XRF分析及其应用 深圳中认南方检测技术有限公司.pdf

XRFXRF分析技术分析技术及其应用及其应用及其应用及其应用深圳中认南方检测技术有限公司深圳中认南方检测技术有限公司深圳中认南方检测技术有限公司深圳中认南方检测技术有限公司深圳电子产品质量检测中心深圳电子产品质量检测中心深圳电子产品质量检测中心深圳电子产品质量检测中心邓春涛邓春涛邓春涛邓春涛电话电话电话电话:0755:0755-86130570861305701352885791213528857912XRFXRF分析及应用分析及应用?1 XRF1 XRF发展简史发展简史?2 2 术语及定义术语及定义?3 XRF3 XRF分析原理分析原理?4 XRF4 XRF分析仪器及分类分析仪器及分类?5 XRF5 XRF分析的优点和缺点分析的优点和缺点?6 XRF6 XRF分析操作流程分析操作流程?7 7 如何判断和解决元素干扰分析举例如何判断和解决元素干扰分析举例?8 8 总结总结XRFXRF发展简史发展简史1901190119011901伦琴伦琴伦琴伦琴(Roentgen)(Roentgen)(Roentgen)(Roentgen)发现发现发现发现X X X X射线射线射线射线(1895)(1895)(1895)(1895)1914191419141914劳厄（劳厄（劳厄（劳厄（LaueLaueLaueLaue）晶体的晶体的晶体的晶体的X X X X射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射1915191519151915布拉格父子布拉格父子布拉格父子布拉格父子(Bragg)(Bragg)(Bragg)(Bragg)分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构1917191719171917巴克拉巴克拉巴克拉巴克拉(BarklaBarklaBarklaBarkla)发现元素的标识发现元素的标识发现元素的标识发现元素的标识X X X X射线射线射线射线1924192419241924塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩(SiegbahnSiegbahnSiegbahnSiegbahn)X X X X射线光谱学射线光谱学射线光谱学射线光谱学1927192719271927康普顿康普顿康普顿康普顿(Compton(Compton(Compton(Compton等六人等六人等六人等六人)康普顿效应康普顿效应康普顿效应康普顿效应1936193619361936德拜德拜德拜德拜(DebyeDebyeDebyeDebye)化学化学化学化学1946194619461946马勒马勒马勒马勒(Muller)(Muller)(Muller)(Muller)医学医学医学医学1964196419641964霍奇金霍奇金霍奇金霍奇金(Hodgkin)(Hodgkin)(Hodgkin)(Hodgkin)化学化学化学化学1979197919791979柯马克和豪森菲尔德（柯马克和豪森菲尔德（柯马克和豪森菲尔德（柯马克和豪森菲尔德（Cormack/HounsfieldCormack/HounsfieldCormack/HounsfieldCormack/Hounsfield）医学医学医学医学1981198119811981塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩(SiegbahnSiegbahnSiegbahnSiegbahn)物理物理物理物理自从自从自从自从18951895年伦琴发现年伦琴发现年伦琴发现年伦琴发现X X-射线以来，产射线以来，产射线以来，产射线以来，产生的生的生的生的X X-射线仪器多种多样。但是进入射线仪器多种多样。但是进入射线仪器多种多样。但是进入射线仪器多种多样。但是进入8080年年年年代，由于代，由于代，由于代，由于2020世纪末，半导体材料和计算及世纪末，半导体材料和计算及世纪末，半导体材料和计算及世纪末，半导体材料和计算及技术的迅速发展，出现了技术的迅速发展，出现了技术的迅速发展，出现了技术的迅速发展，出现了Si(LiSi(Li)探测器技探测器技探测器技探测器技术和能量色散分析技术。术和能量色散分析技术。术和能量色散分析技术。术和能量色散分析技术。最近十几年在最近十几年在最近十几年在最近十几年在国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的分析仪器。他就是分析仪器。他就是分析仪器。他就是分析仪器。他就是X X-射线荧光能谱仪射线荧光能谱仪射线荧光能谱仪射线荧光能谱仪,全全全全称为：能量色散称为：能量色散称为：能量色散称为：能量色散X X-射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。术语及定义术语及定义X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪?作为一种比较分析技术作为一种比较分析技术,在一定的条件在一定的条件下下,利用初级利用初级X X射线光子或其他微观离子激射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光发待测物质中的原子，使之产生荧光(次次级级X X射线射线)而进行物质成分分析的仪器。按而进行物质成分分析的仪器。按激发、色散和探测方法的不同，分为激发、色散和探测方法的不同，分为X X射射线光谱法线光谱法(波长色散波长色散)和和X X射线能谱法射线能谱法(能量能量色散色散)。X X射线激发源射线激发源?使被测物质产生特征使被测物质产生特征X X-射线，即射线，即X X-荧光，荧光，需要用能量较高的光子源激发。光子源可需要用能量较高的光子源激发。光子源可以是以是X X-射线，也可以是低能量的射线，也可以是低能量的-射线，射线，还可以是高能量的加速电子或离子。还可以是高能量的加速电子或离子。X X射线检测器射线检测器?检测检测X X射线光子的装置，并能把它的能量按射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲。晶体是光谱仪的主要色散元件的脉冲。晶体是光谱仪的主要色散元件，其作用是按布拉格衍射定律其作用是按布拉格衍射定律，把样品中各，把样品中各元素发射成特征元素发射成特征X X射线荧光，按波长色散分射线荧光，按波长色散分开以便探测和测量每条谱线开以便探测和测量每条谱线。和峰和峰?在探测系统有效分辨时间内可能有两个或在探测系统有效分辨时间内可能有两个或多个光子同时或几乎同时进入探测器，这多个光子同时或几乎同时进入探测器，这些光子产生的电子空穴对被探测系统认为些光子产生的电子空穴对被探测系统认为是能量等于这些光子能量和的一个光子所是能量等于这些光子能量和的一个光子所产生的。由于探测系统不能分开这些粒产生的。由于探测系统不能分开这些粒子，因此子，因此XRFXRF谱中在相应的这些光子的和谱中在相应的这些光子的和能量处出现和峰。和峰是光子的堆积效应能量处出现和峰。和峰是光子的堆积效应引起的。引起的。溢出峰溢出峰（逃逸峰）（逃逸峰）?这是在这是在X X衍射光谱低能量区的一个伴随峰，衍射光谱低能量区的一个伴随峰，低于被检测物的特征低于被检测物的特征X X射线主峰的能量。对射线主峰的能量。对于硅探测器，溢处峰出现在主峰左侧的于硅探测器，溢处峰出现在主峰左侧的1.74KeV1.74KeV处，而对于氩气探测器，它则出现处，而对于氩气探测器，它则出现在主峰左测在主峰左测2.96KeV2.96KeV处。这种峰的特征强度处。这种峰的特征强度大约为主峰的大约为主峰的1%1%。基体效应基体效应?原级射线进入样品要被衰减，衰减的幅度原级射线进入样品要被衰减，衰减的幅度与基体成分有关，另外元素被激发后产生与基体成分有关，另外元素被激发后产生的荧光的荧光X X射线在传出样品的过程中也要受到射线在传出样品的过程中也要受到衰减，同样与基体成分有关。这使得同样衰减，同样与基体成分有关。这使得同样含量的物质的相对荧光强度产生很大的不含量的物质的相对荧光强度产生很大的不同，这就是荧光分析中所谓的基体效应。同，这就是荧光分析中所谓的基体效应。?基体中其它元素发射出较高能量的特征荧基体中其它元素发射出较高能量的特征荧光光X X射线被目标元素吸收并放射出较低能量射线被目标元素吸收并放射出较低能量的荧光的荧光X X射线，称为二次荧光。这样目标元射线，称为二次荧光。这样目标元素的荧光强度就会由于二次荧光而增加。素的荧光强度就会由于二次荧光而增加。当然二次荧光还可激发其他更低原子序数当然二次荧光还可激发其他更低原子序数的元素，形成三次荧光，不过一般比例很的元素，形成三次荧光，不过一般比例很小。小。基体增强效应基体增强效应仪器检出限仪器检出限?仪器检出限是三倍仪器噪音的值仪器检出限是三倍仪器噪音的值?注：现在有的注：现在有的XRFXRF商家称检出限商家称检出限Cd/Pb/Cr/Hg/BrCd/Pb/Cr/Hg/Br为为1PPM1PPM，宣称他们的仪器检出限很低，在实际宣称他们的仪器检出限很低，在实际使用中没有多大的意义。其实有现实意义的是方使用中没有多大的意义。其实有现实意义的是方法检出限，也就是说在满足其质控要求的条件法检出限，也就是说在满足其质控要求的条件下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。因为大家都知道在实际检出中，都存在小浓度。因为大家都知道在实际检出中，都存在基体干扰的，如果分辨率不好，虽然仪器检出限基体干扰的，如果分辨率不好，虽然仪器检出限很低，但到具体检测一个样品的时候，方法检出很低，但到具体检测一个样品的时候，方法检出限可能会使仪器检查限的几倍甚至几十倍。限可能会使仪器检查限的几倍甚至几十倍。计数率计数率?每秒钟探测器接受光电子的最大容量。每秒钟探测器接受光电子的最大容量。XRFXRF分析原理分析原理基本理论基本理论?物质是由原子组成的，每个原子都有一个原物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。在受到外力作用时，例如用级。在受到外力作用时，例如用X X-光子源照射，光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态（基态）。这种电子从外子，原子又回到稳定态（基态）。这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。?由于外层电子所携带的能量要高于内层电由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形式被释放的。而这一高频电磁波磁波的形式被释放的。而这一高频电磁波的频率正好在的频率正好在X X波段上，因此它是一种波段上，因此它是一种X X射射线线,称称X X-荧光。因为每种元素原子的电子能荧光。因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的级是特征的，它受到激发时产生的X X-荧光荧光也是特征（能量和波长）的。因此，只要也是特征（能量和波长）的。因此，只要测定测定X X射线的能量或波长就可以判断出原子射线的能量或波长就可以判断出原子的种类和元素的组成，根据该波长荧光的种类和元素的组成，根据该波长荧光X X射射线的强度就能定量测定所属元素的含量。线的强度就能定量测定所属元素的含量。浓度计算函数浓度计算函数在样品中，其主要元素含量为在样品中，其主要元素含量为I1I1、I2I2、I3I3、I4I4、I5I5等。那么样品的元素含量是元素的等。那么样品的元素含量是元素的X X荧光强度荧光强度I I的函数。通的函数。通式如下：式如下：?C=C=f(f(I1,I2,I3,I4,I5I1,I2,I3,I4,I5)?这个函数关系一般比较复杂，不好计算，经验公式如下：这个函数关系一般比较复杂，不好计算，经验公式如下：?C=C=f(f(K1I1+K2I2+K3I3+K4I4+K5I5K1I1+K2I2+K3I3+K4I4+K5I5)?C C为样品的含量，为样品的含量，I1I1、I2I2、I3I3、I4I4、I5I5表示各元素的表示各元素的X X荧光强度，荧光强度，K1 K1、K2 K2、K3K3、K4K4、K5K5为代定系数。为代定系数。?通过建立刻度标准，测得样品含量已知的样品，便可以确通过建立刻度标准，测得样品含量已知的样品，便可以确定定K1 K1、K2 K2、K3K3、K4K4、K5K5系数。系数。X X X X射线荧光（射线荧光（射线荧光（射线荧光（XRFXRFXRFXRF）的产生的产生的产生的产生 K K,L L,荧光线系荧光线系荧光线系荧光线系XRFXRF分析仪器及分类分析仪器及分类分析仪器系统构成分析仪器系统构成?仪器主要包括五个系统仪器主要包括五个系统?1.X1.X-荧光激发源荧光激发源?2.2.单色器单色器(色散型色散型,非色散型没有非色散型没有)?3.3.样品室样品室?4.X4.X-荧光探测器荧光探测器?5.5.信号处理、计算机系统信号处理、计算机系统X X-荧光能谱仪类别荧光能谱仪类别?a.a.便携式荧光能谱仪，它是以同位素源为激便携式荧光能谱仪，它是以同位素源为激发源，优点是体积小巧，便于携带，适用发源，优点是体积小巧，便于携带，适用现场分析或野外和大型工件或设备上某零现场分析或野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定。主要缺件的元素分析及合金牌号的鉴定。主要缺点是不能达到大型荧光能谱的分析精度；点是不能达到大型荧光能谱的分析精度；一般为定性半定量分析获准定量分析。目一般为定性半定量分析获准定量分析。目前国际上最好的便携式荧光能谱仪可同时前国际上最好的便携式荧光能谱仪可同时分析包括黄金分析包括黄金(Au)(Au)等等2424种元素种元素,主量元素分主量元素分析准确度可达析准确度可达1%1%以内以内.?b.b.小型管激发小型管激发X X-荧光能谱仪：由于探测器采用正荧光能谱仪：由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小，优点是价格便比计数管技术，因此体积较小，优点是价格便宜，适用于单元素的高含量的分析。缺点是由于宜，适用于单元素的高含量的分析。缺点是由于采用正比计数管技术探测器分辨率较差，因而不采用正比计数管技术探测器分辨率较差，因而不能对相邻元素进行分析，不能进行多元素分析，能对相邻元素进行分析，不能进行多元素分析，一般仅对一个元素进行半定量分析。一般仅对一个元素进行半定量分析。?c.c.大型大型X X-荧光能谱仪：荧光能谱仪：主要特点是采用主要特点是采用Si(LiSi(Li)探测探测器技术，按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两器技术，按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两种。仪器有很高的稳定性、很高的灵敏度、准确种。仪器有很高的稳定性、很高的灵敏度、准确度和重现性，可同时分析度和重现性，可同时分析NaNa-U U的各种元素，分析的各种元素，分析的浓度从的浓度从 100100ppmppm级，级，目前世界上最好的能目前世界上最好的能谱仪在分析纯水中痕量元素时可以达谱仪在分析纯水中痕量元素时可以达ppbppb级。级。?d.d.微区微区X X-荧光能谱仪：荧光能谱仪：除去上述类型的能谱仪除去上述类型的能谱仪 另外，还另外，还有特殊性能的荧光能谱仪。上述的荧光能谱仪均是从事材有特殊性能的荧光能谱仪。上述的荧光能谱仪均是从事材料的平均成份分析，对材料中的夹杂物或不均匀材料或小料的平均成份分析，对材料中的夹杂物或不均匀材料或小颗粒的分析有很大的局限性。目前有一种非常成熟的能谱颗粒的分析有很大的局限性。目前有一种非常成熟的能谱技术，这种能谱叫微区技术，这种能谱叫微区X X-荧光能谱仪，它不仅可以完成一荧光能谱仪，它不仅可以完成一般能谱仪的平均成份的分析，又具有可变的细的般能谱仪的平均成份的分析，又具有可变的细的X X-光光光光束，可对微区进行有选择的分析。可通过精密移动样品台束，可对微区进行有选择的分析。可通过精密移动样品台的对样品细小的区域进行成份分析的对样品细小的区域进行成份分析,并实时给出元素的面并实时给出元素的面分布图。它类同于扫描电镜或电子探针的分析分布图。它类同于扫描电镜或电子探针的分析,但又比后但又比后者灵敏度高得多。特别实用于各种不均匀材料和夹杂物的者灵敏度高得多。特别实用于各种不均匀材料和夹杂物的鉴定分析。微区最小区域一般可在鉴定分析。微区最小区域一般可在5050微米，微米，100100微米，微米，200200微米，微米，500500微米至微米至 10001000微米（微米（1 1毫米）由用户任意选毫米）由用户任意选择。仪器同时配有择。仪器同时配有CCD CCD 显示系统，用户可以通过监视器显示系统，用户可以通过监视器选择分析的区域，选择分析的区域，CCD CCD 具有放大图像的功能，放大倍数具有放大图像的功能，放大倍数为：为：50X,100X,300X.50X,100X,300X.这是目前能谱仪中性能最好的，但这是目前能谱仪中性能最好的，但其价格较高。其价格较高。XRFXRF分析的优点和缺点分析的优点和缺点优点优点?1.1.仪器价格便宜仪器价格便宜?2.2.操作方便操作方便,前处理简单前处理简单?3.3.快捷快捷,比较适合原材料的验证比较适合原材料的验证(有化学分有化学分析报告析报告)?4.4.仪器维护费用低仪器维护费用低缺点缺点?1.1.只能分析元素只能分析元素,不能作价态和化合物分析不能作价态和化合物分析,分析的结果是元素的总量分析的结果是元素的总量.?2.XRF2.XRF受基体的干扰非常严重，即材料的受基体的干扰非常严重，即材料的组成成分对结果影响很大。组成成分对结果影响很大。?3.XRF3.XRF测试的是材料的表面，测试的是材料的表面，X X荧光穿透能荧光穿透能力与材料有关力与材料有关,与材料浓度的关系较大与材料浓度的关系较大,所以所以不确定也大。（一般金属是不确定也大。（一般金属是2020 m30m30 mm，塑料是塑料是2mm3mm2mm3mm）XRFXRF分析操作流程分析操作流程IEC62321IEC62321和和和和SJ/T11365SJ/T11365-20062006测试流程图测试流程图测试流程图测试流程图筛选方法筛选方法?1.X1.X荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法?2.2.斑点法斑点法斑点法斑点法?3.3.直读光谱法直读光谱法直读光谱法直读光谱法?4.4.傅立叶红外光谱法傅立叶红外光谱法傅立叶红外光谱法傅立叶红外光谱法?用的比较广的是用的比较广的是用的比较广的是用的比较广的是X X荧光光谱法和斑点法荧光光谱法和斑点法荧光光谱法和斑点法荧光光谱法和斑点法XRFXRF测试步骤测试步骤?1.1.光谱仪准备光谱仪准备?2.2.验证标准曲线验证标准曲线?3.3.影响测试结果的样品因素影响测试结果的样品因素?4.4.样品准备样品准备?5.5.测试样品摆放测试样品摆放?6.6.选择仪器条件选择仪器条件?7.7.开始仪器测试开始仪器测试?8.8.结果分析结果分析光谱仪准备光谱仪准备?1.1.按照仪器的工作指南给仪器通电按照仪器的工作指南给仪器通电?2.2.加热设备加热设备,并按照仪器供应商的指导说明并按照仪器供应商的指导说明使仪器稳定使仪器稳定.?3.3.确保测试稳定确保测试稳定,按供应商的指导使检测器按供应商的指导使检测器稳定稳定.(.(如预热如预热,加液氮等加液氮等)?4.4.仪器初始化（用银校正片）仪器初始化（用银校正片）验证标准曲线验证标准曲线?1.1.准备一个已知含量的标准物质准备一个已知含量的标准物质?2.2.根据标准物质的材质情况根据标准物质的材质情况,选择测试类型选择测试类型.?3.3.根据类型选择测试条件根据类型选择测试条件?4.4.测试标准物质目标元素的含量测试标准物质目标元素的含量?5.5.测试到的含量与已知含量比较测试到的含量与已知含量比较,看误差是看误差是否在控制范围内否在控制范围内.?6.6.如果在范围内如果在范围内,说明仪器正常说明仪器正常.否则查原因否则查原因.影响测试结果的样品因素影响测试结果的样品因素?表面是否有油污，或重金属污染。表面是否有油污，或重金属污染。?表面有涂附层或电镀层。表面有涂附层或电镀层。?金属表面有电镀层的，要测试内部金属的有害元金属表面有电镀层的，要测试内部金属的有害元素指标，应该尽可能将表面的镀层去处后测试。素指标，应该尽可能将表面的镀层去处后测试。如：金属表面镀镍，如：金属表面镀镍，镀锌，可以使用此项直接镀锌，可以使用此项直接测试，但表面的镀层影响内部基材测试结果。测试，但表面的镀层影响内部基材测试结果。?如果金属表面镀锡，将使用如果金属表面镀锡，将使用“测锡中的测锡中的PbPb”项测项测试，如果要测试基材的有害成分，将需要将表面试，如果要测试基材的有害成分，将需要将表面的镀层去除。的镀层去除。?与其它类金属物件或塑胶件混合测试。与其它类金属物件或塑胶件混合测试。?样品过小，而测试时间比较短的情况下。样品过小，而测试时间比较短的情况下。样品准备样品准备?1.1.样品的取样量必须满足仪器关于样品厚样品的取样量必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求度与质量的最低要求.?一般通用原则是一般通用原则是:?所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口?厚度厚度:聚合物和轻合金聚合物和轻合金(Al,Mg,TiAl,Mg,Ti等等)5mm5mm?其它合金其它合金其它合金其它合金1mm1mm?液体液体液体液体15mm15mm?2.2.样品的均匀性样品的均匀性样品的均匀性样品的均匀性测试样品摆放测试样品摆放?1.1.测试样品时要将样品放于测试窗口的中测试样品时要将样品放于测试窗口的中心。心。?2.2.如果样品是液态、粉末或球形，或者只如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复是一很小的样品，它需要在带有不可重复使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污染。对其造成污染。?3.3.测试过程中，严禁开启防护罩，并且，测试过程中，严禁开启防护罩，并且，测试样品上下面，不得覆盖任何物品。测试样品上下面，不得覆盖任何物品。选择仪器条件选择仪器条件必须先根据样品的具体情况，选择相应的样品测必须先根据样品的具体情况，选择相应的样品测试参数。试参数。A.A.分析谱线的选择（有些仪器是定好的）分析谱线的选择（有些仪器是定好的）选择仪器条件选择仪器条件?B.B.选择合适的标准曲线（各种塑料，各种选择合适的标准曲线（各种塑料，各种金属等等）金属等等）?C.C.管电压，管电流管电压，管电流?D.D.滤光片（一般是自动换）滤光片（一般是自动换）?F.F.准直器（有些是自动转换）准直器（有些是自动转换）?G.G.设定测量时间设定测量时间开始仪器检测开始仪器检测?1.1.测试开始后测试开始后,查看谱图是否正常查看谱图是否正常?2.2.计数率是否足够计数率是否足够?3.3.显示和记录分析结果显示和记录分析结果结果分析结果分析?这里这里 P=P=合格合格?F=F=不合格不合格?X=X=待定，要进一步确认待定，要进一步确认?1.1.各种基材中受限元素的筛选限值各种基材中受限元素的筛选限值表格中表格中“3 3”和和BrBr及及CrCr的说明的说明?1.1.术语术语“3 3“表明分析仪器的重现性，这里表明分析仪器的重现性，这里必必须通过至少须通过至少7 7次重复对没有受控元素的空白样品次重复对没有受控元素的空白样品的测量而得到的标准偏差。的测量而得到的标准偏差。?2.XRF2.XRF测试的是材料中的总测试的是材料中的总BrBr和总和总CrCr含量，不含量，不是是RoHSRoHS和电子信息产品中有毒有害物质的限量和电子信息产品中有毒有害物质的限量要求的要求的PBBs,PBDEsPBBs,PBDEs及六价铬。总铬超标并不及六价铬。总铬超标并不代表六价铬超。代表六价铬超。?3.3.PBBsPBBs和和PBDEsPBDEs的最大含量的最大含量(1000ppm(1000ppm计）和计）和BrBr浓度的关系浓度的关系(Br:(Br:按按8080计算计算)。?这里这里monomono-PBBPBB和和monomono-PBDEPBDE在所有在所有PBBsPBBs和和PBDEsPBDEs中中BrBr的的质量比最小。质量比最小。?monomono-PBB1000ppmPBB1000ppm，则，则Br1000 x80/233=343ppmBr1000 x80/233=343ppm?monomono-PBDEPBDE 1000ppm1000ppm，则，则Br1000 x80/249=321ppmBr1000 x80/249=321ppm如何判断和解决元素干扰分析如何判断和解决元素干扰分析举例举例?1.1.基体和干扰效应体和干扰效应?激发辐射的散射过程将影响样品中元素的激发辐射的散射过程将影响样品中元素的特征辐射强度，这是由于散射过程将影响特征辐射强度，这是由于散射过程将影响光谱的背景。光谱的背景。?样品中激发辐射被吸收和由此产生的或有样品中激发辐射被吸收和由此产生的或有其它基体元素发射的荧光辐射。其它基体元素发射的荧光辐射。?样品中其它元素的次级激发（增强）样品中其它元素的次级激发（增强）?塑料材料：在塑料样品中基体将影响分析物的特征塑料材料：在塑料样品中基体将影响分析物的特征X X射线强度，主要射线强度，主要来自：来自：?初级辐射的散射（主要是不连续的），它对背景光谱有很大的贡初级辐射的散射（主要是不连续的），它对背景光谱有很大的贡献。献。?荧光辐射中的吸收，这主要是由荧光辐射中的吸收，这主要是由PVCPVC中的中的ClCl，添加剂元素如添加剂元素如CaCa，TiTi，ZnZn，SnSn等等?及来源于阻燃剂中的及来源于阻燃剂中的BrBr和和SbSb。?由由SbSb，SnSn和和BrBr等元素引起的次级激发。等元素引起的次级激发。?金属：在金属样品中由初级激发引起的散射并不起重要的作用，基体金属：在金属样品中由初级激发引起的散射并不起重要的作用，基体效应主要是由吸收和次级激发引起，对于不同的金属基体这些效应也效应主要是由吸收和次级激发引起，对于不同的金属基体这些效应也并不尽相同，下面列出了不同基体中的一些典型的元素：并不尽相同，下面列出了不同基体中的一些典型的元素：Fe Fe 合金合金:Fe,Cr,Ni,:Fe,Cr,Ni,NbNb,Mo,W,Mo,W,AlAl合金合金:Al,Mg,:Al,Mg,SiSi,Cu,Zn,Cu,Zn,?CuCu合金合金:Cu,Zn,:Cu,Zn,SnSn,PbPb,MnMn,Ni,Co,Ni,Co,焊料合金焊料合金:PbPb,Cu,Zn,Cu,Zn,SnSn,SbSb,Bi,Ag,.,Bi,Ag,.ZnZn合金合金:Zn,Al,:Zn,Al,贵金属合金贵金属合金:RhRh,Pd,Ag,Pd,Ag,Ir Ir,Pt,Au,Cu,Zn,Pt,Au,Cu,Zn,_ _?电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的所有电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的所有效应。效应。?另外，样品中测试元素的特征谱线的强另外，样品中测试元素的特征谱线的强度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如下：下：镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑 铅：可能的干扰来自溴六西格玛品质论铅：可能的干扰来自溴六西格玛品质论坛坛?汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品中高浓中高浓 度的钙和铁度的钙和铁 铬：可能的干扰来自氯铬：可能的干扰来自氯 溴：可能的干扰来自铁及铅溴：可能的干扰来自铁及铅干扰图谱举例干扰图谱举例1.1.金对镉的影响金对镉的影响?图一图一 黄铜镀金样品测试谱图黄铜镀金样品测试谱图?金金L L 形成的双倍和峰是形成的双倍和峰是22.88eV,22.88eV,其刚刚好在其刚刚好在CdCd的的K K 能量能量23.11eV23.11eV峰旁边峰旁边.图二图二 金金L L双倍和峰对双倍和峰对CdKCdK 的干扰的干扰2.2.铅对镉的影响铅对镉的影响?图三图三 黄铜样品测试谱图黄铜样品测试谱图?铅铅L L10.55eV10.55eV与与L L12.61eV,12.61eV,形成和峰形成和峰23.15eV23.15eV处处,其刚刚好在其刚刚好在CdCd的的K K 能量能量23.11eV23.11eV峰旁边峰旁边.图四铅产生的和峰对镉的干扰图四铅产生的和峰对镉的干扰3.3.溴对镉的影响溴对镉的影响?图五图五 含溴塑料样品测试谱图含溴塑料样品测试谱图?溴溴L L的和峰为的和峰为23.82eV23.82eV处处,其刚刚好在其刚刚好在CdCd的的K K能量能量23.11eV23.11eV峰旁边峰旁边.图六溴的和峰对镉的干扰图六溴的和峰对镉的干扰4.4.锡对镉的影响锡对镉的影响?图七图七 青铜样品测试谱图青铜样品测试谱图?锡锡K K的溢出峰为的溢出峰为23.453eV23.453eV处处,其刚刚好在其刚刚好在CdCd的的K K 能量能量23.11eV23.11eV峰旁边峰旁边.(25.193.(25.193-1.74)1.74)图八锡的溢出峰对镉的干扰图八锡的溢出峰对镉的干扰5.5.铬和铁对铅的影响铬和铁对铅的影响?图九图九 不锈钢样品测试谱图不锈钢样品测试谱图?CrKCrK的双倍和峰是的双倍和峰是10.8eV10.8eV处处,刚好在刚好在PbLPbL峰峰旁边旁边;Fe;Fe K K的双倍和峰是的双倍和峰是12.8eV12.8eV处处,刚好在刚好在PbPbL L峰旁边峰旁边图十铬和铁对铅的干扰图十铬和铁对铅的干扰6.6.高溴含量对铅的影响高溴含量对铅的影响?图十一图十一 高溴塑料样品测试谱图高溴塑料样品测试谱图?当样品中当样品中BrBr的含量很高时的含量很高时,会把相邻的会把相邻的PbPbL L峰峰盖住或抬高盖住或抬高.图十二高溴对铅的干扰图十二高溴对铅的干扰7.7.砷对铅的影响砷对铅的影响?图十三图十三 铸铁样品测试谱图铸铁样品测试谱图?AsKAsK(10.53eV)(10.53eV)峰和峰和PbLPbL(10.55eV)(10.55eV)峰基本重峰基本重合合图十四砷对铅的干扰图十四砷对铅的干扰.铋对铅的影响铋对铅的影响?图十五图十五 焊锡样品测试谱图焊锡样品测试谱图?铅和铋是两对谱线非常接近铅和铋是两对谱线非常接近,存在互相干扰存在互相干扰图十六铋对铅的干扰图十六铋对铅的干扰高铅对溴的影响高铅对溴的影响?图十七图十七 高铅塑料样品测试谱图高铅塑料样品测试谱图?PbLPbL(10.55eV),(10.55eV),PbPbL L(12.61eV)(12.61eV)和和BrKBrK(11.91eV)(11.91eV)非常接近非常接近,存在互相干扰存在互相干扰9.9.高溴对汞的影响高溴对汞的影响?图十八图十八 高溴塑料样品测试谱图高溴塑料样品测试谱图?HgLHgL(9.987eV),Hg(9.987eV),Hg L L(11.82eV)(11.82eV)和和BrKBrK(11.91eV)(11.91eV)及及BrKBrK的溢出峰的溢出峰(10.07eV)(10.07eV)非常接近非常接近,图十九溴对汞的干扰图十九溴对汞的干扰总结总结?由于由于XRFXRF测试的自身特点测试的自身特点,我们建议在我们建议在RoHSRoHS检测中可以应用在一下几个方面检测中可以应用在一下几个方面?1.1.验收来料验收来料,验证供应商提供的化学测试报验证供应商提供的化学测试报告和来料是否一致告和来料是否一致,如有差异如有差异,须进行分析或须进行分析或验证验证.?2.2.生产过程的控制生产过程的控制,对有可能引入控制物质对有可能引入控制物质的步骤的步骤,定时检查含量变化定时检查含量变化.?3.3.对出货的成品进行筛查对出货的成品进行筛查.谢谢谢谢