DSC原理与测试.ppt

DSCDSC 原理与测试原理与测试0OutlineDSC背景背景工作原理工作原理DSC应用应用测试影响因素测试影响因素仪器操作仪器操作0差热分析差热分析 (DTA)(Differential Thermal Analysis)差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质测量物质与基准物（参比物）之间的温度差与基准物（参比物）之间的温度差随随温度变化温度变化的技术。试样在的技术。试样在加热（冷却）过程中，凡有加热（冷却）过程中，凡有物理变化和化学变化物理变化和化学变化发生时，就有发生时，就有吸热（或放热）效应发生吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质做参比物，试样和参比物之间就出变化和化学变化的惰性物质做参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或DTADTA曲线。曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。冷溶、蒸发、升华、解吸、脱水为化和化学变化的重要手段。冷溶、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应吸热效应；吸附、氧化、结晶等为；吸附、氧化、结晶等为放热效应放热效应。DSCDSC背景背景背景背景0vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试试样样在在产产生生热热效效应应时时，升升温温速速率率是是非非线线性性的的，从从而而使使校校正正系数系数K K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量；2 2）试试样样产产生生热热效效应应时时，由由于于与与参参比比物物、环环境境的的温温度度有有较较大大差差异异，三三者者之之间间会会发发生生热热交交换换，降降低低了了对对热热效效应应测测量量的的灵灵敏敏度度和精确度。和精确度。使使得得差差热热技技术术难难以以进进行行定定量量分分析析，只只能能进进行行定定性性或或半半定定量量的的分析工作。分析工作。基本原理基本原理 为为了了克克服服差差热热缺缺点点，发发展展了了DSCDSC。该该法法对对试试样样产产生生的的热热效效应应能能及及时时得得到到应应有有的的补补偿偿，使使得得试试样样与与参参比比物物之之间间无无温温差差、无无热热交交换换，试试样样升升温温速速度度始始终终跟跟随随炉炉温温线线性性升升温温，保保证证了了校校正正系系数数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。DSCDSC背景背景背景背景0差热曲线峰的形成差热曲线峰的形成记录的是温差信号记录的是温差信号峰面积没有热焓意义峰面积没有热焓意义DSCDSC背景背景背景背景01差示扫描量热法差示扫描量热法 (DSC)（Differential Scanning Calorimetry）v定定义义：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质与与参参比比物物之之间间的的能能量量差差随随温度变化关系温度变化关系的一种技术。的一种技术。v 分类：根据所用测量方法的不同分类：根据所用测量方法的不同 功率补偿型功率补偿型DSC DSC：在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时每单位时间间输给两者的输给两者的热能功率差与温度的关系热能功率差与温度的关系的一种方法，的一种方法，反映了反映了样品焓的变化样品焓的变化。（。（内加热式）内加热式）热流型热流型DSCDSC：在程序控温下，使试样和参比物的接收热量相等，测量试样在程序控温下，使试样和参比物的接收热量相等，测量试样与参比物与参比物温度的差值变化温度的差值变化的一种方法的一种方法；反映了样品温差；反映了样品温差T T的的变化。（外加热式）变化。（外加热式）功率补偿型功率补偿型DSC DSC 热流型热流型DSCDSCDSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理DSC vs DTA 工作原理差别工作原理差别DTADSC只能测试只能测试T T信号，无法建立信号，无法建立H H与与T T之间的联系之间的联系测试测试T T信号，并建立信号，并建立H H与与T T之间的联系之间的联系DSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理0热流型热流型 DSC DSCK=f(温度温度,热阻热阻,材料性质材料性质,),)样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（T）与热流差成一定的比与热流差成一定的比例关系。将例关系。将T T 对时间积分，可得到热焓：对时间积分，可得到热焓：我司目前主要用于测量封装胶体玻璃化转变温度（我司目前主要用于测量封装胶体玻璃化转变温度（TgTg）DSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理0DSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理0Tg1:78.72 Tg2:110.21 第一次升温过程中出出现大的放热峰，为环氧树脂的固化反应第二次升温时，Tg往高温漂移，无固化放热峰未完全固化的环氧树脂未完全固化的环氧树脂1.1.完全固化的环氧树脂：只有一个玻璃化转变。完全固化的环氧树脂：只有一个玻璃化转变。2.2.非完全固化的环氧树脂：有一个玻璃化转变和一个放热峰非完全固化的环氧树脂：有一个玻璃化转变和一个放热峰DSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理0完全固化的环氧树脂完全固化的环氧树脂DSCDSC工作原理工作原理工作原理工作原理0DSCDSC的应用领域的应用领域DSCDSC应用应用应用应用01.1.玻璃化转变温度玻璃化转变温度T Tg g的测定的测定无无定定形形高高聚聚物物或或结结晶晶高高聚聚物物无无定定形形部部分分在在升升温温达达到到它它们们的的玻玻璃璃化化转转变变时时，被被冻冻结结的的分分子子微微布布朗朗运运动动开开始始，因因而而热热容容变变大大，用用DSCDSC可可测测定定出出其其热热容容随随温度的变化而改变。温度的变化而改变。1)1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)2)取曲线的拐点取曲线的拐点 DSCDSC应用应用应用应用02.2.混合物和共聚物的混合物和共聚物的成分检测成分检测 脆脆性性的的聚聚丙丙烯烯往往往往与与聚聚乙乙烯烯共共混混或或共共聚聚增增加加它它的的柔柔性性。因因为为在在聚聚丙丙烯烯和和聚聚乙乙烯烯共共混混物物中中它它们们各各自自保保持持本本身身的的熔熔融融特特性性，因因此此该该共共混混物物中中各各组组分分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。DSCDSC应用应用应用应用03.结晶度结晶度的测定的测定 p高高分分子子材材料料的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的。所所以以百百分分结结晶晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此可可利利用用DSCDSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度，先先根根据据高高聚聚物物的的DSCDSC熔熔融融峰峰面积计算熔融热焓面积计算熔融热焓HHf f，再按下式求出百分结晶度。，再按下式求出百分结晶度。Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 DSCDSC应用应用应用应用0升温速率升温速率1.1.升温速率升温速率快速升温：使快速升温：使DSCDSC峰形变大峰形变大特征温度向高温漂移特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离离DSC/DTADSC/DTA峰形较小峰形较小 热分析领域常用而标准的升温速率是热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min10K/min 利用多个不同升温速率下得到的一系列测利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析试结果，可进行动力学分析 在存在竞争反应路径的情况下，不同的升在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同温速率得到的终产物组成可能不同影响因素影响因素影响因素影响因素0一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5 515mg15mg。样品量样品量2.2.样品量样品量样品量小：所测特征温度较低，更样品量小：所测特征温度较低，更“真实真实”有利于气体产物扩散有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强相邻峰（平台）分离能力增强DSC DSC 峰形也较小峰形也较小样品量大：能增大样品量大：能增大 DSC DSC 检测信号检测信号峰形加宽峰形加宽峰值温度向高温漂移峰值温度向高温漂移峰分离能力下降峰分离能力下降样品内温度梯度较大样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。气体产物扩散亦稍差。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。表性。影响因素影响因素影响因素影响因素0综合以上两点：综合以上两点：提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量加大样品量 提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量 提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量小的样品量升温速率与样品量升温速率与样品量影响因素影响因素影响因素影响因素0制样方式制样方式3.3.制样方式制样方式块状样品：建议切成薄片或碎粒块状样品：建议切成薄片或碎粒粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导 对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积影响因素影响因素影响因素影响因素0气氛气氛4.4.气氛气氛 气氛类别：气氛类别：动态气氛动态气氛 静态气氛静态气氛 真空真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。用动态吹扫气氛。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。对于高分子对于高分子TGTG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。影响因素影响因素影响因素影响因素0 常用气氛：常用气氛：N2:N2:常用惰性气氛常用惰性气氛Ar:Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He:He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。Air:Air:氧化性气氛，可作反应气氛。氧化性气氛，可作反应气氛。O2:O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。强氧化性气氛，一般用作反应气氛。考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应反应注意防止爆炸和中毒注意防止爆炸和中毒气氛气氛 特殊气氛（如特殊气氛（如H2H2、COCO、HCl HCl 等）：等）：影响因素影响因素影响因素影响因素0坩埚坩埚 Al Al 坩埚坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（温度范围较窄（600 600）用于中低温型用于中低温型DSCDSC测试测试可用于比热测试可用于比热测试 PtRh PtRh 坩埚坩埚传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广温度范围宽广适于精确测量比热适于精确测量比热易与熔化的金属样品形成合金易与熔化的金属样品形成合金清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗5 5.坩埚坩埚影响因素影响因素影响因素影响因素0样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRhPtRh差差温度范围宽广（可用于高温温度范围宽广（可用于高温1650 1650）不适于测定比热不适于测定比热易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透中压坩埚最高使用压力中压坩埚最高使用压力20bar20bar高压坩埚为高压坩埚为100bar100bar温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的AlAl坩埚代替坩埚代替清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗坩埚坩埚适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.O.I.T.）测试）测试 Al2O3 Al2O3 坩埚坩埚 Cu Cu 坩埚坩埚 中压与高压坩埚中压与高压坩埚影响因素影响因素影响因素影响因素0坩埚坩埚坩埚加盖的优点坩埚加盖的优点 有利于体系内部温度均匀有利于体系内部温度均匀 减少辐射效应与样品颜色的影响。减少辐射效应与样品颜色的影响。防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。有效防止传感器受到污染有效防止传感器受到污染坩埚盖扎孔的目的坩埚盖扎孔的目的 保证样品与气氛一定接触保证样品与气氛一定接触 允许一定程度的气固反应允许一定程度的气固反应 允许气体产物随动态气氛带走。允许气体产物随动态气氛带走。保持坩埚内外压力平衡。保持坩埚内外压力平衡。坩埚加盖的缺点坩埚加盖的缺点 减少了反应气氛与样品的接触减少了反应气氛与样品的接触 产物气体不易带走产物气体不易带走 导致反应体系压力较高导致反应体系压力较高影响因素影响因素影响因素影响因素0DSC 基线基线7.DSC 基线基线 DSC DSC 基线漂移影响因素基线漂移影响因素 比热测试对基线重复性的要求非常严格比热测试对基线重复性的要求非常严格 参比端与样品端的热容差异参比端与样品端的热容差异 升温速率升温速率 样品颜色等样品颜色等 使用使用PtRhPtRh或或AlAl坩埚坩埚 坩埚质量要求相近坩埚质量要求相近 基线测试、标样测试与样品测试基线测试、标样测试与样品测试 使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致影响因素影响因素影响因素影响因素0仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作0仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作0仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作0仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作0仪器使用注意事项仪器使用注意事项样品制备样品制备样品放置：样品放置：为了保证样品与坩埚底部、进而与热流传感器之间有个良好的接触，对于块状样品，建议切成薄片或碎粒；对于粉末样品，建议在坩埚底部铺平成一薄层。样品称重：样品称重：DSC 常规样品称重在5mg 左右，一般建议配备精确到0.01mg（十万分之一）的天平，这样样品称重量误差对热焓精度的影响 1%。如日常测试不太注重热焓而主要关注转变温度，则天平配置也可低一些，如0.1mg（万分之一）天平。坩埚加盖与扎孔：坩埚加盖与扎孔：a a、为了使样品处于一个均匀受热的环境，减少因气氛对流、热辐射等因素所致的热损耗，以提高量热精度，对于一般的DSC 测试，通常坩埚需要加盖。b、为了在升温过程中保持坩埚内外的压力平衡，常规的做法是在压盖之前，在坩埚盖上扎一个小孔。仪器预热：仪器预热：一般开机半小时后可以进行样品测试。仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作0Thank you for your attentionThank you for your attention0