城镇污水厂臭气中甲硫醇处理研究.pdf

27城镇污水厂臭气中甲硫醇处理研究杨培清（上海城投污水处理有限公司白龙港污水处理厂，上海2 0 12 0 3）摘要：甲硫醇气味恶臭，嗅阈值低。针对甲硫醇分布于城镇污水厂各工艺区域，对污水厂周边环境及人体带来严重危害问题，探讨国内外对甲硫醇的生成机理研究、检测方法、治理技术。重点介绍了国内外针对城镇污水厂中甲硫醇的前沿治理技术和检测技术，并指出甲硫醇的去除伴随着硫化合物的参与，不同生物器适用于不同范围的甲硫醇治理。现阶段，单一的处理工艺较难满足高效的甲硫醇处理，应协同使用多种工艺，研究甲硫醇富集培养物的生长和代谢，进一步探究其降解机理。关键词：城镇污水厂；臭气处理；甲硫醇处理Abstract:Methyl mercaptan(CH,SH)has a foul odor and low olfactory threshold.In view of the distribution of methylmercaptan in various process areas of urban sewage plants,which brings the serious harm to the surroundingenvironment and human body,the formation mechanism,detection method and treatment technology of methylmercaptan at home and abroad are studied.The advanced treatment and detection technologies for methyl mercaptan inurban sewage plants at home and abroad are introduced.It is pointed out that the removal of methyl mercaptan isaccompanied by the participation of sulfur compounds.Different biological apparatus is suitable for the treatment ofmethyl mercaptan in different ranges.At the present stage,it is difficult for a single treatment process to satisfy the highefficiency methyl mercaptan treatment,so it is necessary to cooperate with a variety of processes to treat methylmercaptan,further study the growth and metabolism of methymercaptan enriched cultures and explore the degradationmechanism.Key words:urban sewage plant;odor treatment;methyl mercaptan treatment中图分类号：X820.3文献标识码：A文章编号：16 7 4-10 2 1(2 0 2 3)0 7-0 0 2 7-0 41引言城镇污水处理过程中会产生大量臭气，其中甲硫醇(CH,SH)是一种常见的臭味物质，它不仅会对环境造成污染，还会对人们的健康造成危害。因此，如何有效地处理城镇污水厂臭气中的甲硫醇，成为当前污水处理技术研究的热点之一。近年来，一些研究表明，利用生物技术或物理化学方法能够有效地去除臭气中的甲硫醇。然而，这些方法在实际应用中还存在一些问题，因此,如何进一步改进处理技术，提高处理效率，降低成本，仍是呕待解决的问题。本文综述了国内外城镇污水厂臭气中甲硫醇处理技术收稿日期：2 0 2 2-12-15；修订日期：2 0 2 3-0 7-12。作者简介：杨培清，男，1993年生，助理工程师，主要从事污水处理工作。的研究现状和存在的问题，为臭气处理技术进一步发展提供参考。2国内外研究现状2.1国国外研究现状关于甲硫醇的生物转化研究，Giri等认为，甲烷是有机物厌氧生物降解的主要产物，产甲烷菌在含硫废水中可降解甲基硫化物，甲硫醇作为挥发性硫化合物的重要成分。另外，在挥发性有机硫化合物中，细菌对底物具有竞争机制。有机硫化合物包括硫、硫醇、羰基硫和许多其他复杂分子 。Visser等认为，甲硫醇是最重要的有机硫化合物，在全球硫循环环境保护与循环经济28中发挥着重要作用。然而，在海洋中，硫酸盐是在好氧条件下，在富含硫的海洋和河口环境中,硫氧化状态下最稳定的硫化合物。在土壤中，由乙酸硫酸盐和碳硫键组成的有机硫化物是硫的主要形式，通常是各种气体物质的混合物，它们的生物降解可以在厌氧和好氧条件下进行，从产甲烷中还可还原出H,2。Badr等通过抑制培养实验，使用色谱柱分离和检测污水处理厂的污染气体，证明硫酸盐还原菌对甲烷和甲烷醚的分解功能被广泛应用于硫与恶臭气体的去除；通过与产甲烷菌的共代谢产生，使得硫酸盐还原菌分解甲烷，从而实现了甲烷或甲醇还原CO和H,S,并证实了这一结论 3。关于城市污水处理厂臭气中甲硫醇的检测研究，Hettiaratchi等认为，城市污水处理厂的气味污染是一个区域环境问题,生物反应器容易酸化,且普通填料的缓冲能力有限。城市污水处理厂臭气中的甲硫醇具有以下特点 4：（1)城市污水处理厂散发的气味中，硫酸盐还原菌与产甲烷菌产生底质竞争，某些物质的气味与浓度有很大关系。（2)城市污水处理厂恶臭气体组分之间存在相互作用，具有叠加和抵消效应。（3)城市污水处理厂中的恶臭气体类型复杂。检测方法包括比较气味袋法、紫外一可见分光光度法、气相色谱法和传感器测试。比较气味袋法的原理是稀释待检测的城市污水处理厂的气味气体样品，以进行嗅觉识别。如果臭气袋正确识别了城市污水处理厂的臭气，它会一步一步地稀释，直到膜觉无法识别城市污水处理厂稀释样品的臭气浓度。Fang等人用质谱仪作为检测器成功检测了7 种类型的有机硫化物，其使用氧化锡气体传感器测试结果表明，传感器的反应与浓度呈线性关系，这给城市污水处理厂中的恶臭气体的分离和检测带来了一些困难-5。关于城市污水处理厂气味中甲硫醇的处理研究,Albert认为，由于好氧甲硫醇降解微生物的广泛存在,并且比HS对pH变化更敏感,研究发现,有机硫化合物的去除效率不稳定且通常较低。Khadem等使用了生物滤池处理系统，将甲基化硫化合物转化为S和CO2,研究发现，与HS和许多挥发性有机非硫化合物的生物去除效率相比，生物滤池中的主要细菌为甲基化细菌和自养细菌硫杆菌，这抑制了生物过滤器的运行效果 7 。然而，由于传统生物过滤器中没有循环水相,影响实验结果。James等人通过实验发现,0.0 5mmol/L甲硫醇的存在将硫代碱氧化的生物氧化率降低了50%，而产生同样的抑制效果二甲基二硫醚只需要0.15mmol/L，他认为这可能与生物反应产生的硫颗粒有关 8 。2.2国内研究现状国内关于甲硫醇的生物转化研究主要为利用产甲烷菌厌氧降解微生物，甲基辅酶还原酶首先以甲基硫化物为底物，主要包括产甲烷菌、硫酸盐/硝酸盐还原菌和厌氧光合自养菌。甲烷与CO2的化学计量比为 3:1,即 C-CH,SH转化为C-CH4 和 C-CO,9。在产甲烷细菌作用下，产生甲烷和甲硫醇，然后甲硫醇进一步还原为甲烷、CO2和HS。刘舒乐等发现甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等有机硫化合物在污水处理厂中被广泛检出，其主要由微生物产生，通过大量曝气后散逸10 0。在污水处理厂、海洋沉积物、土壤和生物滤器中,过氧化氢将硫化物进一步氧化生成硫酸盐。杜耀等研究发现，在异化铁还原菌作用下，微生物的异化铁过程可以耦联有机物的氧化降解，既会与硫酸盐还原菌竞争电子受体，也可抑制甲硫醇和硫化氢的生成,减少污染物的排放。翟友存等在二甲基亚砜培养基上生长的HyphomicroumEG中，分离并纯化了甲氧基化的核心酶甲基氧化酶，生成的部分甲醛通过丝状氨基酸途径合成细胞生物量，不仅可以催化氧化,还可以根据化学计量比对甲醛，但甲醇不被氧化 12 。孟洁等利用分子生物学手段鉴定了甲醇制烯烃及其编码基因，初步识别了主要特征的污染气体多由产甲烷菌代谢生成，另外，其发现这些气体不仅可以将甲醇氧化为硫化物，还可以氧化成二甲基二硫醚、二硫醚、甲基及甲醇,具有高选择性和快速的特点 13。关于城市污水处理厂恶臭中甲硫醇的检测研究，我国对恶臭污染的研究尚处于起步阶段，对恶臭污染控制研究不足。刘建伟等人采用气相色谱气质29联用技术,结合辅酶因子，利用卡尔文循环固定CO2作为其碳源，研究分析了污水厂恶臭气体的组成及含量 14。李勇等研究了填埋场的氢氟酸恶臭污染防治技术。气相色谱法是利用色谱柱分离测定气体混合成分，此方法选择性强、灵敏度高，并且可以消除与目标化合物保留时间比较接近的其他于扰物的影响，对于成分较复杂的样品可以得到很好的分析结果 15。韩冰等对紫外可见分光光度法进行认定，发现臭气污染分析仪器和嗅觉测定法存在不同程度的缺陷116 。刘春颖等人利用电子鼻模拟人的嗅觉系统，利用固相微萃取技术富集污泥中的气体,利用色谱一质谱联用技术分离检测出二甲胺、过氧化氢等7种混合气体。目前国内的研究致力于研发快速方便的恶臭污染分析仪器，以传感器阵列的方式识别城市污水厂的恶臭气体117 。关于城市污水处理厂气味中甲硫醇的处理研究，方建朝等人通过实验证明，甲硫醇可在厌氧生物反应器中被生物降解，在甲硫醇和甲烷共存的情况下,甲烷氧化受到抑制,甲基硫化物和二甲基二硫化物降解速率将逐渐下降,说明其均为抑制性基质。近年来，生物过滤器也在不断改进和发展,许多微生物将 H-S 和甲硫醇转化为甲基硫醚或硫代硫酸盐 18 。陈敏通过实验发现，甲硫醇对甲烷氧化的抑制值比HS高5倍，具有不同pH的串联两级生物过滤器，可有效去除H,S 和甲硫醇 19。马若瀑等发现,在低氧条件下甲烷氧化菌氧化的大量甲烷碳转化为溶解性中间有机产物，可以被生境中非甲烷氧化微生物所利用 2 0 。瞿炯炯对城镇污水处理厂甲硫醇的处理进行了相关实验，发现甲硫醇排放速率稳定在9.0 312.00mg/m，选定生物滴滤塔和喷淋洗涤塔进行小试实验，确定工艺参数和运行效果，同时评估了生物一化学吸收法耦合联用的处理效果，发现生物一化学吸收联用对HS的处理可以达到10 0%的效率，出口甲硫醇浓度维持在0 mg/L21。徐辉军对炼厂废水处理过程中产生的恶臭气体处理进行了研究，结果显示，生物滤器中甲硫醇浓度从深度2 5cm处的12861291mg/m分别显著下降至2 1cm处的248395mg/m，对排放标准中规定的甲硫醇、H,S、有机含硫化合物和苯乙烯均可以进行处理 2 。3国内外研究评述综上所述，尽管城市污水处理过程中挥发性化合物的浓度较低，但它对气味污染和人类健康有重要影响。因此,有必要详细研究其降解机理及其对含硫恶臭气体的影响，以控制废水处理过程中的甲烷和恶臭气体排放，但目前只有很少的相关研究报道。在此背景下，有必要结合废水处理过程中主要气味污染物的浓度，研究甲烷和甲硫醇富集培养物的生长与代谢，为含硫臭气生物处理技术的选择和优化提供理论依据。参考文献1JGiri B S,Mudliar S N,Pandey R A.Treatment of waste gascontaining low concentration of dimethyl sulphide(DMS)ina 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methanogenicsubstrates on anaerobic oxidation of methane and sulfatereduction by an anaerobic methanotrophic enrichment J.环境保护与循环经济30Appl Micro Biotech,2020,87(4):1499-1506.8 James J M,Emily J B,Christopher H H.Methyl sulfides asintermediates in the anaerobic oxidation of methaneJ.Environ Microbiol,2021,10(1):162-173.9石磊，李昌建，李秀荣，等.美国恶臭污染管理及测试方法J.城市环境与城市生态，2 0 0 4，17(3)：54-56.10刘舒乐，王伯光,何洁，等.城市污水处理厂恶臭挥发性有机物的感官定量评价研究 J.环境科学,2 0 11,32(12)：3582-3586.11杜耀，方圆，沈东升，等.填埋场中硫化氢恶臭污染防治技术研究进展 J.农业工程学报，2 0 15(6)：32-34.12翟友存，刘博，赵斌，等.真空紫外光协同臭氧催化氧化降解甲苯的研究 J.再生资源与循环经济,2 0 18,11(9)：34-38.13孟洁，翟增秀，王亘，等.工业园区恶臭污染源排放特征和健康风险评估 J.环境科学,2 0 19(9)：116-12 6.14刘建伟,刘俊新，李琳.复合式生物除臭反应器处理城市污水处理厂恶臭气体 J.环境工程学报，2 0 0 7(7)：8 0-8 4.15李勇，张晓健，陈超.水中微量含硫类致嗅物质的色谱分析测试技术 J.化学进展，2 0 0 9,2 1(12)：2 7 19-2 7 2 5.16韩冰,苏涛,李信,等.甲烷氧化菌及甲烷单加氧酶的研究进展 J.生物工程学报，2 0 0 8,2 4(9）：8-16.17刘春颖，高配配，杨桂朋，等.海洋中甲硫醇的研究进展J.海洋湖沼通报,2 0 14(3):16 3-16 8.18方建朝.催化氧化法脱除二氧化碳中甲硫醇和甲硫醚的研究 D.大连：大连理工大学,2 0 13.19陈敏.填埋垃圾厌氧降解过程中含硫化合物的转化和CH,SH产生潜能研究 D.杭州：浙江大学,2 0 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