超级电容器中碳电极材料的制备及其应用.pdf

316 EPEM 2023.7 下电力装备Electric Equipment超级电容器中碳电极材料的制备及其应用锦州凯美能源有限公司 张 越摘要：目前，以碳化物为基体的碳和石墨烯为代表的多孔碳，在超级电容中的应用已取得了一定的进展，本文针对超级电容器当中碳电极材料的制备与应用展开相关探讨分析。关键词：超级电容器；活性炭；碳纳米纤维1 超级电容器的储能机理1.1 超级电容器目前，电力电能的存储方式主要有电池存储和静电存储两种方式。其中，电池存储是指将电能通过化学反应转化为化学能，再经过逆反应将化学能转化为电能的过程。电池的优点是能够储存大量的电能，但缺点是充电时间长，容易受到环境条件的影响，且使用寿命有限；而静电存储是指将电荷直接储存在导电体中的一种存储方式，具有充放电速度快、使用寿命长等优点。其中，超级电容器是一种常见的静电存储设备，其利用了双电层原理和法拉第模式两种原理来存储电荷。超级电容器的电荷储存原理是通过导电固体颗粒和电解质之间的界面来实现的。这个界面可以看作是一个具有双电层电容的电容器，双电层超级电容器的电极由高表面积和高孔隙率的纳米材料制成，这些材料具有很强的吸附能力，使得电荷可以储存和分离在界面上1。其表示方式：C=A/4d，式中：A 是电极表面的面积，对于超级电容器表示电极多孔的活性表面层；s 是电解质的介电常数，对于真空条件取值为1，对于其他所有材料包括气体 大于1；d 是双电层的有效厚度。1.2 法拉第电容器法拉第超级电容器是一种高性能的电化学能量储存器，能够快速地储存并释放电荷。这种电容器的产生是基于可逆的氧化还原反应，这种反应会导致法拉第电流通过超级电容器电池。在法拉第超级电容器中，电极材料会发生氧化还原反应，这种反应会导致材料上的电子转移，从而产生伪电容。能发生氧化还原反应的材料包括导电聚合物和碳纳米管。电极材料上的反应分为三种法拉第过程，分别是可逆吸附、过渡碳纳米管的氧化还原反应和可逆电化学掺杂。可逆吸附是指电极表面上的离子与电极之间的相互作用，这种过程能够带来一定的电容值。过渡碳纳米管的氧化还原反应是指电极表面的过渡金属离子在氧化还原反应中发生电子转移，从而产生电荷。可逆电化学掺杂是指电极表面上的材料在外加电压的作用下发生电子转移，从而产生电荷。2 不同碳电极材料的制备与应用2.1 活性炭活性炭被视为具有未来工业前景的电极材料。其种类有：粉末活性炭、活性炭纤维和活性炭毡/布。其优势有：丰度高，成本低，加工方便；无毒，导电性好，比表面大；其表面形态及孔道结构可调控，化学稳定性好，价格低廉；具有工作温域宽等特点，是一种有潜力的超级电容器电极材料。2.1.1制备方法物理活化法。目前，物理活化是活性炭的生产工艺是物理活化，具有工艺简单、成本低廉、比表面约为1000m/g 的特点。目前，物理化学活化技术主要是将活性炭在具有氧化作用的大气中（如水汽、二氧化碳、空气等）的条件下（如7001200）进行；化学活化法。是在相对低温（400700）下，采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等活化试剂。通过多种物理和化学手段，获得了比表面最高达3000m 的高比表面，其性质已2023.7 下 EPEM 317电力装备Electric Equipment经得到初步研究。免活化法。目前，在免活化条件下碳凝胶法和共混法已成为一种新兴的免活化制备技术，然而在免活化条件下聚合物的制备和超临界干燥等工艺条件的改变，增加了制备工艺的复杂性。本项目拟以具有类似 PVDC 结构的 PVDF 为主要原料，通过简单的高温热解，制备出一种比表面为1000m/g、孔容为0.41cm3/g、6molLKOH 溶液的比质、比容量为264F/g、比容量为218F/cm2。聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯热解法制备多孔碳的基本原理均是以氢氯化或氢氟酸从聚合物链段中完全解离为基础。2.1.2活性炭在电容器的应用活性炭孔尺寸和成分是影响其电化学电容特性的重要因素。近年来，在活性炭的研究中，不管是活性炭纤维、布，还是粉末活性炭，从原材料、碳化、活化的角度着手，试图通过对孔径分布进行调控、表面改性、提高电导率以及降低成本等方式，来提高活性炭材料的容量。通常的方法是对炭化温度、炭化时间和活化温度进行调控，通过活化时间、活化介质等多方面的协同作用，实现对多孔碳的孔结构的调节。在此基础上，在对其容量特性的同时，其上的功能基团也会对其容量特性造成一定的影响，因此其已成为最近的一个热门话题。其中，对其进行的预处理生成功能基团，碳化含氮先驱体获得富含 N功能基团，以及在钝性氛围中的高温处理去除功能基团。在510下，通过对酚甲醛进行热分解，可制得一种多孔炭，其在有机系统中的充电能力可达100F/g。在现有的研究中，水相和有机质的比电性能分别达到了400F/21和240F/g。2.2 碳纳米管碳纳米管（CNTs）是指由单个碳原子在其表面形成的一片石墨薄片，在其表面形成的一种无缝钢管2。碳纳米管（CNTs）作为一种新兴的纳米结构，目前在碳纳米管（CNTs）中，被广泛关注的 RuO，其是一种新型的碳纳米管电极材料，其循环伏安法表明其氧化薄膜随循环时间的延长而逐渐长大，但其微观结构仍不清楚。在百次乃至千次的循环中，RuO可在电极表面生成一层微米厚的氧化物，其充放电曲线呈长方形，因此，RuO 是一种极具应用前景的新型电极材料。但随后的研究发现，并非所有 RuO 晶格中的 Ru 原子都具有氧化还原活性，且具有较好的结晶性氧化物的电荷存储活性较低，这与其具有较强的非水特性有关。同时，由于氧化钌的成本较高，需要通过添加其他物质来降低氧化钌的用量。2.2.1碳纳米管制备方法目前，碳纳米管的生产主要有：一是电弧放电法。采用石墨做电极，使用惰性气体做保护气，在电极上加一定的电流，将其放在阳极上，再将其放在阳极上；二是气相催化热解法。以 Ni、Fe 作催化剂，以甲烷作碳源，在6001000的温度下进行裂解，得到了碳纳米管；三是激光蒸发法。在特定温度下，通过高功率的激光汽化石墨靶材，使其汽化（在一种不活泼的气氛中进行），使其汽化，并在催化剂的催化下，得到了碳纳米管3。2.2.2碳纳米管在电容器的应用采用催化热解法生长的8nm 直径 CNTs，制成了具有25.4m、比表面430m2/g、电阻率只有1.6102cm 的薄膜电极。本项目拟采用二氧化硅作为模板材料，采用金刚石盐作为催化剂，通过对乙炔的热分解，制备出具有400m/g 的多晶纳米管，其比容量达到135F/g，并且在50Hz 工作频率范围内，其比容量衰减较小，具有更好的比表面积利用率，功率性能和频谱性能。通过对相关研究的总结，发现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管分别具有180F/g19和137F/g137F/g，这两种类型的碳纳米管都表现出了优良的倍率性能。碳纳米管形态多样，排列混乱，常伴随着无定形碳的形成，使其提纯困难；对其电化学性能有一定的影响。因而，利用取向生长的碳纳米管形成阵列状结构成为研究热点。该材料具有均匀的取向、规整的孔道、高纯度的孔道尺寸等特点，因而具有更好的比电容量和倍率特性。本项目拟以氧化铝（AAO）为模板，通过化学气相沉积法制备具有260m 长度的碳纳米管阵列，并利用其丰富的含氧功能基团使其具有365F/g 的比容量。由于碳纳米管阵列有利于电解质的迅速输运，且无需添加任何粘合剂，所以其动力特性较好。然而，由于碳纳米管的众多优势，目前其在无电解质条件下的电容性能还不够理想，且其规模化制备工艺还不够成熟。其高昂的成本限制了其广泛的应用。因此，提高 CNTs 的电容性能成为其实用化的关键。2.3 石墨烯石墨烯是一种新型的碳基材料，其厚度仅为1个原子，是一种新型的碳基材料。石墨烯具有优异的电化学和机械性能，被广泛用于制备柔性电极。例318 EPEM 2023.7 下电力装备Electric Equipment如，通过将碱金属还原到其卤化物中，制备出具有0.2Ag，电容值203F/g 的超级电容器电极材料。但由于石墨烯层状结构的重叠化，导致其充放电能力较低。本项目拟通过一步水热法在钠硫酸钠溶液中制备出二维杂化纳米片状的硫化钼/还原氧化石墨烯（MoS/r-GO），并对其层间隙进行掺杂，制备出一种新型的 MoS/r-GO 复合材料。同时，以硫脲为硫源的硫化还能辅助氨基离子，与 r-GO 协同作用，实现原位剥离，获得层状结构 MoS。同时，硫化钼的层间距可增加钠离子的嵌入/脱出，提高其比容量、倍率性能及循环性能（20000次）。2.3.1石墨烯的合成方法按照其生成方式，可分为自上而下剥离的方法和自下而上生长的方法。“自顶向下”的剥离方式有机械剥离、化学剥离和化学复合；自下而上生长的方法包括热解法、外延生长法、气相沉积法和其他方法。采用的方法有用带子粘着、AFM 悬臂法等。这两种方法均能克服石墨层间的范德华引力，并在此基础上，采用简易的微观剥离工艺，实现了石墨烯的可控制，原子力显微镜的悬臂法可以得到10nm左右的厚度，也就是30个石墨烯厚度。因此，该技术在实际应用中具有一定的局限性。然而，这种方法成本低，无需特殊装置，只需重复使用一次，就能获得一层或两层石墨烯。然而，该方法的可控性较低，且所得到的石墨烯边界容易发生弯曲和褶皱，不利于大规模制备。也就是在实验室中，做一些基本的理论方面的研究。化学剥除法通常有两个步骤。一种是使用具有比石墨层间距更小的碱金属（如钾、铯等）更容易嵌入到石墨中，再将其与乙醇混合，通过放热反应，放出氢气，将其剥离。可以提供具有210nm 厚度的石墨纳米片状结构。二是将石墨与一种有机溶剂混合后，利用超声波对其进行剥离。2.3.2石墨烯在电容器方面的应用分别测试其在水系和有机电解液中的比电容，分别可以达到135F/g，在99F/g 的基础上，稍高于以碳纳米管为电极的超级电容器。通过对水蒸气进行改性，得到了具有高比容、高比表面积和高倍率的水溶液体系，并对其进行了研究。本项目拟利用石墨烯的高比表面积，通过对其进行纳米尺度、尺寸可控的多层石膜电极的自组装，制备出一种新型的多层石膜电极，并将其与多孔碳复合，使其在大电流下的比容量达到80F/g。由于其优良的导电性能及开放式的表面积，可在电极材料/电解液中构建双电层界面，并确保 ENE-34在其表面积上的高效利用率，赋予其优异的能量存储性能。通过表面修饰、复合和改性，实现对石墨烯的二次构筑，通过对其结构的优化，可以实现更大的能量储存4。3 超级电容器在电力行业中的应用前景随着清洁能源和可再生能源的不断发展，超级电容器因其高功率密度、高效率、长寿命等优势，已逐渐成为最具发展潜力的新型能源存储与动力系统。尤其是在电力行业中的应用，已被证实是可行的。但目前制约超级电容发展的一个主要问题是比容量低。要解决这一问题，亟须探索新型高容量、宽电压范围的电极材料。在 ES 电极材料的设计上重点关注：大的表面积比，即较多的活性位点；为利于高速率下离子的扩散，选择适当的孔尺寸、孔隙网状结构及孔的长度；一种较小的内阻，也就是在该复合电极上的有效电荷传递；电化学性能及力学性能优良。重点研究多孔电极材料的多孔结构，利用多孔电极的多孔结构来提高电极的比表面积，同时保证电极中离子的有效传递。所以，孔隙的网络结构、孔道的通透性与浸润性，以及孔道的大小与阴阳离子的大小之间的匹配，是决定其性能的重要因素。未来可向能为电力电能提供双电层电容和电化学电容的纳米微孔材料发展，拓展超级电容器的应用范围。综上所述，当前基于超级电容器的电极材料（如多孔结构、比表面积等），其比容量及倍率特性仍未达到理想水平。在试验中应通过碳化反应提高电极材料的孔密度并保持孔尺寸的均匀性，从而确保电容器的性能。并且在选择电极材料的原材料时要坚持低价、实用、环保的选择，将超级电容器的制造成本控制在一定的价格范围内，从而增强超级电容器在电力电能行业领域中的竞争力。参考文献1李凯旋,王焕磊.生物多糖衍生的超级电容器用碳电极材料研究进展 J.材料导报,2022,1.2吴霞,齐艳杰,等.超级电容器碳电极材料及其复合材料综述 J.昌吉学院学报,2021,2.3朱浩鹏,王宏伟,等.二氧化锰/生物碳电极材料的制备及 电容性能研究J.吉林建筑大学学报,2021,1.4 马婧,王芳平,等.夹心型生物碳电极材料的制备及超级电容器性能 J.精细化工,2021,2.