La改性β分子筛的制备及其在C_%289%29芳烃与丙烯烷基化反应中的应用.pdf

第 卷 第 期化 学 研 究 年 月 改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用陈强强，吴红梅，张志华，张 姗（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州）收稿日期：基金项目：辽宁工业大学横向科研项目（横）作者简介：陈强强（），男，实验师，研究方向为无机合成与制备化学。通信作者，：摘 要：采用离子交换法制备了 改性的 分子筛催化剂，通过 射线衍射（）、扫描电镜（）和氨气程序升温脱附（）手段表征了改性分子筛样品，并研究了其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的催化性能。实验结果表明，用（）改性后，分子筛的骨架结构和形貌未发生明显变化，但酸量降低，弱酸与强酸的比例增大；用 （）改性的样品较原分子筛有更好的烷基化催化活性，用浓度大于 的（）改性后 分子筛的烷基化活性受到抑制，异构化、脱烷基反应趋势增强。关键词：改性；分子筛；芳烃；烷基化反应中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（）（），：；炼化厂在催化重整和裂解过程中副产了大量的混合芳烃，其组成丰富，组分具有很高的经济附加值，是发展精细化工的宝贵资源。然而，混合芳烃中各组分由于沸点非常接近，难以用物理精馏的方法直接分离，严重影响了这一宝贵资源的充分利用。因此，如何高效分离利用 混合芳烃，实现经济效益最大化，是炼化厂需要解决的一个重要问题。对于 混合芳烃中含量较高的均三甲苯组分，较为成熟的分离方法是“烷基化精馏”法。该法先将 中的邻、间、对甲乙苯进行烷基化转化，使之转化为沸点更高的芳烃，再加以精馏分离，从而获得高纯度的均三甲苯。但 芳烃烷基化所采用的 等传统催化剂在生产过程中对设备腐蚀严重、反应后难于分离、后处理复杂、存在环境危害等一系列问题，不符合炼化行业环境友好发展的时代要求。因此，研究开发环境友好的催化剂用于 芳烃的烷基化反应，有望使该工艺在环保方面实现突破，助力产业绿色高效发展。分子筛具有显著的酸催化活性，无环境危害和腐蚀性，可直接作为烷基化反应的催化剂。特别是 分子筛拥有三维十二元环孔道结构，较大的比表面积，广泛应用于烷基化反应。并且通过对：化学研究，（）：第 期陈强强等：改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 分子筛的改性处理可以得到不同酸位、酸量和酸强度的催化剂，进而提高其烷基化活性。离子交换法是一种最常用的分子筛改性方法，通过离子交换可改变分子筛晶体中阳离子的种类和数目，调变孔道和孔口尺寸，调节晶体内电场和表面酸性，从而提高分子筛的催化反应活性。稀土金属（如 等）离子在分子筛改性中具有独特的作用，受到了广大研究者的重视。基于此，本研究采用离子交换法，将 分子筛与不同浓度的硝酸镧溶液在同等条件下进行离子交换反应，制备了不同 交换量的改性 分子筛，并将其应用于 芳烃与丙烯烷基化反应中，研究了镧改性对 分子筛的酸性调节和催化促进作用机制。实验部分 主要试剂 混合芳烃，组成如表 所示；丙烯，纯度为，以上均由中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司提供。分子筛（）（）（），北京博文科峰技术发展有限责任公司。六水硝酸镧（），天津市盛淼精细化工有限公司。表 混合芳烃组成 ，改性 分子筛的制备以（）为前驱体采用离子交换法对 分子筛进行改性。改性前首先对 分子筛进行预处理，即 焙烧 除去分子筛中的模板剂等杂质。然后取 已处理的 分子筛和 （）溶液加入 烧瓶中，在 下搅拌回流 进行离子交换，抽滤后用蒸馏水洗涤分子筛，滤液与洗涤液合并后转移至 容量瓶中，定容，摇匀，待测。再将分子筛在 下烘干，最后在 焙烧 ，即得到 改性的 分子筛样品，记为，代表（）溶液的质量百分比浓度数值。改性 分子筛的分析与表征利用安捷伦 型原子吸收光谱仪测定交换前后溶液 浓度，测定方法参照文献。按照（）式计算 离子的交换度（），根据所得交换度进一步计算 分子筛的 负载量。（）（）式中：是交换前溶液 浓度，是交换后收集的待测液中 浓度，是交换前溶液的体积，是交换后收集的待测液体积，浓度单位均为 ，体积单位均为。测试在日本理学株式会社 型 射线衍射仪上完成，靶 a射线，闪烁计数器和弯晶石墨单色器，管电压，管电流。连续扫描，扫描步长为（），扫描速度为（）。样品形貌分析在日本 公司 型扫描电子显微镜上完成，用导电胶将分子筛样品固定，样品表面进行喷金处理，在不同放大倍数下进行扫描拍照。测试在天津先权工贸发展有限公司生产的 型多用吸附仪上完成，装入 目的分子筛样品 ，在氮气保护下以 的速率升温至 ，恒温 脱除分子筛表面吸附的杂质，然后降温至 ，通入 吸附，再用流量为 的氮气吹扫 ，待基线平稳后程序升温至 ，工作站自动记录脱附曲线。改性 分子筛的评价 烷基化反应装置 利用微型固定床反应装置评价催化剂的活性，反应装置如图 所示。将 催化剂（目）装填于反应管中心位置，催化剂两侧放置少量石英玻璃棉防止其流失，再用石英砂填满反应管。通过大量的前期探索研究，确定烷基化实验条件为：反应压力 ，反应温度 ，丙烯空速（），烃烯物质的量之比（芳烃）（丙烯）（）。反应开始前先向系统中通入高纯氮气吹扫，并在常压下将反应床层温度升至，恒温 使催化剂活化。然后将反应床层温度降至 ，打开高压氮气阀，使系统压力提升至，再用高压精密泵泵入 芳烃。当 芳烃充满反应管路，系统温度和压力稳定到设定值后，向反应系统中泵入丙烯，芳烃与丙烯在催化床层上进行烷基化反应，反应后的混合物经冷凝器后进入气液分离器，收集液相，定时取样分析。：化学研究，（）：化 学 研 究 年图 烷基化反应装置图 反应产物的分析方法用上海天美科学仪器有限公司生产的 型气相色谱仪对烷基化产物进行分析，色谱分析条件如表 所示。利用相对保留值进行色谱定性，取芳烃的校正因子为，用面积归一化法计算产物中各组分的含量。表 气相色谱分析条件 （）（）（），结果与讨论 交换度及负载量计算 表 为制备催化剂时所测（）溶液浓度，以及计算得到的 交换度（）和负载量数值。由表 可知，随着交换液浓度的提高 离子交换度呈下降趋势，负载量则呈上升趋势。尽管提高交换液浓度能增大负载量，但在较高浓度（）溶液中，被交换下来的阳离子量提高以后，阳离子向溶液中继续迁移的阻碍作用增强，负载量增长趋缓，如 和。：化学研究，（）：第 期陈强强等：改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 表 （）浓度和 负载量关系对照表 （）（）（）改性 分子筛的 分析 改性 分子筛样品的 谱如图 所示。由图 可见，用不同浓度的（）溶液交换改性后，样品的 衍射峰与 分子筛保持一致，所有样品均在 为 和 出现了典型的 分图 改性 分子筛的 谱图 子筛特征衍射峰，且未出现 的衍射峰，表明 在分子筛上分散状态良好，引入的 占据了分子筛中阳离子的位置，离子交换改性未破坏 分子筛骨架结构。改性 分子筛的 分析选取 分子筛和 （）溶液改性的样品（）进行了扫描电镜分析，两个样品在不同放大倍率下的 照片如图 所示。从图中可以看出，改性前后分子筛的形貌没有明显变化，样品都呈 的团聚体，与 分子筛相比，用 的（）溶液改性后团聚体的大小更加均匀。改性 分子筛的酸性 改性 分子筛的 曲线如图 所示。利用 多用吸附仪数据分析软件对脱附曲线进行了处理，获得了样品 脱附峰对应的温度及峰面积，相关数据如表 所示。图 改性 分子筛的扫描电镜照片（）放大倍率为 的；（）放大倍率为 的；（）放大倍率为 的；（）放大倍率为 的 ：化学研究，（）：化 学 研 究 年图 改性 分子筛的 曲线 表 样品的 曲线中各峰对应的温度及面积 （）（）（）（）（）由图 可知，分子筛样品的 曲线上存在两个主要脱附峰，在 范围内有相对较大面积的脱附峰，这是由弱酸中心上的氨脱附产生；在 范围内有相对较小的弥散脱附峰，对应强酸中心上的氨脱附。根据表，随着 交换量的增加，样品的两个脱附峰都向低温方向偏移，说明 交换改性导致样品的酸强度降低。脱附峰的面积大小代表了酸量多少，样品的低温脱附峰面积大于高温峰，表明强酸中心含量较低。而且，随着 交换量的增加两个脱附峰的面积都呈现减小趋势，可见 交换改性使 分子筛表面的羟基数目减少，酸量降低。但改性对强酸的影响更大，强酸量下降速度更快，从而导致弱酸与强酸的比值（）由 增大到。催化剂烷基化反应评价以 芳烃与丙烯烷基化为探针反应研究 改性的 分子筛表面酸催化性能。烷基化反应时芳烃中各组分的反应速度由快到慢的顺序是：邻甲乙苯间、对甲乙苯偏三甲苯均三甲苯。均三甲苯结构对称，分子动力学直径最大，空间效应导致扩散最慢，性质较稳定，很少参加烷基化反应。而甲乙苯、偏三甲苯容易被烷基化成为碳 以上的重芳烃。可见，烷基化反应前后均三甲苯的量变化不大，但 芳烃的总量降低。在相同反应条件下，催化剂的烷基化性能越好，甲乙苯、偏三甲苯转化率越高，反应产物中均三甲苯与 芳烃的质量比（，）就越大，。因此，利用反应产物的，值作为评价催化剂的指标。不同浓度（）处理的样品上，烷基化产物的，值如图 所示。由图 可知，当（）浓度小于 时，随改性溶液浓度的提高，烷基化产物的，值呈现上升趋势；当（）浓度大于 时，反应产物的，值迅速下降，在浓度为 时，值为，与反应前的原料接近，表明该样品上芳烃很少发生烷基化反应。可见，用 的（）溶液进行交换处理，能够较好调节 分子筛的酸强度，使样品保持一定酸量的同时，强弱酸的比例在一个适宜值（表），提高了样品的烷基化活性。用更高浓度的（）溶液处理 分子筛，其烷基化能力反而被削弱，说明 分子筛表面具有合适比例的强酸是反应所必需的，烷基化催化性能并非：化学研究，（）：第 期陈强强等：改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 强酸量越小越好，这与文献的研究结果一致。图 （）浓度对烷基化产物中均三甲苯与 质量比的影响 （）为了进一步明确 改性对 分子筛催化性能的影响，详细考察了不同样品上 芳烃与丙烯反应的产物组成，实验结果如表 所示，烷基化产物分布如图 所示。表 改性 分子筛催化烷基化反应实验结果（单位：）（：），：，：。图 改性 分子筛催化烷基化反应产物分布图 从表 可看出，中占比 的均三甲苯较稳定，含量变化不大。中含量最多的邻甲乙苯组分较活泼，其所占分率变化显著，在 样品上的比例最低，而且生成的 比例也高于其他样品，说明该样品上烷基化效果较佳。各个样品上间、对甲乙苯和偏三甲苯的分率与原料中相比都有所增加，表明 中各组分之间发生了异构化反应。此外，每个样品上 芳烃均不同程度的发生了脱烷基反应，因而有 等较轻的烃类生成。根据图，随着 分子筛上 交换量的增加，的比例呈现先增后减的趋势，但间、对甲乙苯和 所占比例逐渐增大，说明异构化、脱烷基的总体趋势随 交换量的增加而增大。这是因为用同价数的阳离子交换分子筛中的，阳离子半径越小，极化能力越强，酸催化反应活性越高，而 与分子筛中的 相比半径较大，交换后极化能力减弱，适量的 交换处理有效调变了分子筛的酸中心，有益于烷基化性能提高。大量的 不仅屏蔽了更多的酸中心，更：化学研究，（）：化 学 研 究 年重要的是 离子进入分子筛的骨架和孔道，导致 分子筛孔道收缩，限制了邻甲乙苯进入其孔道接近活性中心，碳 以上的烷基化产物则更难扩散出来，且随 含量增加，对分子筛的酸性中心和孔道限制就越明显。但是分子直径较小的烃类如苯、甲苯、二甲苯（）以及对甲乙苯等较容易扩散出来，因而异构化、脱烷基这类反应有所增加。选取 催化剂进行反应稳定性实验，将反应时间延长至 ，每隔 取样分析，反应结果如图 所示。由图 可知，催化剂连续反应 性能没有明显的变化，后活性有所下降。活性降低与催化剂产生积碳，以及反应过程中生成多烷基苯有关，一方面积碳覆盖了活性中心，另一方面多烷基苯难以扩散，堵塞分子筛孔道阻止反应物接近活性中心，从而导致催化剂活性下降，稳定性变差。图 改性 分子筛催化烷基化反应的稳定性 结论采用离子交换法制备了 改性的 分子筛催化剂，当（）浓度为 时，分散状态良好，改性未破坏 分子筛的骨架结构，改性后分子筛的形貌没有发生明显变化。引入 分子筛，导致其酸强度和酸量降低。交换改性对 分子筛的强酸影响更大，随（）浓度的增大，强酸量下降速度快于弱酸，使弱酸与强酸的比例增大，调变了 分子筛的强弱酸比例，这可能与 和 交换后进入其骨架有关。将 改性的 分子筛应用于 芳烃与丙烯烷基化反应，用 （）改性的样品较原分子筛有更好的烷基化催化活性，用浓度大于 的（）改性后样品的烷基化活性受到抑制，异构化、脱烷基反应趋势增强，这与 交换后 分子筛的孔道收缩，择型效应增强有关。适宜的催化剂应具备一定的酸量和强弱酸比例，而且改性调节应减小对 分子筛孔道的限制，避免其结构对芳烃烷基化的影响。参考文献：臧甲忠，王银斌，洪鲁伟，等 临氢裂解及烷基化组合技术应用于 混合芳烃的高值化 化工进展，（）：，（）：于深波 重整碳九芳烃的综合利用技术 石油化工技术与经济，（）：，（）：任慧勇，杨卫兰，张蓓 中国重整 重芳烃分离和利用机会分析 现代化工，（）：，（）：，肖文，周大军 重整 芳烃中提取高纯度均三甲苯的实验研究 石油学报（石油加工），（）：，（），（）：，（）：苏炜，韩娜，陈政利，等 分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能 石油学报（石油加工），（）：，（），（）：陈强强，郭宇，吴红梅 改性 沸石的制备及其催化芳烃与丙烯的烷基化反应性能研究 燃料化学学报，（）：，（）：钱余锋，唐向阳，赵温涛 改性 分子筛催化苯和：化学研究，（）：第 期陈强强等：改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 异戊烯合成叔戊基苯 化学与生物工程，（）：，（）：，许家阔，杨志强，李自航，等 稀土 改性 分子筛催化异丁烷 丁烯烷基化反应 过程工程学报，（）：，（）：黄鑫江，付凯妹，胡耀池，等、改性 沸石催化苯 正丁烯烷基化反应 化工学报，（）：，（）：严方，高文苗，罗文平，等 原子吸收法测定催化剂中的镧含量 中国测试，（）：，（）：杨伯伦，路士庆，吴江，等 镧改性 分子筛上的异丁烯水合醚化复合反应 催化学报，（）：，（）：田树盛 二甲苯精馏塔塔底油及 粗芳烃的毛细管气相色谱分析 色谱，（）：，（）：程淑瑛 重整油 馏份及偏三甲苯烷基化液的成份分析（气相色谱法）化工时刊，（）：（），（）：，（）：刘红星，谢在库，张成芳，等 甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡 石油化工，（）：，（）：，：，（）：王聪 偏三甲苯定向合成均三甲苯工艺研究 天津：天津大学，：，陈伴生，周钰明，张一卫 用于烷基化 芳烃分离制备均三甲苯的磷钨酸 高岭土催化剂的研究 石油炼制与化工，（）：，（）：王桂茹 催化剂与催化作用 大连：大连理工大学出版社，：，姚建辉，王海涛，侯凯湖 烷基化催化剂的失活与再生 石油炼制与化工，（）：，（）：杜迎春，茹进勇 苯与烯烃烷基化反应过程中催化剂失活的研究 石油炼制与化工，（）：，（）：责任编辑：郭续更：化学研究，（）：