AuNRs%40ZIF-8的制备及其表面增强拉曼散射光谱研究.pdf

AuNRsZIF-8 的制备及其表面增强拉曼散射光谱研究袁阳涛1,2，米佳佳1，王曼1，罗媛媛2，段国韬3，石建平1*1 安徽师范大学物理与电子信息学院，安徽 芜湖 241002；2 中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所，安徽 合肥 230031；3 华中科技大学光学与电子信息学院，湖北 武汉 430074 30 ,4 h30 ,1 h2-MIM,Zn2+RamantestLaserSERS signalAuNRsPVP-K30AuNRsZIF-8R6GSiliconSERS substrate摘要：表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种分子光谱，具有快速、高灵敏和指纹识别的特性，在分析化学、生物医学等领域有着重要的应用。然而，在溶液样品中一些检测分子很难被 SERS基底所吸附，导致分子拉曼信号增强困难。为此，本文提出了一种 ZIF-8 材料包覆金纳米棒(AuNRs)的核壳结构(AuNRsZIF-8)来实现拉曼信号增强，既可利用金纳米颗粒的表面等离激元增强特性，又可利用 ZIF-8 这种多孔MOFs 材料的吸附性能，从而实现溶液样品的高灵敏拉曼检测。我们首先采用晶种法制备了均一性良好的 AuNRs，然后对其进行聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰，最后加入金属有机框架 ZIF-8 前驱体，得到 AuNRsZIF-8 核壳纳米结构。该结构对罗丹明(R6G)的 SERS 检测灵敏度很高，检测限可低至 109 mol/L，并且线性关系和均一性均良好。此外，我们通过测试该结构吸收 R6G 前后的 UV-Vis 吸收光谱进一步证实了核壳纳米结构的生成和对目标分子的有效吸附。关键词：SERS；AuNRsZIF-8；核壳纳米结构；光吸收；吸附性中图分类号：O657.37;TB383文献标志码：A袁阳涛，米佳佳，王曼，等.AuNRsZIF-8 的制备及其表面增强拉曼散射光谱研究 J.光电工程，2023，50(6):230029Yuan Y T,Mi J J,Wang M,et al.The preparation and surface enhanced Raman Scattering spectroscopy of AuNRsZIF-8J.Opto-Electron Eng,2023,50(6):230029 The preparation and surface enhanced RamanScattering spectroscopy of AuNRsZIF-8Yuan Yangtao1,2,Mi Jiajia1,Wang Man1,Luo Yuanyuan2,Duan Guotao3,Shi Jianping1*1 College of Physics and Electronic Information,Anhui Normal University,Wuhu,Anhui 241000,China;2 Institute of Solid State Physics,Hefei Institute of Physical Science,CAS,Heifei,Anhui 230031,China;3 School of Optical and Electronic Information,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan,Hubei 430074,ChinaAbstract:Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)is a kind of molecular spectrum,which has thecharacteristics of rapidity,high sensitivity and fingerprint recognition,and has important applications in analyticalchemistry,biomedicine and other fields.However,some detection molecules in the solution sample are difficult tobe adsorbed by the SERS substrate,resulting in difficulty in enhancing the Raman signal of molecular.To this end,this paper proposes a core-shell structure(AuNRsZIF-8)of ZIF-8 material coated gold nanorods(AuNRs)to 收稿日期：20230211；修回日期：20230223；录用日期：20230223*通信作者：石建平，。版权所有2023 中国科学院光电技术研究所 Opto-Electronic Engineering 光 电 工 程 Article2023 年,第 50 卷,第 6 期DOI:10.12086/oee.2023.230029230029-1achieve Raman signal enhancement.Both the surface plasmon enhancement characteristics of the goldnanoparticles and the adsorption properties of ZIF-8,a porous MOFs material,can be used to realize highlysensitive Raman detection of the solution samples.We first prepare the well-homogeneous AuNRs by seedcrystallization method,then modify them with polyvinylpyrrolidone (PVP),and finally add the metal-organicframework ZIF-8 precursor to obtain the AuNRsZIF-8 Core-shell nanostructures.The structure has highsensitivity to the SERS detection of rhodamine(R6G),the detection limit can be as low as 109 M,and the linearrelationship and homogeneity are good.In addition,we further confirm the formation of the core-shellnanostructures and effective adsorption of the target molecules by testing the UV-Vis absorption spectra of thestructure before and after R6G absorption.Keywords:SERS;AuNRsZIF-8;Core-shell nanostructure;light absorption;adsorption 1 引言表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种无损、快速、高灵敏度的分子检测技术手段，已广泛应用于分析化学、生物医学、食品检测等领域1-3。目前普遍认为SERS 增强机制有两种。一是化学机制，即分子间的电荷转移。二是物理机制，即局部表面等离子体共振(LSPR)4。当入射激光以一定激发波长与金属衬底(Au、Ag、Cu 等)之间的共振耦合形成强局域电磁场，该电磁场局限于金属表面的小范围内。这种现象被称为局部表面等离子体共振(LSPR)5-7，该现象可以极大地增强被检测分子的拉曼信号。通常，只有通过化学或物理作用使被检测分子接近贵金属结构表面时，才能够有良好的 SERS 信号。因此，设计出具有对检测分子有强吸附力的 SERS 基底变得尤为重要。金属有机框架(MOFs)是金属离子或簇作为节点，有机分子作为配体，通过配位键自组装而成的一种新型多孔框架材料8。由于 MOFs 具有独特的网状结构、孔隙率大、结构灵活、分子吸附位点多等特点，非常有利于样品的富集，在溶液样品的吸附、分离以及储存等方面应用广泛9-11。将金属有机框架与金属衬底材料相结合，利用 MOFs 富集作用和贵金属的 SERS效应，可以使得检测分子贴近于贵金属表面，进而可以有效地收集到测试分子的拉曼信号。ZIF-8 是一种沸石咪唑酯骨架结构 MOFs 材料，具有多孔结晶，比表面积大、孔隙率高等特点。近年来，研究人员基于 ZIF-8 提出了多种 SERS 检测方案，多种将 MOFs 与贵金属纳米颗粒结合以实现精确可靠的分子 SERS 分析的策略。比如，国内的李剑锋团队在金纳米颗粒表面生长了不同厚度(350 nm)的 ZIF-8 的 AuZIF-8 核壳纳米结构，研究结果显示，壳层厚度为 3 nm 的 AuZIF-8 纳米粒子，可以很好地利用时变 SERS 光谱对甲苯、乙苯等多种挥发性有机气体的特异性识别12。还有国内的黄建方团队通过控制银纳米线(AgNWs)的含量，制备出了不同数量的ZIF-8 纳米粒子负载单根银纳米线的结构，结果显示，形状类似“项链”的 AgNWsZIF-8 展现出最优异的 SERS 活性，可对水果表面的农药残留进行实际检测13。国外的 Jorge Prez-Juste 团队合成了 ZIF-8 包封任意形状的单个贵金属纳米颗粒，该合成方法是基于 ZIF-8 与表面活性剂覆盖的金属纳米颗粒表面之间的相互作用。通过贵金属 SERS 效应来研究分子在ZIF-8 孔壳中的传输。结果表明，分子通过 ZIF-8 的尺寸选择性扩散，且客体分子被纳入 ZIF-8 孔内，就会形成稳定的结构14。Pastoriza-Santos 团队将等离子体纳米粒子(AuAg)封装在多功能 ZIF-8 矩阵中，制造出具有增强传感能力的新型 SERS 标签。ZIF-8可捕获拉曼活性分子，更重要的是，通过 Zn2+与多组氨酸标记蛋白 G 和 SpyCatcher 的特异性相互作用，促进 SERS 标记表面的主动靶向，该工作为其他金属表面功能化提供参考手段15。由此可见，结合贵金属材料和 MOFs 材料的独特结构及优异性能的确可以极大的增强 SERS 检测能力和应用范围。不过，现有方案在 SRES 基底的稳定性、均匀性以及检测限等方面都还需进一步改进。有鉴于此，本文提出 ZIF-8 材料包覆的金纳米棒(AuNRs)核壳结构(AuNRsZIF-8)作为 SERS 基底来实现拉曼信号增强。金纳米棒具有光学吸收和散射截面大、LSPR 效应强、化学性质稳定等优点，制备完成的 AuNRsZIF-8 可对目标分子进行定性和定量分析，具有较高的灵敏度、均匀性和稳定性。2 实验部分试剂与材料：四水合氯金酸(HAuCl44H2O)、十袁阳涛,等.光电工程,2023,50(6):230029https:/doi.org/10.12086/oee.2023.230029230029-2六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸(AA)、聚乙烯 吡 咯 烷 酮(PVP,Mw=55000)、六 水 合 硝 酸 锌(Zn(NO3)26H2O)和 2-甲基咪唑(2-MIM)购自 Sigma-Aldrich。超纯水(18.2 Mcm)取自实验超纯水机。甲醇、浓盐酸(HCl)、硝酸银(AgNO3)、硼氢化钠(NaBH4)购自国药试剂。金纳米棒的制备：首先将 0.6 mL 新制备的冰冷NaBH4(0.01 mol/L)溶 液 加 入 10 mL 的 CTAB (0.1mol/L)和 250 L HAuCl4(0.01 mol/L)的水溶液中，在剧烈搅拌下制备种子溶液，再将种子溶液在 30下保持 2 h。制备金纳米棒,在 50 mL 的 CTAB 溶液(0.1 mol/L)中依次加入 2 mL 的 HAuCl4(0.01 mol/L)，0.1 mL 的 AgNO3(0.01 mol/L)，0.32 mL 的 AA (0.1mol/L)和 0.8 mL 的盐酸(1.0 mol/L)作为生长液。然后在生长液中加入 120 L 的种子液，在 30 下静置 12 小时，完成生长。最后，将制备好的金纳米棒在水中离心两次(9000 rpm,10 min)，再分散在 40mL 水中16。ZIF-8 的制备：30 下，将 10 mL 的六水硝酸锌(6.5 mmol/L)甲醇溶液加入到 10 mL 的二甲基咪唑(13 mmol/L)，然后混合溶液保持搅拌 1 小时，最后将制备好的 ZIF-8 在甲醇中离心两次(6000 rpm,5min)，再分散在 2 mL 甲醇中。AuNRsZIF-8 的制备：PVP-AuNRs 的制备，30下，取上述金纳米棒溶液 5 mL 加入到 2 wt%10 mL的 PVP 水溶液中快速搅拌 4 小时，然后收集浓缩至2 mL 甲醇溶液之中。AuNRsZIF-8 的制备，首先依次往上述 PVP-AuNRs 甲醇溶液加入 2 mL 的二甲基咪唑(13 mmol/L)和 2 mL 的六水硝酸锌(6.5 mmol/L)甲醇溶液，随后混合溶液在室温下搅拌 1 小时，最后将制备好的AuNRsZIF-8 在甲醇中离心两次(6000 rpm,5 min)，再分散在 2 mL 甲醇中。仪器和表征：ZEISS-SIGMA 300 扫描电子显微镜(SEM)对纳米粒子的形貌进行了表征。紫外可见(UV-vis)光谱记录在 UV-2700 紫外可见分光光度计(岛津，日本)。拉曼光谱使用共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw，雷尼绍)采集，激光器波长选择 633 nm，强度 0.5 mW，每次采集时间 10 秒，光栅每毫米 600个凹槽，显微镜物镜(数值孔径=0.55)。拉曼测试：我们首先采用晶种法制备了金纳米棒，然后对其进行 PVP 修饰，接着在依次加入 ZIF-8 的前驱体溶液(二甲基咪唑和六水硝酸钴)，再然后将所得产物与待测目标分子进行均匀混合，最后，将混合的溶液滴在硅片上利用显微共聚焦拉曼光谱仪进行拉曼测试，即可采集到拉曼光谱，如图 1 所示。拉曼测试参数：首先采用去离子水配置 109 mol/L106 mol/L浓度的 R6G 溶液，再将 100 L 的 AuNRsZIF-8 甲醇溶液与 200 L 的不同浓度的 R6G 溶液超声均匀混合，静置两小时。最后将上述溶液滴在洗净的硅片上，自然风干，进行拉曼测试。为排除实验的偶然性，相同的混合溶液滴在两个硅片上依次进行测试，且每个硅片上测试不低于 15 次。3 实验结果与分析 3.1 样品的表征如图 2 所示，首先采用 SEM 对合成的样品形貌进行表征分析。图 2(a)所展现的是制备的金纳米棒，30 ,4 h30 ,1 h2-MIM,Zn2+RamantestLaserSERS signalAuNRsPVP-K30AuNRsZIF-8R6GSiliconSERS substrate图 1工作研究流程示意图Fig.1Schematic diagram of the work study process 袁阳涛,等.光电工程,2023,50(6):230029https:/doi.org/10.12086/oee.2023.230029230029-3可以发现金纳米棒具有良好的均一性，通过粒径计算软件得出金纳米棒的平均长度为 67.02 nm，宽度15.65 nm。图 2(b)是金属有机框架 ZIF-8 的微观形貌，可以发现，ZIF-8 呈现出单分散的正十二面体形状，这与文献所报道一致17，它的尺寸大小也比较均一，通过粒径计算软件得出其平均粒径为 222.08 nm。图 2(c)和 2(d)是不同倍率下的 AuNRsZIF-8 核壳纳米粒子的 SEM 图片。可以看出，该纳米复合结构大体呈现出正十二面体的核壳包裹结构，核为金纳米棒，壳即为 ZIF-8。且该核壳纳米结构同样具有良好的均一性，与纯的 ZIF-8 粒径相比具有更小的直径，约为109.68 nm。ZIF-8 在金纳米棒表面的生长机理是由于金纳米棒表面的 CTAB 分子层的存在而带正电荷，而 2-甲基咪唑表面的氮原子有一个孤立电子对。因此当金纳米棒表面与 2-甲基咪唑之间存在静电吸引。这种静电吸引以及 Zn2+与配体的配位作用诱导了 ZIF-8在金纳米棒表面的生长。随着反应时间的增加，ZIF-8 的生长从末端向侧面延伸，最终形成核壳结构。为了进一步证实 AuNRsZIF-8 核壳纳米粒子的成功制备，对金纳米棒和 AuNRsZIF-8 复合材料进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis 光谱)测试。如图 3 所示，是 AuNRsZIF-8 和 AuNRs 的 UV-Vis 光谱，可以发现金纳米棒的吸收峰在 565 nm 附近，而AuNRsZIF-8 的吸收峰在 583 nm 附近。相对于金纳米棒的吸收光谱，AuNRsZIF-8 的吸收光谱整体发生了红移，这种红移的现象主要归因于金纳米棒的结构或者形貌的改变，即金纳米棒外面生长出的 ZIF-8壳层12。3.2 AuNRsZIF-8 的 SERS 性能本节测试了该基底对探针分子 R6G 的 SERS 响应和均一性，结果如图 4 所示。图 4(a)中，对比了AuNRsZIF-8 和 AuNRs 对 105 mol/L 的 R6G 的SERS 响应。选取的是 R6G 分子的拉曼特征峰位置进行对比，即 612 cm1、1360 cm1和 1510 cm1,这些特征峰与标准的 R6G 分子拉曼特征峰也吻合。通过对比，发现 AuNRsZIF-8 的 SERS 强度比 AuNRs 强，以 612 cm1处判断 AuNRsZIF-8 的强度是 AuNRs的二倍多。这种现象的原因主要归因于 ZIF-8 具有丰富的孔隙，可以吸收富集溶液中的 R6G 分子，UV-Vis 吸收光谱可被用来证明 ZIF-8 外壳与 R6G 分子之间有相互作用的存在，具体实验过程见 3.4 节。图 4(b)展示的是 AuNRsZIF-8 SERS 基底对 109至104 mol/L 浓度范围的 R6G 的 SERS 光谱，结果显示AuNRsZIF-8 可检测浓度低至 109 mol/L 的 R6G，说明该 SERS 基底具有较高的灵敏度。将 R6G 的 612cm1处的拉曼强度与不同 R6G 浓度的对数值进行函数关系拟合，如图 4(c)所示。结果发现 612 cm1处的拉曼强度与 R6G 浓度的对数值之间呈现良好的线性关系，说明该 SERS 基底还可以对 R6G 分子进行定量分析。对于 SERS 基底的均一性评价也是尤为重要的，如图 4(d)所示，以 104 mol/L 的 R6G 为目标分子，在 AuNRsZIF-8 SERS 基底上随机采集十个位置的 SERS 光谱图。以十条光谱 612 cm1处的拉曼强度大小进行 RSD 计算，计算结果显示 RSD 为 12.23%，表明该 SERS 基底具有良好的检测均一性。100 nm500 nmac100 nm200 nmbd图 2样品 SEM 图片。(a)金纳米棒；(b)ZIF-8；(c,d)不同倍率下 AuNRsZIF-8 核壳纳米粒子Fig.2SEM images of(a)AuNRs,(b)ZIF-8,(c,d)AuNRsZIF-8 of different magnifications 袁阳涛,等.光电工程,2023,50(6):230029https:/doi.org/10.12086/oee.2023.230029230029-4 3.3 SERS 增强因子计算増强因子(Enhancement factor,EF)是评判 SERS衬底活性程度的重要依据。EF 值可以通过以下公式计算：SEF=(ISERS/NSERS)(Inormal/Nnormal),(1)ISERSNSERSInormalNnormalSEF表示 EF 值；以 R6G 作为吸附分子，表示吸附在衬底上的 R6G 分子的拉曼光谱强度，是在激光光斑区域内吸附在衬底表面上的 R6G 分子的总数，是 R6G 固体粉末拉曼光谱的强度，是激光光斑区域内 R6G 粉末所含的分子数。ISERSInormal如图 4(a)和图 5 所示，以 R6G 的 1360 cm1峰作为对比，和的测量值为 1442 和 1018 个单位强度。已知 R6G 粉末的密度为约 0.99 g/cm 3，共聚焦激光光斑的半径为 0.5 m，共聚焦激光束的穿透深度约为 2 m，并且滴涂在衬底上的 R6G 水溶液的浓度为 105 mol/L，体积为 10 L。我们假设 R6G 分子底物在干燥后均匀分布，则有NSERS=NA0.25 m2(10 L105mol/L)/(25 mm2)=1.89106,(2)500600700Wavelength/nmAbsoptionAuNRsZIF-8AuNRs图 3AuNRsZIF-8 和 AuNRs 的 UV-Vis 光谱图Fig.3UVVis absorption spectra of the as-synthesizedAuNRs and AuNRsZIF-8 8620004006001200800100014001600975Lg(C)Intensitycy=345x+32861000140080060012001600Raman shift/cm1Intensity(a.u.)500 unitsaAuNRsZIF-8AuNRsIntensity(a.u.)500 unitsb105 mol/L106 mol/L107 mol/L108 mol/L109 mol/L1000140080060012001600Raman shift/cm1d30002500200015001000500Intensity1000140080060012001600Raman shift/cm1RSD=12.23%图 4样品 SERS 性能图。(a)AuNRsZIF-8 和 AuNRs 对 105 mol/L 的 R6G 的 SERS 光谱；(b)AuNRsZIF-8 SERS基底对 109至 104 mol/L 浓度范围的 R6G 的 SERS 光谱；(c)R6G 的 621 cm1处的拉曼强度与不同 R6G 浓度的对数值的关系拟合；(d)AuNRsZIF-8 SERS 基底对浓度为 104 mol/L 的 R6G 十个不同位置的 SERS 光谱图Fig.4Sample performance diagram.(a)SERS spectra of 105 mol/L R6G for AuNRsZIF-8 and AuNRs substrates;(b)SERS spectra of R6Gwith the concentration ranging from 109 to 104 mol/L for AuNRsZIF-8 substrates;(c)The Raman intensities at 612 cm1 versus logarithmicvalues of R6G concentrations;(d)Series of SERS spectra of random 10 sites of the substrates absorbing 104 mol/L R6G 袁阳涛,等.光电工程,2023,50(6):230029https:/doi.org/10.12086/oee.2023.230029230029-5Nnormal=NA(0.99 g/cm30.5 m3)/(479 lg/mol)=1.95109,(3)NSERSNnormal可以估计和的值分别约为 1.89106和1.95109。因此，计算得出 AuNRsZIF-8 衬底的 EF值可达 2.76103。Intensity1000140080060012001600Raman shift/cm13000025000200001500010000图 5硅片上 R6G 粉末的拉曼光谱图Fig.5Raman spectrum of the R6G powder on silicon wafer 3.4 AuNRsZIF-8 吸收 R6G 分子前后 UV-Vis 吸收光谱前面提及了 ZIF-8 具有丰富的孔隙，可以吸收富集溶液中的 R6G 分子，进而提高 SERS 活性。UV-Vis 吸收光谱可用来说明 ZIF-8 外壳与 R6G 分子之间有相互作用的存在，为了证明这一点，本节将 R6G溶液和 R6G 与 AuNRsZIF-8 均匀混合静置 1 小时后溶液(R6G/AuNRsZIF-8)进行 UV-Vis 光谱测试。如图 6 所示，可以发现 R6G 的吸收峰在 526 nm 附近，R6G/AuNRsZIF-8 的吸收峰在 529 nm 附近。相对于纯的 R6G 溶液，R6G/AuNRsZIF-8 的吸收峰发生了 3 nm 左右的移动，这种现象的原因可能是由于R6G 和 AuNRsZIF-8 之间的相互作用导致的18。具体地，可能归因于多孔隙的 ZIF-8 对 R6G 的物理吸附作用以及-键结合作用19-20。4 结论本文通过晶种法制备了具有局域表面等离子共振效应的金纳米棒，然后通过室温下自组装的方法，在其表面生长出一层金属有机框架 ZIF-8。所得的AuNRsZIF-8 复合材料呈现出核壳纳米结构具有优异的 SERS 性 能。AuNRsZIF-8 SERS 基 底 可 对R6G 分子进行检测分析，检测限可低至 109 mol/L，且具有良好的线性关系和均一性，增强因子为2.76103。通过 SEM 和 UV-Vis 光谱来证实了核壳纳米结构的成功制备，以及该核壳纳米结构具有优异的吸附富集分子能力，这种优异的吸附性主要来源于ZIF-8 内部的孔隙对 RG6 分子吸附作用。该吸附性的 AuNRsZIF-8 核壳纳米结构 SERS 基底为提高被检测分子的拉曼信号提供技术参考。致谢本项目受国家自然科学基金(61775002)、安徽省自然科学基金(2108085MA23，808235830016)支持，特此致谢！参考文献 Luo X G.Engineering Optics 2.0:A Revolution in OpticalTheories,Materials,Devices and SystemsM.Singapore:Springer,2019.https:/doi.org/10.1007/978-981-13-5755-8.1 Bharati M S S,Soma V R.Flexible SERS substrates forhazardous materials detection:recent advancesJ.Opto-Electron Adv,2021,4(11):210048.2 Nie B B,Luo Y Y,Shi J P,et al.Bowl-like Pore array made ofhollow Au/Ag alloy nanoparticles for SERS detection ofmelamine in solid milk powderJ.Sens Actuators B Chem,2019,301:127087.3 Luo X G,Tsai D,Gu M,et al.Extraordinary optical fields innanostructures:from sub-diffraction-limited optics to sensingand energy conversionJ.Chem Soc Rev,2019,48(8):24582494.4 Wang X X,Chen H W,Zhu J K,et al.Research on surfaceplasmon refractive index sensing of gold nano cone array andgold film coupling 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nanocompositesfor ultra-sensitive SERS detection to thiram moleculesJ.JPhys D Appl Phys,2023,56(5):055302.20 作者简介袁阳涛(1998-)，安徽师范大学在读硕士研究生，主要从事表面增强拉曼散射在环境检测领域的研究。E-mail:【通信作者】石建平(1976