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La改性β分子筛的制备及其在C_%289%29芳烃与丙烯烷基化反应中的应用.pdf

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资源描述

1、第 卷 第 期化 学 研 究 年 月 改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用陈强强,吴红梅,张志华,张 姗(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州)收稿日期:基金项目:辽宁工业大学横向科研项目(横)作者简介:陈强强(),男,实验师,研究方向为无机合成与制备化学。通信作者,:摘 要:采用离子交换法制备了 改性的 分子筛催化剂,通过 射线衍射()、扫描电镜()和氨气程序升温脱附()手段表征了改性分子筛样品,并研究了其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的催化性能。实验结果表明,用()改性后,分子筛的骨架结构和形貌未发生明显变化,但酸量降低,弱酸与强酸的比例增大;用 ()改性的样品较原分

2、子筛有更好的烷基化催化活性,用浓度大于 的()改性后 分子筛的烷基化活性受到抑制,异构化、脱烷基反应趋势增强。关键词:改性;分子筛;芳烃;烷基化反应中图分类号:文献标志码:文章编号:(),()(),:;炼化厂在催化重整和裂解过程中副产了大量的混合芳烃,其组成丰富,组分具有很高的经济附加值,是发展精细化工的宝贵资源。然而,混合芳烃中各组分由于沸点非常接近,难以用物理精馏的方法直接分离,严重影响了这一宝贵资源的充分利用。因此,如何高效分离利用 混合芳烃,实现经济效益最大化,是炼化厂需要解决的一个重要问题。对于 混合芳烃中含量较高的均三甲苯组分,较为成熟的分离方法是“烷基化精馏”法。该法先将 中的邻

3、、间、对甲乙苯进行烷基化转化,使之转化为沸点更高的芳烃,再加以精馏分离,从而获得高纯度的均三甲苯。但 芳烃烷基化所采用的 等传统催化剂在生产过程中对设备腐蚀严重、反应后难于分离、后处理复杂、存在环境危害等一系列问题,不符合炼化行业环境友好发展的时代要求。因此,研究开发环境友好的催化剂用于 芳烃的烷基化反应,有望使该工艺在环保方面实现突破,助力产业绿色高效发展。分子筛具有显著的酸催化活性,无环境危害和腐蚀性,可直接作为烷基化反应的催化剂。特别是 分子筛拥有三维十二元环孔道结构,较大的比表面积,广泛应用于烷基化反应。并且通过对:化学研究,():第 期陈强强等:改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷

4、基化反应中的应用 分子筛的改性处理可以得到不同酸位、酸量和酸强度的催化剂,进而提高其烷基化活性。离子交换法是一种最常用的分子筛改性方法,通过离子交换可改变分子筛晶体中阳离子的种类和数目,调变孔道和孔口尺寸,调节晶体内电场和表面酸性,从而提高分子筛的催化反应活性。稀土金属(如 等)离子在分子筛改性中具有独特的作用,受到了广大研究者的重视。基于此,本研究采用离子交换法,将 分子筛与不同浓度的硝酸镧溶液在同等条件下进行离子交换反应,制备了不同 交换量的改性 分子筛,并将其应用于 芳烃与丙烯烷基化反应中,研究了镧改性对 分子筛的酸性调节和催化促进作用机制。实验部分 主要试剂 混合芳烃,组成如表 所示;

5、丙烯,纯度为,以上均由中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司提供。分子筛()()(),北京博文科峰技术发展有限责任公司。六水硝酸镧(),天津市盛淼精细化工有限公司。表 混合芳烃组成 ,改性 分子筛的制备以()为前驱体采用离子交换法对 分子筛进行改性。改性前首先对 分子筛进行预处理,即 焙烧 除去分子筛中的模板剂等杂质。然后取 已处理的 分子筛和 ()溶液加入 烧瓶中,在 下搅拌回流 进行离子交换,抽滤后用蒸馏水洗涤分子筛,滤液与洗涤液合并后转移至 容量瓶中,定容,摇匀,待测。再将分子筛在 下烘干,最后在 焙烧 ,即得到 改性的 分子筛样品,记为,代表()溶液的质量百分比浓度数值。改性 分子筛

6、的分析与表征利用安捷伦 型原子吸收光谱仪测定交换前后溶液 浓度,测定方法参照文献。按照()式计算 离子的交换度(),根据所得交换度进一步计算 分子筛的 负载量。()()式中:是交换前溶液 浓度,是交换后收集的待测液中 浓度,是交换前溶液的体积,是交换后收集的待测液体积,浓度单位均为 ,体积单位均为。测试在日本理学株式会社 型 射线衍射仪上完成,靶 a射线,闪烁计数器和弯晶石墨单色器,管电压,管电流。连续扫描,扫描步长为(),扫描速度为()。样品形貌分析在日本 公司 型扫描电子显微镜上完成,用导电胶将分子筛样品固定,样品表面进行喷金处理,在不同放大倍数下进行扫描拍照。测试在天津先权工贸发展有限公

7、司生产的 型多用吸附仪上完成,装入 目的分子筛样品 ,在氮气保护下以 的速率升温至 ,恒温 脱除分子筛表面吸附的杂质,然后降温至 ,通入 吸附,再用流量为 的氮气吹扫 ,待基线平稳后程序升温至 ,工作站自动记录脱附曲线。改性 分子筛的评价 烷基化反应装置 利用微型固定床反应装置评价催化剂的活性,反应装置如图 所示。将 催化剂(目)装填于反应管中心位置,催化剂两侧放置少量石英玻璃棉防止其流失,再用石英砂填满反应管。通过大量的前期探索研究,确定烷基化实验条件为:反应压力 ,反应温度 ,丙烯空速(),烃烯物质的量之比(芳烃)(丙烯)()。反应开始前先向系统中通入高纯氮气吹扫,并在常压下将反应床层温度

8、升至,恒温 使催化剂活化。然后将反应床层温度降至 ,打开高压氮气阀,使系统压力提升至,再用高压精密泵泵入 芳烃。当 芳烃充满反应管路,系统温度和压力稳定到设定值后,向反应系统中泵入丙烯,芳烃与丙烯在催化床层上进行烷基化反应,反应后的混合物经冷凝器后进入气液分离器,收集液相,定时取样分析。:化学研究,():化 学 研 究 年图 烷基化反应装置图 反应产物的分析方法用上海天美科学仪器有限公司生产的 型气相色谱仪对烷基化产物进行分析,色谱分析条件如表 所示。利用相对保留值进行色谱定性,取芳烃的校正因子为,用面积归一化法计算产物中各组分的含量。表 气相色谱分析条件 ()()(),结果与讨论 交换度及负

9、载量计算 表 为制备催化剂时所测()溶液浓度,以及计算得到的 交换度()和负载量数值。由表 可知,随着交换液浓度的提高 离子交换度呈下降趋势,负载量则呈上升趋势。尽管提高交换液浓度能增大负载量,但在较高浓度()溶液中,被交换下来的阳离子量提高以后,阳离子向溶液中继续迁移的阻碍作用增强,负载量增长趋缓,如 和。:化学研究,():第 期陈强强等:改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 表 ()浓度和 负载量关系对照表 ()()()改性 分子筛的 分析 改性 分子筛样品的 谱如图 所示。由图 可见,用不同浓度的()溶液交换改性后,样品的 衍射峰与 分子筛保持一致,所有样品均在 为 和

10、 出现了典型的 分图 改性 分子筛的 谱图 子筛特征衍射峰,且未出现 的衍射峰,表明 在分子筛上分散状态良好,引入的 占据了分子筛中阳离子的位置,离子交换改性未破坏 分子筛骨架结构。改性 分子筛的 分析选取 分子筛和 ()溶液改性的样品()进行了扫描电镜分析,两个样品在不同放大倍率下的 照片如图 所示。从图中可以看出,改性前后分子筛的形貌没有明显变化,样品都呈 的团聚体,与 分子筛相比,用 的()溶液改性后团聚体的大小更加均匀。改性 分子筛的酸性 改性 分子筛的 曲线如图 所示。利用 多用吸附仪数据分析软件对脱附曲线进行了处理,获得了样品 脱附峰对应的温度及峰面积,相关数据如表 所示。图 改性

11、 分子筛的扫描电镜照片()放大倍率为 的;()放大倍率为 的;()放大倍率为 的;()放大倍率为 的 :化学研究,():化 学 研 究 年图 改性 分子筛的 曲线 表 样品的 曲线中各峰对应的温度及面积 ()()()()()由图 可知,分子筛样品的 曲线上存在两个主要脱附峰,在 范围内有相对较大面积的脱附峰,这是由弱酸中心上的氨脱附产生;在 范围内有相对较小的弥散脱附峰,对应强酸中心上的氨脱附。根据表,随着 交换量的增加,样品的两个脱附峰都向低温方向偏移,说明 交换改性导致样品的酸强度降低。脱附峰的面积大小代表了酸量多少,样品的低温脱附峰面积大于高温峰,表明强酸中心含量较低。而且,随着 交换量

12、的增加两个脱附峰的面积都呈现减小趋势,可见 交换改性使 分子筛表面的羟基数目减少,酸量降低。但改性对强酸的影响更大,强酸量下降速度更快,从而导致弱酸与强酸的比值()由 增大到。催化剂烷基化反应评价以 芳烃与丙烯烷基化为探针反应研究 改性的 分子筛表面酸催化性能。烷基化反应时芳烃中各组分的反应速度由快到慢的顺序是:邻甲乙苯间、对甲乙苯偏三甲苯均三甲苯。均三甲苯结构对称,分子动力学直径最大,空间效应导致扩散最慢,性质较稳定,很少参加烷基化反应。而甲乙苯、偏三甲苯容易被烷基化成为碳 以上的重芳烃。可见,烷基化反应前后均三甲苯的量变化不大,但 芳烃的总量降低。在相同反应条件下,催化剂的烷基化性能越好,

13、甲乙苯、偏三甲苯转化率越高,反应产物中均三甲苯与 芳烃的质量比(,)就越大,。因此,利用反应产物的,值作为评价催化剂的指标。不同浓度()处理的样品上,烷基化产物的,值如图 所示。由图 可知,当()浓度小于 时,随改性溶液浓度的提高,烷基化产物的,值呈现上升趋势;当()浓度大于 时,反应产物的,值迅速下降,在浓度为 时,值为,与反应前的原料接近,表明该样品上芳烃很少发生烷基化反应。可见,用 的()溶液进行交换处理,能够较好调节 分子筛的酸强度,使样品保持一定酸量的同时,强弱酸的比例在一个适宜值(表),提高了样品的烷基化活性。用更高浓度的()溶液处理 分子筛,其烷基化能力反而被削弱,说明 分子筛表

14、面具有合适比例的强酸是反应所必需的,烷基化催化性能并非:化学研究,():第 期陈强强等:改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 强酸量越小越好,这与文献的研究结果一致。图 ()浓度对烷基化产物中均三甲苯与 质量比的影响 ()为了进一步明确 改性对 分子筛催化性能的影响,详细考察了不同样品上 芳烃与丙烯反应的产物组成,实验结果如表 所示,烷基化产物分布如图 所示。表 改性 分子筛催化烷基化反应实验结果(单位:)(:),:,:。图 改性 分子筛催化烷基化反应产物分布图 从表 可看出,中占比 的均三甲苯较稳定,含量变化不大。中含量最多的邻甲乙苯组分较活泼,其所占分率变化显著,在 样品

15、上的比例最低,而且生成的 比例也高于其他样品,说明该样品上烷基化效果较佳。各个样品上间、对甲乙苯和偏三甲苯的分率与原料中相比都有所增加,表明 中各组分之间发生了异构化反应。此外,每个样品上 芳烃均不同程度的发生了脱烷基反应,因而有 等较轻的烃类生成。根据图,随着 分子筛上 交换量的增加,的比例呈现先增后减的趋势,但间、对甲乙苯和 所占比例逐渐增大,说明异构化、脱烷基的总体趋势随 交换量的增加而增大。这是因为用同价数的阳离子交换分子筛中的,阳离子半径越小,极化能力越强,酸催化反应活性越高,而 与分子筛中的 相比半径较大,交换后极化能力减弱,适量的 交换处理有效调变了分子筛的酸中心,有益于烷基化性

16、能提高。大量的 不仅屏蔽了更多的酸中心,更:化学研究,():化 学 研 究 年重要的是 离子进入分子筛的骨架和孔道,导致 分子筛孔道收缩,限制了邻甲乙苯进入其孔道接近活性中心,碳 以上的烷基化产物则更难扩散出来,且随 含量增加,对分子筛的酸性中心和孔道限制就越明显。但是分子直径较小的烃类如苯、甲苯、二甲苯()以及对甲乙苯等较容易扩散出来,因而异构化、脱烷基这类反应有所增加。选取 催化剂进行反应稳定性实验,将反应时间延长至 ,每隔 取样分析,反应结果如图 所示。由图 可知,催化剂连续反应 性能没有明显的变化,后活性有所下降。活性降低与催化剂产生积碳,以及反应过程中生成多烷基苯有关,一方面积碳覆盖

17、了活性中心,另一方面多烷基苯难以扩散,堵塞分子筛孔道阻止反应物接近活性中心,从而导致催化剂活性下降,稳定性变差。图 改性 分子筛催化烷基化反应的稳定性 结论采用离子交换法制备了 改性的 分子筛催化剂,当()浓度为 时,分散状态良好,改性未破坏 分子筛的骨架结构,改性后分子筛的形貌没有发生明显变化。引入 分子筛,导致其酸强度和酸量降低。交换改性对 分子筛的强酸影响更大,随()浓度的增大,强酸量下降速度快于弱酸,使弱酸与强酸的比例增大,调变了 分子筛的强弱酸比例,这可能与 和 交换后进入其骨架有关。将 改性的 分子筛应用于 芳烃与丙烯烷基化反应,用 ()改性的样品较原分子筛有更好的烷基化催化活性,

18、用浓度大于 的()改性后样品的烷基化活性受到抑制,异构化、脱烷基反应趋势增强,这与 交换后 分子筛的孔道收缩,择型效应增强有关。适宜的催化剂应具备一定的酸量和强弱酸比例,而且改性调节应减小对 分子筛孔道的限制,避免其结构对芳烃烷基化的影响。参考文献:臧甲忠,王银斌,洪鲁伟,等 临氢裂解及烷基化组合技术应用于 混合芳烃的高值化 化工进展,():,():于深波 重整碳九芳烃的综合利用技术 石油化工技术与经济,():,():任慧勇,杨卫兰,张蓓 中国重整 重芳烃分离和利用机会分析 现代化工,():,():,肖文,周大军 重整 芳烃中提取高纯度均三甲苯的实验研究 石油学报(石油加工),():,(),(

19、):,():苏炜,韩娜,陈政利,等 分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能 石油学报(石油加工),():,(),():陈强强,郭宇,吴红梅 改性 沸石的制备及其催化芳烃与丙烯的烷基化反应性能研究 燃料化学学报,():,():钱余锋,唐向阳,赵温涛 改性 分子筛催化苯和:化学研究,():第 期陈强强等:改性 分子筛的制备及其在 芳烃与丙烯烷基化反应中的应用 异戊烯合成叔戊基苯 化学与生物工程,():,():,许家阔,杨志强,李自航,等 稀土 改性 分子筛催化异丁烷 丁烯烷基化反应 过程工程学报,():,():黄鑫江,付凯妹,胡耀池,等、改性 沸石催化苯 正丁烯烷基化反应 化工学报,():,():严

20、方,高文苗,罗文平,等 原子吸收法测定催化剂中的镧含量 中国测试,():,():杨伯伦,路士庆,吴江,等 镧改性 分子筛上的异丁烯水合醚化复合反应 催化学报,():,():田树盛 二甲苯精馏塔塔底油及 粗芳烃的毛细管气相色谱分析 色谱,():,():程淑瑛 重整油 馏份及偏三甲苯烷基化液的成份分析(气相色谱法)化工时刊,():(),():,():刘红星,谢在库,张成芳,等 甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡 石油化工,():,():,:,():王聪 偏三甲苯定向合成均三甲苯工艺研究 天津:天津大学,:,陈伴生,周钰明,张一卫 用于烷基化 芳烃分离制备均三甲苯的磷钨酸 高岭土催化剂的研究 石油炼制与化工,():,():王桂茹 催化剂与催化作用 大连:大连理工大学出版社,:,姚建辉,王海涛,侯凯湖 烷基化催化剂的失活与再生 石油炼制与化工,():,():杜迎春,茹进勇 苯与烯烃烷基化反应过程中催化剂失活的研究 石油炼制与化工,():,():责任编辑:郭续更:化学研究,():

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