41。这是因为 rGO 和 Cu+与 Cu2+之间产生协同效应，从而提高催化剂的电化学活性。关键词关键词：喷雾热解法；氧化处理；CuxO/rGO；OER；电催化剂 中图分类号中图分类号：TB333 Preparation and OER Properties of CuxO/rGO Composites YANG Jia-wei,TANG Zhi-hong*（School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China）Abstract:Using the template of graphene oxide(GO),the initial sample of Cu2O/rGO was prepared by spray pyrolysis method,and then the valence state of copper was regulated by air oxidation process.Finally,the CuxO/rGO composite was obtained.The materials were characterized and tested by means of SEM,XRD,TEM and electrochemical testing.The results show that the initial sample has a good crumpled structure,and the transformation from Cu+to Cu2+occurs after oxidation treatment in the air atmosphere,and the crumpled morphology is preserved,and CuxO particles are loaded on the crumpled rGO.At this time,Cu+/Cu2+=0.41,the overpotential of Cu-0.3-600-300-3decreases from 581 to 442 mV and the Tafel slope is 48.8 mV/dec,which is due to the synergistic effect between rGO and Cu+and Cu2+,which improves the electrochemical activity of the catalyst.Key words:spray pyrolysis method;oxidation treatment;CuxO/rGO;OER;electrocatalyst 析氧反应（OER）是锌-空气电池（Zn-Air Batteries）中的半反应，高成本的贵金属基催化剂限制了锌-空气电池商业化发展1。因此，需要寻找经济且高效的 OER 电催化剂来解决这一问题2。过渡金属氧化物作为过渡金属基催化剂得到广泛的应用，其中铜基氧化物由于铜（Cu0、Cu+、Cu2+、Cu3+）具有广泛的氧化状态，在各种反应中均表现出优异的反应活性3。然而，铜基氧化物的低电导率和不稳定性限制了其作为 OER 电催化剂4。目前，改善铜基氧化物电催化活性的常用方法是将其与石墨烯等高导电的碳材料复合5。这不仅可以解决催化剂分散性的问题，还可以提高其电化学活性6。Zhang 等7采用光催化法制备碳包覆 Cu2O 纳米颗粒（Cu2OC），在 10 mA/cm2电流密度下过电位仅 330 mV，Tafel 斜率为 63 mV/dec。在 OER 过程中，碳壳作为导电介质加速电荷转移，同时可以防止 Cu2O 纳米颗粒聚集，增强材料的稳定性。氧化石墨烯（GO）是一种具有高比表面积、良好导电性和良好电化学稳定性的二维材料，已被广泛用于改善过渡金属氧化物的催化性能。例如 Xu等8使用乙二醇作为还原剂，通过液相还原法将二水合氯化铜还原为氧化亚铜，随后通过简单的水热反应将氧化亚铜和 rGO 复合后负载在碳布上，最后制备出 Cu2O-rGO/CC 复合材料。该催化剂在 1M KOH 溶液中对 OER 具有良好的催化性能，其最低过电位在 10 mA/cm2时仅有 285 mV，要小于贵金属 RuO2的过电位。徐等9通过 DFT 研究以氮配位的双金属掺杂石墨烯的 OER 性能。结果表明，OER活性与 OH的吸附强度有关，且弱 OH吸附强度有利于反应的进行。其中 CuCuN6-Gr 具有最好的 OER性能，其理论过电势仅有 0.44 V，与 RuO2的 OER性能相当。理论上，Cu2O 与 rGO 之间产生的 CuO越多，材料中产生的活性电子越多10，从而加快电子转移效率，提高催化剂的 OER 催化性能。但通过对 Cu+和 Cu2+比例进行调控，从而影响 OER 性能的研究目前还较少。因此，需要对 Cu+和 Cu2+比例进行细化来提高 OER 催化性能。综上所述，本研究通过调控 Cu+与 Cu2+比例来影响 OER 催化性能。首先利用 GO 的模板作用制备 Cu2O/rGO 复合材料，随后在空气氛围中对初级产物进行热处理以调控铜元素的价态。通过 SEM、TEM 和 XRD 等手段对材料的形貌和结构进行表征分析，探究了复合材料的形成机制，最后通过电化学测试分析复合材料的 OER 性能，研究铜元素价态与催化性能的关系。第 3 期 广 州 化 学 21 1 实验实验 1.1 仪器及药品 试剂：一水合醋酸铜（Cu(CH3COO)2 H2O），99.0%，麦克林；氢氧化钾（KOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；全氟磺酸聚合性溶液（Nafion），5 wt.%，上海新能源有限公司；氧化石墨烯（GO），N/A，Angstron Materials Inc公司。仪器：循环水真空泵，SHZ-DIII，巩义予华；开启式真空/气氛管式电炉，SK-G05123K，天津中环；X射线衍射仪，D8 Advance，德国Bruker；激光拉曼光谱仪，Raman Station 400F，Perkin Elmer；场发射环境扫描电子显微镜，Quanta FEG 450，美国FEI；场发射透射电子显微镜，TECNAI F30，美国FEI；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum 100，美国PE；X射线光电子能谱，Thermo Scientific K-Alpha，美国Thermo Fisher Scientific；电化学工作站，CHI 660E，上海辰华；氮气吸-脱附分析仪，ASAP 2020，美国Micromeritics。1.2 催化剂的制备 Cu2O/rGO的制备：将30 mg的 Cu(CH3COO)2 H2O加入到100 ml的氧化石墨烯（GO）溶液（1 mg/mL）中，室温搅拌1h后将混合溶液转移到雾化器中，经雾化器雾化后形成小液滴，再利用小液滴在管式炉内高温快速干燥过程中的毛细作用力和GO的模板作用，使铜盐前体在600热解温度下经历脱水、热解等过程，最终形成Cu2O/rGO初级产物，将其命名为Cu-0.3-600。CuxO/rGO的制备：CuxO/rGO复合材料的合成根据文献11改进为：将Cu-0.3-600置于空气氛围下的管式炉中对Cu2O进行氧化以调控铜的价态。样品最终命名为Cu-0.3-600-300-T，其中T表示热处理时间，分别为1、3、5小时。CuxO/rGO的制备流程如图 1所示。作为对比样品，采用相同的实验条件制备还原氧化石墨烯和铜的氧化物，分别命名为rGO和CuxO。图 1 喷雾干燥法制备 CuxO/rGO 流程图 1.3 表征 采用 X-射线衍射仪（D8 ADVANCE）对样品进行物相分析，衍射源为 Cu 靶 K 射线，扫描范围为 210 80，扫速为5.0/min。使用傅里叶变换波谱仪测试样品的表面官能团。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的微观形貌。使用比表面积分析仪进行样品的比表面积和孔结构的分析。使用X射线光电子能谱分析样品的元素组成、化学状态及元素含量等信息。电化学测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为碳棒，工作电极为负载电催化剂的碳纸。1.4 电化学测试 催化剂油墨的制备：用微量天平称取2 mg样品置于离心管中，将去离子水、乙醇和Nafion溶液按照992的体积比混合，形成200 l的混合溶液；随后将混合溶液置于有样品的离心管中，室温下超声30 min后形成均匀的油墨。工作电极制备：将碳纸按照1 1.1 cm2的面积进行裁剪，随后通过移液枪将制备好的油墨分5次共量取 50 l滴涂在碳纸（11.1 cm2）上，油墨风干后的电极片用于后续测试。电极的滴涂面积为1 cm2，样品的负载量为0.5 mg/cm2。电解液的配制（1.0 M KOH）：称取5.61 g KOH（纯度为98%）置于烧杯中，随后用量筒称取100 ml去离子水，将去离子水倒入烧杯中，超声分散5 min得到均匀混合溶液。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 氧化处理对 CuxO/rGO 形貌影响 氧化前与不同氧化时间处理后对CuxO/rGO形貌的影响如图2a-d所示，氧化处理后样品的褶皱形貌会受到破坏，并且随着氧化时间的增加，碳的损耗也会增加，导致保留在复合材料中的rGO急剧减少。图2e和f分别是褶皱rGO和CuxO的SEM图，可见当二者未进行复合时rGO的褶皱形貌完整，CuxO为大小不一的球形颗粒并且要远大于CuxO/rGO复合材料中的球形颗粒。说明喷雾干燥制备复合材料的过程中，铜离子受到GO模板作用会限制晶粒成长，导致未与rGO复合的CuxO晶粒细化。22 广 州 化 学 第 48 卷 图 2(a-f)Cu-0.3-600、Cu-0.3-600-300-1、Cu-0.3-600-300-3、Cu-0.3-600-300-5、rGO 和 CuxO 的 SEM 图 利用透射电镜（TEM）对CuxO/rGO复合材料的结构进行表征。图3a为Cu-0.3-600-300-3的TEM图，可以清楚地观察到由CuxO纳米颗粒和rGO组成的CuxO/rGO复合材料。CuxO纳米颗粒作为催化活性位点均匀的分散在还原氧化石墨烯中。HRTEM和相应的选定区域电子衍射（SAED）模式（图3b中插图）显示出晶格条纹，其间距与Cu2O（PDF#77-0199）的（111）平面8和CuO（PDF#89-5897）的（111）及（111）平面一致，晶粒的晶格条纹间距分别为2.46、2.37 和2.55。如图3b所示，这进一步说明Cu2O和CuO的存在。同时图3c中富含边缘缺陷的还原氧化石墨烯为逐层结构，其面间距为3.72，这与石墨烯的间距相同。此外，HADDF-STEM和相应的元素映射（EDS mapping）如图3d-g显示，C、O和Cu元素在褶皱rGO上均匀分布。图 3(a)Cu-0.3-600-300-3 的 TEM；(b-c)HRTEM；(d-g)HAADF-STEM 及相应的碳、氧和铜元素的 EDS mapping 图 2.2 CuxO/rGO 的 XRD 与 Raman 分析 图4a为rGO、CuxO、Cu-0.3-600及其在不同氧化处理后的XRD图。在2=26及43 处的衍射峰为rGO的特征峰，表明在高温下GO被还原为rGO。Cu-0.3-600在29.6、36.5、42.4、61.5 等处的衍射峰对应于Cu2O（PDF#77-0199）的（110）、（111）、（200）和（220）晶面。经氧化处理后，在2=35.5和38.7处的衍射峰对应于CuO（PDF#89-5897）的（111）和（111）晶面7，同时Cu2O在36.5 的衍射峰强相对减弱。说明在氧化处理时，Cu+与空气中氧气高温下发生氧化作用生成Cu2+，并且随着氧化时间的增加，Cu2O在36.5 和42.2 处的特征峰消失，同时在32.5和48.7 等处出现CuO的特征峰。图4b的Raman谱图表明，在600的喷雾温度下，材料制备过程中以空气为载气，由于前体溶液形成的液滴在管式炉中停留时间极短，且真空泵使管式炉中造成一定的真空环境，所以GO可以被热还原为rGO并保留在样品中。位于1350和1590 cm1处的两个吸收峰分别对应于碳材料的D带和G带。D带由结构缺陷或边缘缺陷导致的无序性引起，而G带主要是由石墨晶格的伸缩振动引起。一般将D峰与G峰的比值（ID/IG）表征碳材料的缺陷程度，ID/IG值越高，表明样品的缺陷程度越深。空气氛围中热处理1 h后，rGO的ID与IG峰强降低，在热处理3、5 h后，rGO的特征峰消失，说明经过300的热处理会使rGO大量损失，这与SEM图观察结果一致。第 3 期 广 州 化 学 23 1020304050607080Cu-0.3-600-300-5Cu-0.3-600-300-3Cu-0.3-600-300-1Cu-0.3-600CuxOrGOIntensity（a.u.）2Theta（degree）(a)Cu2O:PDF#77-0199CuO:PDF#89-589710001250150017502000(b)Intensity（a.u.）Wavenumber（cm-1）Cu-0.3-600-300-5Cu-0.3-600Cu-0.3-600-300-3rGOCu-0.3-600-300-1 图 4 氧化前后样品及对比样(a)XRD 谱图；(b)Raman 谱图 2.3 CuxO/rGO 的 FT-IR 及 BET 分析 图5的FTIR谱图所示，在经过热处理后，大量官能团消失，在504 cm-1处的特征峰与CuO的Cu-O振动有关，在626 cm-1处的特征峰与Cu2O的Cu-O振动有关。说明在样品中仍存在CuO和Cu2O。4000350030002500200015001000500Intensity（a.u.）Wavenumber（cm-1）rGO Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-1 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5Cu-OCu-O 图 5 氧化前后样品及对比样 FTIR 谱图 图6是样品的比表面积和孔径分布结果。图6a为N2吸脱附等温线，这三种样品的曲线都属于IV型，且存在明显的回滞环。表1中列举了这三种催化剂的比表面积大小以及孔径大小。其中，Cu-0.3-600的BET比表面积为36.8 m2/g，大于Cu-0.3-600-300-3（30.7 m2/g）和Cu-0.3-600-300-5（14.5 m2/g）。随着氧化时间的增加，复合材料的比表面积逐渐降低，这是由于rGO被大量损耗。比表面积越大，越有利于反应过程中介质传递以及电子转移，且能够提高活性位点的利用率，进而有利于析氧反应的进行。利用BJH模型计算得到的孔径分布曲线如图6b所示，说明这三种样品中主要以中孔结构为主，且存在部分微孔以及大孔，这有利于传质的进行以及电催化反应活性位点的暴露。0.00.20.40.60.81.0020406080100Volume Adsorbed(cm2 g-1)Relative Pressure(P/Po)Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5SBET=36.8 m2 g-1SBET=14.5 m2 g-1SBET=30.7 m2 g-1(a)0204060801001201400.000.040.080.120.160.20dV/dD Pore Volume（cm2 g-1）Pore Diameter（nm）Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5(b)图 6 氧化前后样品及对比样(a)N2吸脱附等温线；(b)孔径分布曲线 表 1 三种催化剂的比表面积大小以及孔径大小 电催化剂 比表面积/(m2 g-1)孔径/nm Cu-0.3-600 36.8 14.81 Cu-0.3-600-300-3 30.7 30.59 Cu-0.3-600-300-5 14.5 15.69 2.4 XPS 确定样品中铜元素 Cu+/Cu2+比例 随后通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析氧化处理前后样品中基团种类和铜元素的价态变化。图7a、c和e分别为Cu-0.3-600、Cu-0.3-600-300-3和Cu-0.3-600-300-5的C 1s的XPS精细图谱，284.8、286.4、288.7 eV处的三个峰分别对应C=C/C-C、C-O和C=O官能团。在氧化处理后，C元素的含量下降，如表2所示，说明在空气氛围中高温热处理使得碳被部分消耗，这与SEM和Raman分析结果一致。O 1s的分峰拟合图谱可以用来确定复合物种是否存在金属-氧键（M-O)。在图b、d和f所示的O 1s拟合图谱中，位于530和531.8 eV处的峰属于rGO中的含氧官能团，而533.5 eV处的峰是由Cu2O中的Cu-O振动引起。因此可以推断，在氧化处理前后CuxO/rGO中都有Cu2O的存在。24 广 州 化 学 第 48 卷 290288286284282Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)C=C/C-CC-OC=OC 1sCu-0.3-600(284.8)(286.4)(288.7)(a)536534532530(b)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)O 1sCu-0.3-600C-O-CC=OCu-O(531.8)(533.5)(530.7)290288286284282(c)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)C=C/C-CC=OC-OCu-0.3-600-300-3C 1s(284.8)(286.4)(288.7)536534532530(d)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)C=OC-O-CCu-OCu-0.3-600-300-3O 1s(530.09)(531.8)(533.5)290288286284(e)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)C=OC-OC=C/C-CC 1sCu-0.3-600-300-5(284.8)(286.5)(288.9)536534532530528(f)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)Cu-OC=OC-O-CCu-0.3-600-300-5O 1s(533.5)(531.5)(529.6)图 7 Cu-0.3-600、Cu-0.3-600-300-3 和 Cu-0.3-600-300-5 的 XPS 精细图谱(a，c，e)C 1s 的 XPS；(b，d，f)O 1s 的 XPS 图8是Cu 2p的XPS精细图谱，从图a中可知，在Cu-0.3-600中931.1和950.9 eV处出现一对双峰，分别属于两个不同的自选轨道Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，每个自旋轨道对应的峰可进一步拟合成两个小峰，分别对应铜元素的不同价态，Cu 2p3/2可拟合成931.1 eV和933.4 eV处的两个峰，分别属于CuxO中的Cu0 2p3/2和Cu+2p3/2。从图c和e中可知，在Cu-0.3-600-300-3与Cu-0.3-600-300-5中933.1和953.1 eV处的一对双峰，同样属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的自旋轨道。而在Cu 2p3/2可拟合成933.1和934.7 eV两个峰，分别属于CuxO中的Cu+2p3/2和Cu2+2p3/2。说明在氧化处理后，Cu+和Cu0向Cu2+转变，并且随着氧化时间的增加，Cu2+含量也增加。从表2知，Cu+/Cu2+数值由0.41下降到0.34，说明Cu2O含量减少，CuO含量增加，Cu2O与rGO之间产生的CuO越多，材料中产生的活性电子越多，从而加快电子转移效率，提升催化剂的OER催化性能。图b、d和f为三个样品的俄歇电子图谱（Cu LMM），从图中可以看出，在570 eV出现明显的峰属于Cu+，证实了Cu2O的存在，这与文献报道结果一致10,12,13。960955950945940935930(a)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)(931.1)Cu2OCu2p3/2Cu2p1/2CuCu2OCuCuO Cu2p3/2satellite peakCuO Cu2p1/2satellite peak(933.4)(950.9)(953.4)Cu-0.3-600Cu 2p580575570565560Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)Cu LMMCu-0.3-600 Cu+570 eV(b)965960955950945940935930(c)Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)CuO Cu2p3/2satellite peakCuOCu2OCu2p3/2CuO Cu2p1/2satellite peakCuOCu2p1/2Cu2OCu-0.3-600-300-3Cu 2p(933.1)(934.7)(953.1)(954.8)580575570565560Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)Cu LMMCu-0.3-600-300-3 Cu+570 eV(d)图 8 Cu 2p 的 XPS 精细图谱(a)Cu-0.3-600；(c)Cu-0.3-600-300-3；(b，d)为样品的俄歇电子图谱 第 3 期 广 州 化 学 25 965960955950945940935930Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)CuO Cu2p1/2satellite peakCu2p1/2CuOCu2OCuO Cu2p3/2satellite peakCuOCu2p3/2Cu2OCu-0.3-600-300-5Cu 2p(933.4)(934.7)(953.3)(954.6)(e)580575570565560Intensity(a.u.)Binding Energy(eV)Cu LMM Cu+570.1 eV Cu-0.3-600-300-5(f)图 8 Cu 2p 的 XPS 精细图谱(e)Cu-0.3-600-300-5；(f)为样品的俄歇电子图谱 表2是氧化处理前后样品中C、O、Cu等元素的含量统计表。对比发现，Cu-0.3-600中的碳元素含量为（61.15%），高于Cu-0.3-600-300-3（51.65%和Cu-0.3-600-300-5（40.45%）与上述表征分析一致氧化时间越长，样品中的碳被消耗的越多。表 2 氧化处理前后 C、O、Cu 的含量 催化剂 C/（at.）O/（at.）Cu0/Cu+Cu+/Cu2+Cu-0.3-600 61.15 28.83 0.33-Cu-0.3-600-300-3 51.65 33.86-0.41 Cu-0.3-600-300-5 40.45 26.42-0.34 2.5 电催化测试性能分析 图9a-d和表3展现了不同氧化处理时间后所样品的OER性能。其中，rGO和CuxO作为对比样。图9a为LSV曲线，其相应的过电位数值如表3所示。结果显示，Cu-0.3-600作为原始样，在10 mA/cm2的电流密度下其过电位为581 mV，在空气氛围中300下氧化处理1 h后，过电位降低了21 mV，接着将氧化时间增加到3 h后，过电位降低到442 mV，OER性能得到大幅提升，而将氧化时间继续增加到5 h后，过电位增加到703 mV。说明Cu2O与CuO可以协同作用提高OER催化性能，而过长的氧化时间会导致Cu2+含量过高，影响OER催化性能。图9b显示，Cu-0.3-600-300-3具有较小的塔菲尔斜率（48.8 mV/dec），说明其具有良好的OER动力学过程。同时，如图9c所示，Cu-0.3-600-300-3在高频区显示出最小的Nyquist圆，在低频区显示出最高的斜率，表明其电荷转移电阻（Rct）较小。此外，可以通过电化学活性表面积进一步准确判断CuxO/rGO的活性位点，图9d结果显示，与初始样Cu-0.3-600相比，空气氛围中氧化处理后样品的ECSA都略有降低，原因是氧化时间过长导致rGO载体消耗过大，与另外两种氧化样品相比，Cu-0.3-600-300-3具有较大的 ECSA（53.25 cm2），表明其暴露的活性位点最多。rGO和CuxO的OER性能结果表明，rGO作为CuxO的载体可以增加催化剂的导电性，通过Cu+与Cu2+之间协同作用产生更多的活性电子，从而提高OER电催化活性。因此，综合过电位、Tafel斜率以及ECSA方面数据来看，与其他样品相比，在空气氛围中300下氧化处理3 h后（Cu-0.3-600-300-3）表现出更优异的电化学性能，这是因为rGO载体和Cu+与Cu2+之间可以协同作用提高催化剂电化学活性，根据XPS结果分析，当Cu+/Cu2+=0.41时，复合材料的OER性能最优。0.00.10.20.30.40.50.605101520Current density(mA cm-2)Potential(V vs.RHE)rGO CuxO Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-1 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5(a)-0.8-0.40.00.40.80.350.400.450.500.550.60Potential(V vs.RHE)log|J|(mA cm-2)rGO CuxO Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-1 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-548.8 mV dec-1134.32 mV dec-1239.47 mV dec-1140.81 mV dec-1115.65 mV dec-1148.27 mV dec-1(b)图 9催化剂在 N2饱和 1 M KOH 中 (a)LSV 曲线；(b)Tafel 曲线图；26 广 州 化 学 第 48 卷 01002003004005000100200300400500600Z(ohm)Z(ohm)rGO CuxO Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-1 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5(c)204060801000.00.10.20.30.40.50.60.7Current density(mA cm-2)Scan rate(mV s-1)rGO CuxO Cu-0.3-600 Cu-0.3-600-300-1 Cu-0.3-600-300-3 Cu-0.3-600-300-5(d)图 9 催化剂在 N2饱和 1 M KOH 中(c)Nyquist 图；(d)0.5 V（vs.RHE）电流密度与扫描速率 表 3 氧化处理后催化剂在 10 mA/cm2的过电位、Tafel 斜率以及在 0.6 V vs.RHE 电压下的 ECSA 电催化剂 过电位/mV Tafel/(mV dec1)ECSA/cm2 rGO-239.47 21.22 CuxO 679 140.81 27.25 Cu-0.3-600 581 134.32 61.5 Cu-0.3-600-300-1 560 115.70 45.5 Cu-0.3-600-300-3 442 48.80 53.25 Cu-0.3-600-300-5 703 148.27 13.27 表 4 铜基氧化物电催化剂的文献数据 电催化剂 电解液 j/(mA cm2)Ej/(mV vs.RHE)文献 CuxO/rGO 1.0 M KOH 10 442 本文 CuCuN6-Gr-10 440 9 Cu2O-NF 1.0 M KOH 10 480 14 Cu2OxS1-x 1.0 M KOH 50 361 15 Cu2O-Cu 1.0 M KOH 10 350 16 2D CuO NS 1.0 M KOH 10 350 17 CuO-NiO/NF 1.0 M NaOH 10 319 18 3 结论结论 本文采用喷雾热解和氧化处理结合的方法，以GO 为载体，醋酸铜为铜源，制备了褶皱 rGO 表面负载 CuxO 颗粒的 OER 电催化剂。探究在空气氛围中不同的氧化时间对铜元素的价态及 OER 性能的影响，并以此为根据得出样品的最佳制备参数，主要分析结果为：通过氧化处理调控 Cu+与 Cu2+的比例，在空气氛围中 300氧化处理 3 h 后，Cu+/Cu2+为 0.41 时，在 10 mA/cm2电流密度下的过电位从初始样 Cu-0.3-600 的 582 mV 降低到 442 mV。因此，可以通过制备 CuxO/rGO 复合材料并调控 Cu+和Cu2+的比例来提高催化剂的 OER 性能。参考文献参考文献 1 Guo Y B,Chen Y N,Cui H J,et al.Bifunctional electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteriesJ.Chinese Journal of Catalysis,2019,40(9):1298-1310.2 Bai J,Lei N N,Wang L M,et al.In situ generated Cu-Co-Zn trimetallic sulfide nanoflowers on copper foam:A highly efficient OER electrocatalystJ.Nanoscale,2022,14(48):17976-17984.3 Deng Y L,Handoko A D,Du Y H,et al.In situ Raman spectroscopy of copper and copper oxide surfaces during electrochemical oxygen evolution reaction:Identification of CuIII oxides as catalytically active speciesJ.ACS Catalysis,2016,6(4):2473-2481.4 Handoko A D,Deng S,Deng Y,et al.Enhanced activity of H2O2-treated copper(II)oxide nanostructures for the electrochemical evolution of oxygenJ.Catalysis Science&Technology,2016,6(1):269-274.5 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