B掺杂Al_%282%29O_%283%29%40C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能于志庆1，黄文斌1，王晓晗1，邓开鑫1，魏强1，周亚松1，姜鹏2（1 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2 中国石油集团昆仑资本有限公司，海南 海口 571127）摘要：采用碳前体热解预积炭的方法，引入非均相碳层和杂原子硼对氧化铝载体表面性质进行改性掺杂，制备了相应的CoMo负载型加氢脱硫（HDS）催化剂。采用XRD、N2-吸脱附（BET）、Py-FTIR、H2-TPR、HRTEM和XPS等方法对改性氧化铝和CoMo系列负载催化剂进行物理化学性能表征，并对模型化合物DBT和4,6-DMDBT的HDS催化性能进行评价。分析结果表明：碳层的引入可以有效减少氧化铝载体表面的OH官能团，进而调节氧化铝的酸性和调控活性金属与载体之间的相互作用，避免了CoAl2O4尖晶石的生成。杂原子B的掺杂可使得载体表面产生更多的缺陷位点，增强Mo物种的硫化程度和分散程度，活性金属在载体表面形成更多的“Type”型CoMoS活性相，这有利于复杂含硫化合物的加氢脱除。实验结果显示：270下DBT和290下4,6-DMDBT在CoMo-Al2O3BC的催化剂上，重时体积空速为4h1条件下，HDS转化率最高，分别可达83.42%和69.98%，较CoMo-Al2O3催化剂分提升13.67%和10.40%。关键词：加氢脱硫；催化剂载体；复合材料；氧化铝中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3550-11B-doped Al2O3C support for CoMo hydrodesulfurization catalyst and their hydrodesulfurization performanceYU Zhiqing1，HUANG Wenbin1，WANG Xiaohan1，DENG Kaixin1，WEI Qiang1，ZHOU Yasong1，JIANG Peng2(1 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2 CNPC Kunlun Captial Co.,Ltd.,Haikou 571127,Hainan China)Abstract:The surface properties of alumina support have been modified by introducing a heterogeneous carbon layer and doped boron by the method of carbon predeposition through precursor pyrolysis,with which the corresponding CoMo supported hydrodesulfurization(HDS)catalysts were then prepared.The physical-chemical properties of the modified Alumina and the series CoMo supported catalysts were characterized by using XRD,N2-adsorption-desorption(BET),Py-FTIR,H2-TPR,HRTEM,and XPS,and their HDS catalytic performance for the model compound DBT was assessed.The results showed that the introduction of carbon layer could effectively reduce the OH functional group on the alumina support surface,and then regulate the acidity of alumina and the interaction between active metal and support(MSI),avoiding the formation of CoAl2O4 spinel.The doping of heteroatom B could produce more 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1575收稿日期：2022-08-25；修改稿日期：2022-10-24。基金项目：国家自然科学基金（22078360）。第一作者：于志庆（1992），男，博士研究生，研究方向为石油和天然气化工。E-mail：。通信作者：周亚松，博士，教授，研究方向为石油和天然气化工。E-mail：。引用本文：于志庆,黄文斌,王晓晗,等.B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能J.化工进展,2023,42(7):3550-3560.Citation：YU Zhiqing,HUANG Wenbin,WANG Xiaohan,et al.B-doped Al2O3C support for CoMo hydrodesulfurization catalyst and their hydrodesulfurization performanceJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3550-3560.35502023年7月于志庆等：B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能defect sites on the surface of the support,enhance the degrees of sulfidation and the dispersion of Mo species,and form more“Type”CoMoS active phase which was beneficial for the HDS of highly refractory organosulfur compounds.For DBT at 270 and 4,6-DMDBT at 290,with space velocity of 4h1,the HDS conversions on CoMo-Al2O3BC reached 83.42%and 69.98%,respectively,which were 13.67%and 10.40%higher than those of CoMo-Al2O3 catalyst.Keywords:hydrodesulfurization;catalyst support;composites;alumina近年来，原油重质化、劣质化程度不断加剧且环保法规日益严格，要求国内外主要炼油企业必须开发超深度脱硫工艺以生产满足相应低硫成品油1-3。在 众 多 脱 硫 工 艺 中，催 化 加 氢 脱 硫（hydrodesulfurization，HDS）工艺应用最广，技术最成熟。随着加工原料越来越广，原料中硫、氮等杂原子化合物含量越来越高，导致加氢处理效果严重受加氢催化剂基质材料的制约4-6。因此，需制备高催化活性的负载型加氢脱硫催化剂以满足现有的加氢脱硫工艺。Al2O3因具有适宜的比表面积和孔径分布、良好的机械性能和稳定性能、价格低廉等优点，被广泛用于工业加氢脱硫催化剂载体7-8。然 而，Al2O3表 面 存 在 大 量 四 配 位 Al3+脱 出 表 面OH产生的强L酸性位点9-10。这些强L酸对活性相结构产生了重大影响：活性金属前体中的氧原子会覆盖在L酸中心上，在催化剂焙烧过程中形成Co(Ni)Al2O4尖晶石9,11-12，主金属 Mo、W 也会形成Mo(W)OAl键，造成载体与活性金属间的相互作用过强，形成低堆垛的型CoMoS活性相结构，使活性金属不易硫化，降低了活性金属利用率12-16。表面强L酸中心对油品中稠环芳烃、氮化物等极性物质的吸附，加速了催化剂积炭及中毒失活。为克服上述问题，工作者们开展了大量工作1,10,16-18，主要是对氧化铝载体表面性质进行修饰调控，即添加电子助剂与结构助剂。具体方法包括助剂磷的引入，以及与氧化铝形成复合氧化物的方法。研究发现17，以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体较以Al2O3为载体的催化剂体现了良好的加氢脱硫活性，Ti3+物种的存在有助于产生更多的配位不饱和位（CUS）活性中心。虽然TiO2在提高氧化铝催化剂HDS活性方面有优势，但由于TiO2的热稳定性较差，在催化剂制备及焙烧过程中，会导致二氧化钛晶型转变及晶粒的生长，导致催化剂的稳定性较差18-19。为此，Massoth等20研究了热稳定性较好的SiO2-Al2O3复合氧化物为载体的催化剂性能，发现较单纯 Al2O3载体，SiO2-Al2O3催化剂具有更高 的比表面积、更弱的载体与活性金属间相互作用，催化剂 HDS 活性有明显提高。但随着复合载体SiO2-Al2O3中SiO2含量的增加，载体表面羟基浓度减小，活性金属Mo与载体相互作用减弱，活性组分分散度减小，从而导致催化剂活性降低21-22。针对上述Al2O3载体与活性金属间相互作用过强的问题，以及现有改性调变方法存在的一些不足，本文提出了碳前体热裂解预积炭的方法覆盖氧化铝表面强L酸中心并以硼辅助调变酸性的制备思路。在Al2O3表面形成不均匀的碳层，降低Al2O3载体与活性金属间的强相互作用；利用B原子比Al原子有较小的原子半径、较大的电负性，与主金属Mo7O246+物种较强的相互作用，促进主金属的还原及硫化，形成更多的 CoMoS活性相，使催化剂的HDS活性得到提高。1 材料与方法1.1 实验原料沥青粉，辽河渣油梯级分离溶剂脱沥青耦合喷雾造粒制得，表1为沥青粉的基本性质分析，其软化 点 为 178.74，高 温 下 具 有 流 动 性；硼 酸（H3BO3），天津市光复精细化工研究所；硝酸钴 Co(NO3)26H2O、七钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O，天津福晨化学化学试剂厂；环己烷、二苯并噻吩（DBT）、二硫化碳、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），上海麦克林生化科技有限公司。1.2 载体与催化剂的制备复合载体是通过一步高温炭化法制备的。首先，将计量的沥青粉、硼酸及拟薄水铝石，机械混合均匀后置于瓷舟中，然后将瓷舟放入到高温管式炉，在氮气氛围条件下，采用程序升温的方法进行表1沥青粉的性质分析沥青粉组成质量分数/%饱和分1.87胶质9.10芳香分33.74沥青质55.29软化点/178.74堆积密度/gcm30.10 化工进展，2023，42（7）加热，升温速率为10/min，加热至700，保持3h后，最后自然冷却降至室温后。得到复合载体。其中不加入硼酸的载体标记为Al2O3C，加入硼酸的为Al2O3BC。催化剂的制备：称取制备好的粒径 0.4250.850mm载体颗粒5g，首先测定其吸水率，然后分别以Co(NO3)26H2O作为钴源，以(NH4)6Mo7O244H2O作为钼源，氨水作为溶剂配制浸渍液，采用等体积浸渍的方法负载活性金属组分。室温条件下烘干后再置于高温炉中，氮气氛围下500恒温焙烧4h，再用氮气和氧气的混合气进行预活化0.5h，其中氧气体积分数为1%。其中CoO理论担载量（质量分数）为 4%，MoO3理论担载量（质量分数）为12%。制 得 的 催 化 剂 分 别 标 记 为 CoMo-Al2O3、CoMo-Al2O3C、CoMo-Al2O3BC。1.3 催化剂的表征方法采用D/MAX-2400型X射线衍射仪（XRD）测定载体的物相结构，德国Netzsch STA 449 F5热重仪分析碳的包覆量，PE lambda 750红外仪分析载体表面结构，BRUKER AVANCE 400核磁共振仪分析杂原子B的结构状态，Horiba Scientific拉曼仪分析载体表面碳层的缺陷程度，ASAP2400全自动物理吸附仪测定载体及催化剂的比表面积、孔结构，Thermo fisher Nicolet iS50型吡啶红外仪（Py-FTIR）测定载体表面酸性质，AutoChem1 2920型程序升温化学吸附分析仪（H2-TPR）测定活性金属的硫化性能，Multilab2000 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）测定催化剂表面组成和各个元素结合能，Tecnai G2 F20 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察催化剂活性相形态结构。对不同催化剂HRTEM图像中的活性相进行统计分析，其MoS2的平均长度与平均堆垛层数计算如式(1)、式(2)21。平均片层长度：L=i=1nnilii=1nni(1)平均堆垛层数：N=i=1nniNii=1nni(2)式中，li为单层的长度；ni为li长度或Ni层数的微粒数目和微粒i的堆垛层数。1.4 HDS反应采用固定床加氢脱硫微反装置，分别以质量分数1%DBT和0.5%4,6-DMDBT环己烷溶液为原料，考察含硫模型化物在催化剂上的加氢转化特点。首先对制备的氧化态催化剂进行硫化，温度为320，压力为4MPa，硫化液为质量分数2%CS2环己烷溶液，硫化4h后切换上原料，保持反应器总压力以及氢油体积比（120）不变，调节体系反应温度以及进料速度，达到稳定状态后分别采集不同反应条件下的液体产品。通过色质联用（GC-MS）方法分析，确定DBT和4,6-DMDBT的产物分布特点。由于环己烷不参与反应过程，DBT和4,6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫反应具有拟一级反应特征，动力学参数可按式(3)式(5)计算1,21。kHDS=Fmln11-x(3)kDDS=kHDSSBP(4)kHYD=kHDS(1-SBP)(5)式中，kHDS为总反应速率常数；F 为 DBT/4,6-DMDBT进料速度，mol/h；m为催化剂的质量，g；x为不同反应条件下DBT/4,6-DMDBT的转化率；kDDS为直接脱硫反应速率常数；SBP为加氢脱硫产物中BP的选择性；kHYD为加氢脱硫反应速率常数。2 结果与讨论2.1 载体与催化剂的表征2.1.1 XRD表征不同载体的XRD谱图如图1(a)所示，3种不同载体均在2=37.5、45.7、66.6处出现了较强的衍射峰，分别对应于Al2O3的(311)、(400)、(440)晶面（PFD#50-0741）23-24。Al2O3载体表面进行碳覆盖，Al2O3C载体XRD谱图中在2=24.5处出现了新的衍射峰，这归属于碳层的(002)晶面，且进行B掺杂后，Al2O3BC载体的(002)峰几乎消失，说明B的掺杂有利于碳层分散性能的提高。Al2O3C和Al2O3BC对应Al2O3衍射峰的半峰宽变大，峰高减小，说明碳层和杂原子B在Al2O3载体表面分散性良好，且未破坏Al2O3的主体结构。图1(b)为氧化态催化剂的XRD谱图，除了有Al2O3载体3个典型特征衍射峰外，还在 2=26.5处出现属于 CoMoO4(002)晶 面 的 特 征 衍 射 峰（PFD#21-0868）25，CoMo-Al2O3催化剂在此处的相较于CoMo-Al2O3C和CoMo-Al2O3BC催化剂有较大的峰面积，说明碳层和杂原子B的引入会降低活性金属的团聚，从而使得半峰宽和峰高下降，这有利于活性金属分散性能的提高。35522023年7月于志庆等：B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能2.1.2 载体表面结构表征为探究沥青粉在高温被烧过程中的结构变化及载体表面碳的含量，在氮气氛围中对沥青粉和在氧气氛围中对Al2O3C、Al2O3BC载体进行了热重分析，其结果如图2(a)所示。沥青粉的TG曲线大致可分为三部分，起始阶段热失重率较为缓慢，为沥青粉中小分子物质挥发所致，中间阶段热失重率高，为稠环芳烃的热解缩合成半焦阶段，最后半焦继续轻微热解，缩合成碳层，质量损失率为49.33%。Al2O3C、Al2O3BC载体的TG曲线表明，载体的碳含量分别为19.33%和17.26%，说明杂原子B有可能和碳层结合，消耗了部分的碳，导致最终 Al2O3BC 载体上的碳含量小于 Al2O3C 载体。为进一步探究载体表面的结构性质，对载体进行了红外分析，如图 2(b)所示。其中在 3475cm1和1630cm1的峰属于AlOH键的伸缩振动和弯曲振动，在1460cm1和1350cm1处的峰分别归属于三角形氧配位的硼酸盐物种（BO3）和四面体氧配位的硼酸盐物种（BO4）的伸缩振动，在 800cm1和580cm1处的峰归属于AlO的伸缩振动26，相比较Al2O3载体，Al2O3C 和 Al2O3BC 载体在 2359cm1和2338cm1处出现了两个新峰，这归属于O=C=O键的伸缩振动和反对称伸缩振动，说明载体上的碳层吸附了空气中的CO2分子。两个载体中属于Al2O3图1不同载体及催化剂的XRD谱图图2载体表面结构表征 化工进展，2023，42（7）的峰型未发生变化，说明 B 的掺杂仅是沉积在Al2O3的表面，未进入骨架中形成Al-O-B的结构。图2(c)为11B的NMR，其中在化学位移为1处的峰属于BO4，在10和15处的化学位移属于BO3，两者的比值为0.33，说明掺杂的B主要在氧化铝表面形成BO3。为进一步分析杂原子B在载体表面的作用，对载体进行了拉曼分析，其中D峰表示碳层的无序度，G峰表示碳层的石墨化程度，碳层的缺陷度可以用两者的比值ID/IG表示27，如图2(d)结果显示，B掺杂后，ID/IG的值由1.07上升到了1.14，说明B的掺杂会引起载体表面碳层缺陷度的增加，这可以认为是B与碳层发生了反应，从而在碳层表面产生了缺点位点。为分析碳层与Al2O3载体的结合方式，对载体进行了N2物理吸脱附表征。2.1.3 氮气吸附-脱附表征通过N2物理吸脱附法测定了不同载体和催化剂的表面大小及孔径分布特点，如图3(a)所示，3种载体材料的等温吸脱附曲线都存在典型的H3型滞后环（相对压力0.800.99），表明样品中既含有墨水瓶介孔也含还有大量狭缝状介孔28-29。从BJH等温脱附孔径分布曲线图3(b)中可知，3种载体材料的孔径分布均主要集中在812nm，结合XRD表征结果，说明由沥青粉裂解产生的碳层没有堵塞Al2O3的孔道，而是非均匀地包覆在Al2O3载体表面。催化剂的等温吸附曲线如图3(c)所示，曲线类型较载体没有发生明显变化，从催化剂的孔径分布曲线图3(d)中可以观测到，最可几孔径略微下降，说明载体负载活性金属后，催化剂仍维持载体的基本物理结构性质。基于N2物理吸脱附表征结果，分别用BET方法和BJH法16计算了载体材料的比表面积和孔结构性质，计算结果列于表2中。从表可知，3种载体中Al2O3的比表面积最大，为258.51m2/g，碳层和B的掺杂会造成比表面积的略微下降，但并不明显，结合孔体积和平均孔径数据可推测，碳层较好的包覆了Al2O3载体，沥青粉高温炭化后并不会与Al2O3载体发生相分离。此外，活性金属负载后，也没有表2不同载体的比表面积和孔结构、孔容名称Al2O3Al2O3CAl2O3BCCoMo-Al2O3CoMo-Al2O3CCoMo-Al2O3BCSBET/m2g1258.51234.82231.39236.33217.74215.66V/cm3g10.730.680.680.640.620.62D/nm9.999.128.939.388.468.27图3不同载体和相应催化剂的等温吸脱附线和孔径分布曲线 35542023年7月于志庆等：B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能造成比表面积的大幅下降，3种催化剂的孔体积和平均孔径相差不大，可满足加氢脱硫催化剂对载体材料孔径、孔容的要求。2.1.4 Py-FTIR表征载体材料的表面酸性质采用Py-FTIR 进行测定，其中200脱附吡啶测定的是载体表面总酸量，350条件下测定强酸酸量，如图4(a)所示。碳层引入后，Al2O3载体表面的总L酸酸量大幅下降，随着杂原子B的掺杂，B物种会占据Al2O3载体表面的强L酸性中心，使载体的酸量进一步降低。由图4(b)可知，总酸量的降低主要是由载体表面强L酸的减少提供，说明引入的碳层和杂原子B有效覆盖了氧化铝载体表面的强L酸性位。载体表面性质的变化会对载体与活性金属之间的相互作用方式及强度产生很大影响，因此对氧化态催化剂进行 H2-TPR表征。2.1.5 H2-TPR表征通过H2-TPR测量来表征金属活性物质的还原性，揭示载体与活性金属间相互作用的变化，如图5所示。CoMo-Al2O3的还原曲线显示了两个主要的H2消耗峰，分别在480和800附近。根据文献介绍5,30-31：480附近的还原峰为可以归因于八面体Mo6+物种向Mo4+物种的转变，而800附近的还原峰为Mo4+向Mo0的转变。当对载体引入碳层后，CoMo-Al2O3C的低温耗氢峰则向低温方向移动，表明活性金属的还原性能增加，降低了MoOAl键的形成概率，从而载体与活性金属间相互作用减弱；高温耗氢峰也向低温方向发生了转移，但温度增加到700以后，H2的消耗没有继续上升，反而一直下降，并且出现了负峰，这是由于载体材料的制备温度为H2-TPR测量，当H2-TPR的测量温度超过700以后，碳材料的热解温度高于合成温度，所以出现了负峰。对载体碳层包覆和B改性后，耗氢峰的位置与CoMo-Al2O3C催化剂的位置几乎相同，说明活性金属与载体间相互作用的减弱主要是由碳层的引入引起。2.1.6 HRTEM表征MoS2活性相的形态特征依赖于载体的表面性质，为进一步分析活性相结构的变化，对硫化态的催化剂进行了HRTEM表征。如图6所示，所有硫化态催化剂的HRTEM图像均可看到细长的MoS2片晶条纹，条纹间距为0.62nm，为MoS2(002)间距的大小32-34。CoMo-Al2O3上 MoS2片晶 23 层堆垛为主，还有一些为1层的片晶，且片晶普遍较长，为5nm左右，碳层引入后，CoMo-Al2O3C的片晶堆垛层数增加，以34层的片晶为主，长度略微减少，但不明显，随着杂原子B的引入，片晶堆垛层数增加，且片晶的长度普遍减小，这有助于高活性边角位型CoMoS活性相的形成。此外，通过对30张不同HRTEM谱图进行了统计分析，计算了硫化催化剂二硫化钼板平均长度、层数，其结果列于表3。催化剂上MoS2片晶的平均长 度 随 着 CoMo-Al2O3 CoMo-Al2O3C CoMo-Al2O3BC的顺序减小，表明B掺杂的效果大于碳图4不同载体的Py-FTIR谱图图5氧化态不同催化剂的H2-TPR谱图 化工进展，2023，42（7）层的引入，这可能是由于杂原子B的掺杂，在载体表面引入了更多的缺陷位，从而阻碍了片晶的生长，片晶的堆垛层数随着 CoMo-Al2O3CCoMo-Al2O3BCCoMo-Al2O3的顺序增加，说明碳层可促进片晶的高堆垛状态，归因于碳层使载体与活性金属间的作用减少，与H2-TPR表征结果相一致。2.1.7 XPS表征经碳包覆与B掺杂后，催化剂载体表面组成以及性质发生显著变化，影响担载在其上活性金属的存在状态，从而对硫化后催化剂上的Mo物种与Co物种的存在状态和配位情况产生影响，采用XPS的方法对Mo 3d电子和Co 2p电子的结合能数据进行分析。如图 7 所示，对 Mo 物种的 XPS 光谱进行 分峰拟合分析可知，Mo 物种以 MoS2、MoOxSy、MoO3三 种 形 式 存 在35-36，其 中，Mo4+、Mo5+、Mo6+中的 Mo 3d5/2结合能分别在在(228.90.2)eV、(230.50.2)eV和(232.70.2)eV处，Mo 3d3/2的结合能在(231.70.2)eV、(233.60.2)eV 处 和(236.00.2)eV处，(226.00.2)eV处归属于S物种的S 2s轨道。Co物种的存在形式为CoO、CoMoS和Co9S8三种37，其结合能分别为(781.10.3)eV（CoO）、(778.50.2)eV（CoMoS）和(778.40.4)eV（Co9S8）。Mo 3d和Co 2p分峰拟合的计算结果列于表4中，在催化剂CoMo-Al2O3上，以Mo4+态存在的Mo物种仅占总量的61%，表明该催化剂上Mo物种的硫化程度较低，因为Mo物种会与Al2O3载体表面的强L酸中心通过强MoOAl键结合，导致活性金属与载体键相互作用过强，不利于底层Mo物种的硫化。随着碳层的引入，强L酸中心被覆盖，有效降低活性金属与载体键的强相互作用，CoMo-Al2O3C上，Mo物种的硫化程度提高12%，B的掺杂缩短了MoS2片晶的长度，使得CoMo-Al2O3BC催化剂上Mo物种硫化度进一步增加，为79%，说明片晶的缩短有利于提高催化剂的硫化性能。由Co物种的计算结果可知，CoMo-Al2O3催化剂上Co物种的还原度达88%，但是真正进入MoS2中的仅为54%，而经过碳层包覆和B掺杂修饰载体表面酸性 质 后，CoMo-Al2O3C 和 CoMo-Al2O3BC 中CoMoS的含量大幅提升，分别为61%和69%，说明载体酸性质的改变有利于促进更多的Co进入活性相，提高金属利用率。2.2 催化剂HDS性能评价采用模型化合物DBT和4,6-DMDBT对催化剂的 HDS 性能进行了评价。如图 8 所示，DBT 在270、4,6-DMDBT在290、重时体积空速为4h1条件下，不同催化剂对不同模型化合物的HDS转化 率 均 遵 循 CoMo-Al2O3CoMo-Al2O3C DMCHB 3,3-DMBP DMBCH的顺序增加。因为4,6-DMDBT在DDS路径中CS键的直接断裂后，其中间产物中的苯环会发生相对旋转，占据活性中心更大的投影面积，且阻碍S原子进一步与活性中图9不同催化剂上DBT和4,6-DMDBT在不同WHSV的产物分布(a)(c)DBT；(d)(f)4,6-DMDBT，分别在CoMo-Al2O3、CoMo-Al2O3C和CoMo-Al2O3BC 35582023年7月于志庆等：B掺杂Al2O3C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能心接触，所以4,6-DMDBT类硫化物主要以HYD路径进行加氢脱硫反应。当活性相的尺寸降低、堆垛层数增加后，产生更多边角位CUS位，易于复杂硫化物的整个HYD过程，而碳层的引入可以调整活性相的堆垛层数，杂原子B的引入可以调增活性相的尺寸，最终提升了催化剂的加氢活性。根据不同WHSVs下的加氢转化率，计算了不同加氢转化路径下的表观速率常数，结果列于表5中，其中DBT在CoMo-Al2O3BC上的总反应速率常数最高，为4.01104mol/(hg)，DDS路径贡献了约65%，但相比CoMo-Al2O3催化剂，其HYD路径比重增加，原因可能是催化剂活性相状态的改变，虽然对DDS和HYD路径均有提高，但对DBT类硫化物而言，其本身需要的加氢活性并不高，因此催化剂加氢活性的提高可大幅增加HYD路径的选择性。而对于 4,6-DMDBT 类硫化物，在 CoMo-Al2O3催化剂上其总速率常数为0.86104mol/(hg)，HYD路径贡献88.3%（HYD产物占HDS产物的比例），当碳层引入后，活性金属的还原性能得到提高且MoS2片晶的堆垛层数由2.8增加到3.8，有利于反应物分子的S原子与CUS位进行-吸附，且使得氢分子在活性金属中心活化后易转移去接近 4,6-DMDBT，加氢过程相对更容易，在 CoMo-Al2O3C催化剂，HYD路径贡献提高到89.5%，对载体进行B掺杂后，MoS2片晶的长度缩短到3.8nm，活性相的分散性提高，产生更多的 CUS 位，在CoMo-Al2O3BC催化剂上的HYD路径的贡献进一步提高，为89.7%。表明碳层的引入和B原子的掺杂有利于提高4,6-DMDBT类硫化物的加氢活性。3 结论通过碳前体预积炭的方法对氧化铝载体表面进行 改 性，通 过 XRD、BET、Py-IF、H2-TPR、HRTEM、XPS等分析，发现该方法能有效覆盖氧化铝载体表面的强L酸性位点，降低载体与活性组分间的强相互作用，提高活性金属的分散性与硫化性能。且在制备过程中对载体进行电子型助剂B的掺杂，可进一步降低 CoMoS 活性相片晶长度，促使更多CUS位点的形成，在模型化合物DBT和 4,6-DMDBT 的加氢脱硫反应评价中，与以单 纯 Al2O3为载体的催化剂相比，同一条件下，CoMo-Al2O3C和CoMo-Al2O3BC催化剂的加氢脱硫活性均得到明显的提高，载体表面性质对活性相的结构至关重要，通过调节载体表面性质生成更多的短片晶、高堆垛活性相，其催化剂整体的加氢活性高。参考文献1 ZHOU Wenwu,ZHANG Yanan,TAO Xiujuan,et al.Effects of gallium addition to mesoporous alumina by impregnation on dibenzothiophene hydrodesulfurization performances of the corresponding NiMo supported catalystsJ.Fuel,2018,228:152-163.2 FU Wenqian,ZHANG Lei,TANG Tiandi,et al.Extraordinarily high activity in the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Pd supported on mesoporous zeolite YJ.Journal of the American Chemical Society,2011,133(39):15346-15349.3 LAI Weikun,CHEN Zhou,ZHU Jianping,et al.A NiMoS flower-like structure with self-assembled nanosheets as high-performance hydrodesulfurization catalystsJ.Nanoscale,2016,8(6):3823-3833.4 PENG Chong,HUANG Xinlu,DUAN Xuezhi,et al.Direct production of high octane gasoline and ULSD blend stocks by LCO hydrocrackingJ.Catalysis Today,2016,271:149-153.5 PENA L,VALENCIA D,KLIMOVA T.CoMo/SBA-15 catalysts prepared with EDTA and citric acid and their performance in hydrodesulfurization of dibenzothiopheneJ.Applied Catalysis B:Environmental,2014,147:879-887.6 HAN Wei,NIE Hong,LONG Xiangyun,et al.Preparation of F-doped MoS2/Al2O3 catalysts as a way to understand the electronic effects of the support Brnsted acidity on HDN activityJ.Journal of Catalysis,2016,339:135-142.7 VLASOVA E N,DELIY I V,NUZHDIN A L,et al.Catalytic properties of CoMo/Al2O3 sulfide catalysts in the hydrorefining of straight-run diesel fraction mixed with rapeseed oilJ.Kinetics and Catalysis,2014,55(4):481-491.8 HAN Wei,NIE Hong,LONG Xiangyun,et al.Effects of the support Brnsted acidity on the hydrodesulfurization and hydrodenitrogention activity of sulfided NiMo/Al2O3 catalystsJ.Catalysis Today,2017,292:58-66.表5DBT和4,6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫动力学参数反应物DBT4,6-DMDBT催化剂CoMo-Al2O3CoMo-Al2O3CCoMo-Al2O3BCCoMo-Al2O3CoMo-Al2O3CCoMo-Al2O3BCkHDS/104molh1g12.663.544.010.861.051.17kDDS/104molh1g11.952.392.620.100.110.11kHYD/104molh1g10.711.151.390.760.941.05 化工进展，2023，42（7）9 BALLINGER T H,YATES J T.IR spectroscopic detection of Lewis acid sites on alumina using adsorbed carbon monoxide.Correlation with aluminum-hydroxyl group removalJ.Langmuir,1991,7(12):3041-3045.10 LI Yanpeng,LIU Dapeng,LIU Chenguang.Hydrodesulfurization(HDS)and hydrodenitrogenation(HDN)performance of an ex situ presulfided MoNiP/Al2O3 catalyst:Model compounds study and pilot test for fluidized catalytic cracking(FCC)diesel oilJ.Energy&Fuels,2010,24(2):789-795.11 MILOV M A,RUZANKIN S F,ZHIDOMIROV G M.On the molecular models of lewis acid sites on the surface of-Al2O3 and in zeolites:A density functional study of CO adsorptionJ.Journal of Structural Chemistry,1997,38(5):698-702.12 KLIMOVA T E,VALENCIA D,MENDOZA-NIETO J A,et al.Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiopheneJ.Journal of Catalysis,2013,304:29-46.13 NUZHDIN A L,BUKHTIYAROVA G A,PORSIN A A,et al.Effect of mono-,di-,and triethylene glycol on the activity of phosphate-doped NiMo/