第2章 红外光谱分析_兰州石化职业技术学院.pdf

1现代仪器分析现代仪器分析石油化学工程系Chapter2 Infrared Absorption Spectrometry,IRChapter2Chapter2 Infrared Absorption Spectrometry,IRInfrared Absorption Spectrometry,IR第2章红外光谱分析ContentsContents第一节第一节红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理1第二节第二节基团吸收频率和特征吸收峰基团吸收频率和特征吸收峰2第三节红外光谱仪3第四节第四节红外光谱法的应用红外光谱法的应用42.1 红外吸收光谱法基本原理2.1 红外吸收光谱法基本原理2上一页下一页回目录第一节第一节第一节第一节红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理教学目标1.了解红外光谱产生的原因了解红外光谱产生的原因2.掌握红外光谱产生的条件掌握红外光谱产生的条件3.掌握伸缩振动频率、波数与键力常数及折合质量的关系掌握伸缩振动频率、波数与键力常数及折合质量的关系重点与难点1.分子振动方程式分子振动方程式2.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求上一页下一页回目录想一想：光的波粒二象性及电磁波的波长分类？复习回顾1.光的波粒二象性波动性可用波长、频率、光速可用波长、频率、光速可用波长、频率、光速可用波长、频率、光速c c c c、波数（、波数（、波数（、波数（cmcmcmcm-1 1 1 1）等参数来描述。）等参数来描述。）等参数来描述。）等参数来描述。粒子性光是由光子流组成，光子的能量与频率和波长有关光是由光子流组成，光子的能量与频率和波长有关光是由光子流组成，光子的能量与频率和波长有关光是由光子流组成，光子的能量与频率和波长有关普朗克常数普朗克常数普朗克常数普朗克常数 h=6.62610-34Js光是一种电磁波，传播不需要介质，光是一种电磁波，传播不需要介质，光是一种电磁波，传播不需要介质，光是一种电磁波，传播不需要介质，c=3.0c=3.010101010cm/s.cm/s.1cT=1c=cEhh=上一页下一页回目录复习回顾2.电磁波按波长可分为3上一页下一页回目录一、概述1.1.红外吸收光谱红外吸收光谱是物质（样品）的分子受到频率连续变化的红外吸收光谱是物质（样品）的分子受到频率连续变化的红外光红外光照射时，分子吸收其中某些频率的辐射，导致照射时，分子吸收其中某些频率的辐射，导致分子振动或转动分子振动或转动，使得振动能级从基态跃迁到激发态，从而形成红外吸收光谱，故又称，使得振动能级从基态跃迁到激发态，从而形成红外吸收光谱，故又称振转光谱振转光谱，其属于带状光谱。，其属于带状光谱。上一页下一页回目录一、概述2.2.红外吸收光谱的作用解析有机化合物的类别（芳香烃等）解析有机化合物的类别（芳香烃等）根据有机物的根据有机物的IR特征吸收频率，确定其中的基团特征吸收频率，确定其中的基团根据特征吸收峰的强度，定量分析根据特征吸收峰的强度，定量分析推断未知物的分子结构推断未知物的分子结构对照样品和标样谱图，进行已知物的鉴定对照样品和标样谱图，进行已知物的鉴定上一页下一页回目录一、概述3.3.红外光谱法的特点优点样品用量少（压片法：样品用量少（压片法：样品用量少（压片法：样品用量少（压片法：0.51.0g0.51.0g），分析速度快，操作简单），分析速度快，操作简单），分析速度快，操作简单），分析速度快，操作简单局限性不产生红外活性的物质（对称分子）无法测定；旋光异构体无法鉴定；不产生红外活性的物质（对称分子）无法测定；旋光异构体无法鉴定；不产生红外活性的物质（对称分子）无法测定；旋光异构体无法鉴定；不产生红外活性的物质（对称分子）无法测定；旋光异构体无法鉴定；谱图上不是所有的峰都能做出解释谱图上不是所有的峰都能做出解释应用范围广，提供信息具有特征性；不受物体相态的限制；应用范围广，提供信息具有特征性；不受物体相态的限制；应用范围广，提供信息具有特征性；不受物体相态的限制；应用范围广，提供信息具有特征性；不受物体相态的限制；4上一页下一页回目录一、概述4.4.红外吸收光谱的划分5.5.红外吸收光谱的表示方法纵坐标纵坐标为吸收强度为吸收强度横坐标横坐标为波长为波长(m)和波数和波数(cm-1)6.010123.0101120010501000远红外1.210146.0101240002002.550中红外中红外3.810141.210141280040000.782.5近红外频率(,Hz)波数(,cm-1)波长(,um)波段可以用可以用峰数、峰位、峰形、峰强峰数、峰位、峰形、峰强描述描述上一页下一页回目录二、分子振动方程式1.1.双原子分子的振动（简谐振动）化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧;弹簧力常数弹簧力常数k即为化学键的键力常数，与键能、键长有关。即为化学键的键力常数，与键能、键长有关。键能越大，键长越小，键力常数越大。键能越大，键长越小，键力常数越大。(1)Hook 定律简谐振动的频率为定律简谐振动的频率为12k=12kc=波数其中：其中：k-键力常数，单位为：键力常数，单位为：dyn/cm，1dyn=10-5N-双原子分子的折合质量双原子分子的折合质量，gm-原子的质量原子的质量1212mmmm=+上一页下一页回目录二、分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式1212231106.02 10/3.0 10/AAMMMmNMMNmolkN cmccm s=+=Q令（折合原子量）其中取；则波数1034k=结论：结论：化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区高波数区。5上一页下一页回目录二、分子振动方程式表表1-1 某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（N/cm）例例1 由表中查得，由表中查得，C=C的键力常数的键力常数k=9.59.9N/cm，令其为，令其为9.6，计算正己烯中，计算正己烯中C=C的波数值。的波数值。答案：答案：1650cm-1;(实测值实测值1652cm-1)练习：练习：魏培海仪器分析第魏培海仪器分析第59页页21、22题。答案：题。答案：21题：题：1732、803cm-1；22题：题：7.075N/cm上一页下一页回目录二、分子振动方程式2.2.多原子分子的振动(1)振动的基本形式(1)振动的基本形式伸缩振动弯曲振动伸缩振动弯曲振动(变形振动变形振动)对称伸缩振动对称伸缩振动(Vs)反对称伸缩振动反对称伸缩振动(Vas)面内变形振动面外变形振动面内变形振动面外变形振动键角不变，键长改变，需能量大，故频率较高键角不变，键长改变，需能量大，故频率较高剪式振动剪式振动()面内摇摆面内摇摆()扭曲振动扭曲振动()面外摇摆面外摇摆()键长不变，键角改变，需能量小，故频率较低（短波数处）键长不变，键角改变，需能量小，故频率较低（短波数处）想一想：各种振动的频率上一页下一页回目录二、分子振动方程式红外振动方式示意图（以亚甲基为例）红外振动方式示意图（以亚甲基为例）1.Vs2926cm-12.Vas2853cm-13.1468cm-14.720cm-15.1306cm-16.1250cm-16上一页下一页回目录二、分子振动方程式(2)简谐振动的数目（(2)简谐振动的数目（自由度自由度f）原子的空间位置发生改变，才形成自由度。）原子的空间位置发生改变，才形成自由度。对于由对于由N个原子组成的分子，每个原子有个原子组成的分子，每个原子有3个空间自由度个空间自由度(x,y,z)，故该分子有，故该分子有3n个自由度，即个自由度，即3n个运动状态。个运动状态。3N=f平平+f转转+f振振平动自由度平动自由度=3f振振=3N-f平平-f转转线形分子：线形分子：f转转=2非线形分子：非线形分子：f转转=3线 形 分 子：线 形 分 子：振动自由度振动自由度=3N-5非线形分子：非线形分子：振动自由度振动自由度=3N-6上一页下一页回目录二、分子振动方程式例例2 计算计算CO2的振动自由度，分析其振动类型。的振动自由度，分析其振动类型。解：解：3个原子组成的线性分子个原子组成的线性分子CO2的的f振振=3n-5=4.线性分子线性分子CO2的的f振振=4，在红外谱图上应该有，在红外谱图上应该有4个吸收峰。但事实上只有个吸收峰。但事实上只有2个。个。练习：水分子练习：水分子IR图上应该有图上应该有(3 )吸收峰，苯有吸收峰，苯有(30 )吸收峰。吸收峰。上一页下一页回目录三、红外光谱产生的条件对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2、R-CC-R等。等。但对称分子的非对称振动，有偶极矩的变化，有红外活性。但对称分子的非对称振动，有偶极矩的变化，有红外活性。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。练习：练习：魏培海仪器分析第魏培海仪器分析第59页第页第6、8题。题。7回目录三、红外光谱产生的条件想一想：为什么IR谱图上吸收峰的个数要小于理论值？（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。）有些吸收带落在仪器检测范围之外。大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目，其原因是：大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目，其原因是：2.2 基团频率和特征吸收峰2.2 基团频率和特征吸收峰上一页下一页第二节第二节第二节第二节基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰教学目标1.了解红外光谱的特征性、IR信息区2.掌握有机化合物中常见的基团吸收峰3.掌握基团吸收频率的影响因素及化合物不饱和度的计算重点与难点1.基团吸收频率及常见基团的特征吸收峰2.基团吸收频率的影响因素本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求8上一页下一页回目录一、红外光谱图的三要素1.1.峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。2.2.峰形化合物较纯，谱带比较尖锐，对称性较好；若为混合物，则可能出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。化合物较纯，谱带比较尖锐，对称性较好；若为混合物，则可能出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。1600cm-1 1500cm-11460cm-1 1380cm-13300cm-1（中）（中）3400cm-1 3200cm-13300cm-1（强（强,宽）宽）3600cm-1（中）苯环（中）苯环-CH3仲胺伯酰胺缔合仲胺伯酰胺缔合 OH游离游离 OHC=C伸缩伸缩C-H弯曲振动弯曲振动NH伸缩振动伸缩振动OH伸缩振动伸缩振动上一页下一页回目录一、红外光谱图的三要素3.3.峰强由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（1）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；分子的极性越强，吸收峰越强；例 分子的极性越强，吸收峰越强；例C=O,OH,N-H强峰强峰;C=C,C-C弱峰。对称性越差，峰的强度越强。反对称伸缩振动对称伸缩振动剪式振动弱峰。对称性越差，峰的强度越强。反对称伸缩振动对称伸缩振动剪式振动（2）跃迁的几率越大，吸收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关：）跃迁的几率越大，吸收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关：上一页下一页回目录二、红外光谱的特征性1.1.基团频率（特征吸收峰）例如：例如：2800 3000 cm-1 -CH3 特征峰；特征峰；1600 1850 cm-1 -C=O 特征峰；特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：-CH2-CO-CH2-1715 cm-1 酮酮-CH2-CO-O-1735 cm-1 酯酯-CH2-CO-NH-1680 cm-1 酰胺酰胺定义：定义：与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率称为与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率称为基团特征频率基团特征频率，其所在位置称为，其所在位置称为特征吸收峰。作用：特征吸收峰。作用：红外光谱法鉴定化合物的依据红外光谱法鉴定化合物的依据9上一页下一页回目录2.2.红外光谱信息区（4000400cm-1）二、红外光谱的特征性基团频率区基团频率区(40001300cm-1)指纹区指纹区(1300400cm-1)(1)X-H伸缩振动区伸缩振动区(X=O,N,C,S):4000 2500 cm-1(2)三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区:2500 1900 cm-1(3)双键伸缩振动区双键伸缩振动区(C=C,C=O):1900 1300 cm-1例：例：CC,CN,C=C=C,C=C=O(1)X-Y伸缩振动区伸缩振动区:1300 900 cm-1(2)X-H变形振动区变形振动区(X=O,N,C,S):900 400 cm-1例：例：C-O、C-N、C=S、C-F什么是指纹区？其特点和作用是什么？什么是指纹区？其特点和作用是什么？什么是指纹区？其特点和作用是什么？什么是指纹区？其特点和作用是什么？上一页下一页回目录二、红外光谱的特征性定义：定义：在在IR谱图中，频率位于谱图中，频率位于1300400cm-1的低频区域。的低频区域。特点：特点：指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，故适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的标准结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不同的。指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，故适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的标准结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不同的。作用：作用：可以指示长碳链饱和烃可以指示长碳链饱和烃-(-CH2-)n-的存在，当的存在，当n4时，时，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1处，处，n减小，移向高波数。可以确定苯环的取代情况。减小，移向高波数。可以确定苯环的取代情况。指纹区指纹区上一页下一页回目录1.1.X-H伸缩振动频率(4000 2500 cm-1)三、有机化合物分子中常见基团吸收峰（1）-O-H：3650 3200 cm-1 ，谱带较强，较宽，谱带较强，较宽确定醇、酚、有机酸的重要依据。确定醇、酚、有机酸的重要依据。在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的-C-H：3000 cm-1 以下以下-CH32960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动-CH2-2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动-C-H 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下10上一页下一页回目录二、红外光谱的特征性（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=C-H 或或C-H：3000 cm-1 以上以上苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上（4）-CHO上的上的C-H：28502720 cm-1 两个吸收峰；两个吸收峰；-S-H（巯基）：（巯基）：26002500 cm-1 谱带尖锐，易于识别谱带尖锐，易于识别.上一页下一页回目录2.叁键(CC)和累积双键伸缩振动区(2500 1900 cm-1)三、有机化合物分子中常见基团吸收峰（1）RC CH （2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2220 2260 cm-1）非共轭非共轭2240 2260 cm-1 共轭共轭2220 2230 cm-1（与不饱和键或芳香核共轭）（与不饱和键或芳香核共轭）仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；上一页下一页回目录3.3.双键伸缩振动频率(1900 1300 cm-1)-IR最重要的区域最重要的区域三、有机化合物分子中常见基团吸收峰 烯烃 烯烃RC=CR：吸收峰出现在：吸收峰出现在1620 1680 cm-1 强度弱，当强度弱，当R=R（对称）时，无红外活性。苯环的C=C：单核芳烃的（对称）时，无红外活性。苯环的C=C：单核芳烃的C=C伸缩振动出现在伸缩振动出现在1600 cm-1和和1500 cm-1附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，确认芳核的存在。确认芳核的存在。苯衍生物的苯衍生物的C=C：苯衍生物在：苯衍生物在 16502000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可为键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可为判断取代基位置提供参考。判断取代基位置提供参考。(1)(1)C=C11上一页下一页回目录三、有机化合物分子中常见基团吸收峰(2)(2)C=O：19001600 cm-1碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，最特征的谱带，据此可以碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，最特征的谱带，据此可以判断酮、醛、酸及酸酐等有机物。判断酮、醛、酸及酸酐等有机物。规律：振动频率大小顺序：酰卤酯酸醛酮规律：振动频率大小顺序：酰卤酯酸醛酮 酰卤：峰位较高，特征，无干扰，酰卤：峰位较高，特征，无干扰，18101775 cm-1 酸酐：酸酐：2个羰基振动耦合，产生双峰，个羰基振动耦合，产生双峰，18301800 cm-1和和17751740 cm-1（酸酐千八来耦合，双峰（酸酐千八来耦合，双峰60严相隔）严相隔）R1COOR2O羧酸酐羧酸酐上一页下一页回目录三、有机化合物分子中常见基团吸收峰 酯：脂肪酯：约 酯：脂肪酯：约1735 cm-1；不饱和酸酯或苯甲酸酯：约；不饱和酸酯或苯甲酸酯：约1715 cm-1 羧酸：约 羧酸：约1720cm-1；若第一区约；若第一区约3000 cm-1处出现强、宽的吸收峰，可确定羧酸存在。醛：在处出现强、宽的吸收峰，可确定羧酸存在。醛：在28502720cm-1有弱吸收；出现有弱吸收；出现12条谱带，结合此峰可判断醛基的存在。条谱带，结合此峰可判断醛基的存在。（羰基伸展（羰基伸展1700，2720定醛基）定醛基）酮：有唯一的特征吸收带：酮：有唯一的特征吸收带：1715 cm-1；上一页下一页回目录4.4.X-Y伸缩振动、X-H变形振动频率(1300 400 cm-1)三、有机化合物分子中常见基团吸收峰（1）-C-H 变形振动：变形振动：-CH3 的对称变形振动：的对称变形振动：1380 cm-1注意：注意：-CH3 在在 1380 cm-1和和1450 cm-1处有两个吸收峰；处有两个吸收峰；CH2在在1470cm-1处有吸收峰；处有吸收峰；-CH在在1340cm-1处有吸收峰；处有吸收峰；苯环的取代判断：苯环的取代判断：单取代：单取代：770-730,710-6901,2取代：取代：7701,3取代：取代：810-750,710-6901,4取代：取代：830-8101,3,5取代：取代：910-8401,2,4取代：取代：810,850-90012上一页下一页回目录三、有机化合物分子中常见基团吸收峰-C-O的伸缩振动：的伸缩振动：10501300 cm-1该区域最强的吸收峰，易识别。醇：该区域最强的吸收峰，易识别。醇：10501100 cm-1酚：酚：10501300 cm-1酯：酯：10501300 cm-1 当 当n4时，时，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1处，可以指示长碳链饱和烃处，可以指示长碳链饱和烃-(-CH2-)n-的存在的存在.无强吸收峰，表示无芳香族化合物的存在。无强吸收峰，表示无芳香族化合物的存在。红外识谱歌红外识谱歌红外识谱歌红外识谱歌上一页下一页回目录三、有机化合物分子中常见基团吸收峰例例1有一含氧化合物，如果用有一含氧化合物，如果用IR光谱判断他是否是羰基化合物，主要依据的谱带范围为光谱判断他是否是羰基化合物，主要依据的谱带范围为cm-1例例2有一含有一含N化合物，如果用化合物，如果用IR光谱判断他是否是腈基化合物，主要依据的谱带范围为光谱判断他是否是腈基化合物，主要依据的谱带范围为cm-1A.35003200 B.19501650 C.15001300 D.1000650A.35003200 B.24002100 C.19501650 D.1000650答案：答案：B答案：答案：B例例3在苯的在苯的IR光谱图中：（光谱图中：（1）33003000cm-1处，由处，由C-H键伸缩键伸缩振动引起的吸收峰；（振动引起的吸收峰；（2）16751400cm-1处，由处，由C=C苯环骨架苯环骨架振动引起的吸收峰；（振动引起的吸收峰；（3）1000 650cm-1处，由处，由C-H面外变形面外变形振动引起的吸收峰；振动引起的吸收峰；上一页下一页回目录三、有机化合物分子中常见基团吸收峰2.设有四个基团：设有四个基团：CH3、CHC、CH=C-CH3、HC=O和四个吸收带，和四个吸收带，3300、3030、2960、2720cm-1.则则3300cm-1是由是由基团引起；基团引起；3030cm-1是由是由基团引起；基团引起；2960cm-1是由是由基团引起；基团引起；2720cm-1是由是由基团引起；基团引起；3.下列基团中下列基团中C-H伸缩振动出现在什么位置？伸缩振动出现在什么位置？A.-CH3 B.CH=CH2C.CHC D.-CHO练习：1.魏培海仪器分析第魏培海仪器分析第59页页5、23题。题。CHC上上C-H键伸缩振动键伸缩振动CH=C-CH3上上C-H键伸缩振动键伸缩振动CH3上上C-H键反对称伸缩振动键反对称伸缩振动CHO上上C-H键伸缩振动键伸缩振动2960cm-13030cm-13300cm-12720cm-113上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素提出问题：提出问题：化合物相同基团的特征吸收并不在同一位置上？例如：酮、酯、酰胺、羧酸的化合物相同基团的特征吸收并不在同一位置上？例如：酮、酯、酰胺、羧酸的C=O的吸收频率均不相同。为什么？的吸收频率均不相同。为什么？分析问题：分析问题：化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。上一页下一页回目录元素的电负性越强或取代的数目越多，诱导效应越明显，吸收峰向高波数移动元素的电负性越强或取代的数目越多，诱导效应越明显，吸收峰向高波数移动（蓝移）（蓝移）。四、基团频率的影响因素例如：例如：vC=0=1715cm-1CORRvC=0=1800cm-1CORClvC=0=1920cm-1CORFvC=0=1928cm-1COFFvC=0=1730cm-1CORH1.内部因素的影响1.内部因素的影响（1）电子效应（）电子效应（I效应）：诱导效应：效应）：诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布发生变化，从而引起键力常数的改变，导致基团频率发生改变。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布发生变化，从而引起键力常数的改变，导致基团频率发生改变。上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素 共轭效应（C效应）：共轭效应（C效应）：指指2个以上双键（叁键）以单键相连时发生的离域作用。个以上双键（叁键）以单键相连时发生的离域作用。共轭效应使得共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有增长，键力常数减小，导致吸收峰向低波数移动共轭效应使得共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有增长，键力常数减小，导致吸收峰向低波数移动（红移）（红移）。COCH3CH3COCH3CO例如：例如：vC=0=17001680cm-1vC=0=16701660cm-1二苯甲酮二苯甲酮vC=0=1715cm-114上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素 中介效应（中介效应（M效应）：效应）：当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可以引起类似的共轭效应，称为中介效应。等）与具有多重键的原子相连时，也可以引起类似的共轭效应，称为中介效应。中介效应的结果是使振动频率向低频移动。中介效应的结果是使振动频率向低频移动。例如：例如：酰胺中的酰胺中的C=O因氮原子共轭作用，使吸收频率向低波数位移。因氮原子共轭作用，使吸收频率向低波数位移。OCRRvC=0=1715cm-1OCRSRvC=0=1690cm-1OCRNH2vC=0=1680cm-1MM效应效应效应效应 I I效应效应效应效应上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素（2）氢键效应）氢键效应（分子内氢键；分子间氢键）：对峰位，峰强产生极明显影响，使电子云密度平均化，体系能量下降，（分子内氢键；分子间氢键）：对峰位，峰强产生极明显影响，使电子云密度平均化，体系能量下降，X-H伸缩振动频率向低波数方向移动，变形振动向高波数移动。伸缩振动频率向低波数方向移动，变形振动向高波数移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620（3）振动的耦合）振动的耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。R1COOR2O s s1760 cm1760 cm-1 1 as as 1820 cm1820 cm-1 1 C=OC=O例如：例如：上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素（4）费米共振（）费米共振（Fermi共振）共振）当一振动的倍频与另一振动的基频接近（当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2 A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。COCl Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1例如：苯甲酰氯例如：苯甲酰氯（5）空间效应（空间位阻效应，环张力等）空间效应（空间位阻效应，环张力等）由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。C CH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-115上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素 张力效应：四元环 张力效应：四元环五元环五元环六元环。六元环。随环张力增加，环内双键的红外峰向低波数移动；环外双键的红外峰向高波数移动。随环张力增加，环内双键的红外峰向低波数移动；环外双键的红外峰向高波数移动。例如：例如：CHC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素2.外部因素的影响2.外部因素的影响(1)物质状态及制样方法物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。(2)溶剂效应溶剂效应极性基团极性基团(如：如：NH、OH)的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：气态：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙 醚 溶 剂：乙 醚 溶 剂：C=O=1735cm-1乙 醇 溶 剂：乙 醇 溶 剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。中测量。上一页下一页回目录四、基团频率的影响因素例例1在在IR光谱中常用的溶剂有光谱中常用的溶剂有。A.CCl4 B.CS2C.CHCl3D.CDCl3答案：答案：ABC解析：解析：CCl4-13504000cm-1 CS2-1350600cm-1CHCl3-9004000cm-1CDCl3-氘代试剂，氘代试剂，HNMR用用例例2 在在IR光谱中波数大小排序。光谱中波数大小排序。(1)A.R-COR B.F-COF C.RCOCl(2)答案：答案：AC B（诱导效应（诱导效应）COH3CCH3COCH3COCH3COA B C D答案：答案：ABCD（共轭效应）（共轭效应）16上一页下一页回目录五、分子的不饱和度()1.定义定义指分子结构中达到饱和所缺一价元素的指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。2.计算计算若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：），则可按下式进行不饱和度的计算：43111()2nnn=+其中：其中：n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。上一页下一页回目录3.作用作用由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。=0说明分子式饱和的，应为链状烃或不含双键的衍生物说明分子式饱和的，应为链状烃或不含双键的衍生物=1可能是一个双键或者一个脂环可能是一个双键或者一个脂环=2可能有一个叁键或两个双键或两个脂环或一个双键和一个脂环可能有一个叁键或两个双键或两个脂环或一个双键和一个脂环=4可能有一个苯环可能有一个苯环五、分子的不饱和度()上一页下一页回目录五、分子的不饱和度()例例1 求求C9H8O2的不饱和度。的不饱和度。解：解：练习练习1.魏培海仪器分析第魏培海仪器分析第59页页15题。题。2.计算计算C7H7NO、C8H5N、C8H10、C8H8O的不饱和度。的不饱和度。3.计算计算C4H11N、C10H12S、C8H17Cl、C7H13O2Br的不饱和度。的不饱和度。答案：答案：1题：题：=2；2；12题：题：=5，7，4，53题：题：=0，5，0，1431111()1 9(08)622nnn=+=+=172.3 红外分光光度计2.3 红外分光光度计上一页下一页回目录第三节第三节第三节第三节红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪教学目标1.了解红外光谱仪2.掌握红外光谱仪的结构和特点3.掌握红外光谱法测试式样的制备方法重点与难点1.掌握富立叶变换红外光谱仪的结构2.红外光谱法测试式样的制备方法本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求上一页下一页回目录Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR一、色散型红外光谱仪的结构组成18上一页下一页回目录一、色散型红外光谱仪的结构组成光源光源单色器单色器吸收池吸收池样品样品 检测器检测器数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）硅碳棒硅碳棒1组成结构框图1组成结构框图检测器检测器光源光源单色器单色器吸收池吸收池数据处理仪器控制数据处理仪器控制上一页下一页回目录想一想：紫外可见分光光度计的结构组成，和此有何区别？紫外可见分光光度计的结构：紫外可见分光光度计的结构：光源光源-单色器单色器-样品池样品池-检测器检测器-显示系统显示系统区别：区别：红外分光光度计的吸收池在单色器之前红外分光光度计的吸收池在单色器之前原因：原因：红外光没有足够的能量引起试样的光化学分解，同时可使来自试样和吸收池的杂散辐射减至最低。红外光没有足够的能量引起试样的光化学分解，同时可使来自试样和吸收池的杂散辐射减至最低。一、色散型红外光谱仪的结构组成上一页下一页回目录一、色散型红外光谱仪的结构组成2主要组成部件2主要组成部件目前，中红外光区最常用的红外光源是：目前，中红外光区最常用的红外光源是：目前，中红外光区最常用的红外光源是：目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒和和和和能斯特灯能斯特灯能斯特灯能斯特灯。硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒(GlobarGlobar)硅碳棒是由硅碳棒是由硅碳棒是由硅碳棒是由SiCSiC加压在加压在加压在加压在200020000 0KK烧结而成烧结而成烧结而成烧结而成7 727mm27mm 能斯特灯能斯特灯能斯特灯能斯特灯(NernstNernst Lamp)Lamp)主要成分：主要成分：主要成分：主要成分：氧化锆氧化锆氧化锆氧化锆(75%)(75%)、氧化钇、氧化、氧化钇、氧化、氧化钇、氧化、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、钍等，并含有少量的氧化钙、钍等，并含有少量的氧化钙、钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等氧化钠、氧化镁等氧化钠、氧化镁等氧化钠、氧化镁等.1 12 225mm25mm+-+-能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。(1)(1)光源光源光源光源作用：产生高强度、连续的红外光作用：产生高强度、连续的红外光作用：产生高强度、连续的红外光作用：产生高强度、连续的红外光19上一页下一页回目录一、色散型红外光谱仪的结构组成(2)(2)样品池样品池样品池样品池 近红外光谱区的透光材料：近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃石英、玻璃 远红外光谱区的透光材料：远红外光谱区的透光材料：KRS-5、聚乙烯膜或颗粒、聚乙烯膜或颗粒 中红外光谱区的透光材料：中红外光谱区的透光材料：NaCl、KBr、CsI，KRS-5(碘溴化铊，碘溴化铊，TlI58%,TlBr42%)样品池的类型样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池橡胶垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样品进出口样品进出口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片试样气体试样气体试样气体试样气体气泵气泵气泵气泵上一页下一页回目录一、色散型红外光谱仪的结构组成(3)(3)单色器单色器单色器单色器作用：将复色光色散成单色光作用：将复色光色散成单色光作用：将复色光色散成单色光作用：将复色光色散成单色光激光红外光谱仪激光红外光谱仪第四代第四代非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后色散型色