MOF-74%28Ni%29%40聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0138收稿日期：2022-09-07基金项目：江苏省科技支撑计划(社会发展)(BE 2013714)；江苏省高等学校优先学术计划通讯联系人：王新龙，主要从事先进高分子材料设计、制备与工程产业化研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023环氧树脂（EP）由于具有黏附性好、耐腐蚀、电气性能优异、质量轻、力学强度高等特点，被广泛应用于表面涂层、航空航天、电气等各领域13。但是，其固有的易燃性（极限氧指数在20%）使得EP的应用受到很大影响，对环氧树脂进行阻燃改性具有重要意义。随着全球阻燃剂去卤化进程的推进，在无卤阻燃剂中，膨胀型阻燃剂聚磷酸铵（APP）已成为主流品种，其具有低烟释放、低毒性和抗滴落、低成本等优点，被广泛用于环氧树脂阻燃4。然而，APP存在与聚合物相容性差、阻燃效率不高等不足，因此，提高其与高分子聚合物基体相容性，改进阻燃效率越来越受到人们的重视。Shao等5用三聚氰胺-甲醛树脂（MF）和硅酸钠（SS）通过原位聚合形成APP微胶囊（MCSF），并使用聚酰胺-6（PA-6）作为成炭剂，结果表明，加入MCSF后，PP/MCSF-PA6 的热稳定性显着提高，当 MCSF 和PA-6分别加入20%和10%时，极限氧指数达到28.6%、UL-94测试也达到V-0级。陈学习等6将固体超强酸（SO42-MXOY）与蒙脱土改性聚磷酸铵（AM）进行复配,来协同阻燃EP，利用SO42-MXOY协同阻燃，加强了AM作为膨胀阻燃剂酸源的催化能力，显著提高了环氧树脂的阻燃性能，并且具有很好的抑烟作用。镍作为一种很好的催化过渡金属元素被广泛应用于各个领域。在阻燃领域，Wang等7通过化学共沉淀法成功设计并合成了含有多羟基的镍基纳米片金属有机框架（Ni-MOF）。Ni-MOF 纳米片和 APP 在增强 PLA 的阻燃性方面表现出优异的协同作用；Hou等8通过溶剂热法制备了花状 Ni/2-甲基咪唑金属有机框架（Ni-MOF）负载的石墨烯（GOF），再将GOF加入 PS 中制成 PS 复合材料，有效改善了 PS 的阻燃性能；同时，GOF具有优异的在抑制烟雾（如一氧化碳）的性能。本文采用 MOF 材料对 APP 进行表面改性，使用溶剂热法制备MOF-74(Ni)APP，而后与环氧树脂复合制备出高性能阻燃的MOF-74(Ni)APP/EP复合材料（EAN）。MOF-74(Ni)是一种蜂窝状多孔材料，由二价金属离子（Ni2+）与2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）反应形成。MOF-74(Ni)具有最高密度的开放金属位点9，具有极佳的催化活性。本文对EAN复合材料进行力学、耐热、阻燃等性能进行测试研究，分析复合材料燃烧时的气相组成和残炭，以期制备出兼具优异阻http:/MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响杜栩烨，林 健，杨宕莎，岳振青，朱妍妍，李建根，王新龙（南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094）摘要：通过溶剂热法合成了MOF-74(Ni)聚磷酸铵（APP），将其与环氧树脂(EP)复合制备兼具良好阻燃与力学性能的环氧树脂复合材料。复合材料的氧指数、水平垂直燃烧以及电子拉力机测试结果表明：添加5%MOF-74(Ni)APP的样品与添加5%APP的样品相比，极限氧指数从26.2%提高到28.0%，UL-94测试从NR提高至通过V-1等级，同时力学性能如拉伸强度、弯曲强度、弹性模量和断裂伸长率分别提高45.8%，6.87%，19.67%和22.68%。对燃烧后残炭的分析说明，负载的MOF-74(Ni)使残炭的石墨化程度更高，从而有利于材料阻燃性能的提高。关键词：环氧树脂；金属有机骨架；聚磷酸铵；阻燃中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0064-07高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期燃和力学性能的环氧树脂复合材料。1实验部分1.1原料与试剂双酚A型环氧树脂（E-51）：工业级，上海奥屯化工科技有限责任公司；四乙烯五胺（TEPA）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；APP：工业级，广东温江化学试剂有限公司；DHTA：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；六水合硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。1.2制备过程1.2.1MOF-74(Ni)APP 的制备：称取 APP（0.5934g）加入装有DMF/EtOH/H2O（75 mL/5 mL/5 mL）的烧杯中，室温搅拌 30 min；再加入 0.9887 g Ni(NO3)26H2O 继续搅拌 30 min；再加入 0.198 g DHTA 搅拌 10min，最后将烧杯中悬浮液转移至聚四氟乙烯水热釜中，100 保温24 h。待反应结束后抽滤，用DMF洗涤1次、甲醇洗涤2次，50 真空干燥24h，得到MOF-74(Ni)APP粉末。1.2.2MOF-74(Ni)APP/EP 的制备：取适量的乙酸乙酯滴入EP树脂中，搅拌15 min使其溶解。将MOF-74(Ni)APP加入上述溶液中并搅拌2 h。待填料均匀分散后，将混合物在85 水浴加热搅拌1 h并抽真空处理30 min以除去乙酸乙酯溶剂和脱气。最后，向混合物中加入一定量的固化剂 TEPA，并缓慢搅拌 20min，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中进行固化。固化程序为 25/24 h+90/2 h+150/30 min。具体配方见Tab.1。1.3测试与表征1.3.1形貌表征：使用扫描电子显微镜（SEM，FEIQuanta FEG 250，美国）在加速电压为 20 kV 下观察APP，ZIF-8APP和EP，EA-5和EAZ-5的残炭形貌。1.3.2结晶结构分析：采用德国 Bruker D8 Advance衍射仪对ZIF-8，APP和ZIF-8APP和EP复合材料残炭进行X射线衍射分析（XRD）。测试范围设置为5o60o，Cu靶材，管电流40 mA，管电压40 kV。1.3.3化学结构分析：采用FTIR-8400S光谱仪（日本Shimadzu）进行红外光谱分析。扫描范围为4004000cm-1，扫描次数为20，分辨率为8 cm-1。1.3.4拉曼光谱分析：采用Aramis型拉曼光谱仪（法国HORIBA公司）进行拉曼光谱分析（Raman）。测试时的扫描范围设置为8002500 cm-1，使用高斯拟合求解谱图中D峰与G峰的方程并计算对应的峰面积。1.3.5热稳定性能分析：采用Discovery TGA 55型热重分析仪（美国TA Instruments公司），在氮气下进行热失重分析（TGA）。样品质量为23 mg，测试温度设置为室温至700，升温速率为10/min，气体流速为20 mL/min。1.3.6阻燃和燃烧性能测试：使用JF-3型氧指数仪（江宁分析仪器有限公司）参照GBT2406.2-2009标准进行氧指数测试（LOI）；采用CZF-3垂直燃烧仪（江宁分析仪器有限公司）根据ASTM D3801进行垂直燃烧（UL-94）测试。1.3.7力学性能测试：使用电子拉力机（CMT，深圳Sans仪器有限公司）根据试验标准GB/T 2567-2008进行拉伸性能和挠曲性能测试。2结果与讨论2.1MOF-74(Ni)APP的表征Fig.1 为 APP，MOF-74(Ni)APP 的 SEM 图 和MOF-74(Ni)APP 的 EDS 谱图。与 APP(Fig.1(a)对比，MOF-74(Ni)APP(Fig.1(b，c)表面附着微小的MOF-74(Ni)颗粒，这使得改性后的APP粗糙度明显提升。Fig.1(d)显示了 MOF-74(Ni)APP 表面的 EDS。MOF-74(Ni)APP的表面均匀分布有C，Ni，P等元素（其含量分别为8.83%，0.70%和11.66%），而C和Ni是Tab.1 Formulation of MOF-74(Ni)APP/EP compositesSampleEPEA-5EAN-5EAN-7EAN-10w(E-51)/%87.7283.3383.3381.5878.95w(TEPA)/%12.2811.6711.6711.4211.05w(APP)/%05000w(MOF-74(Ni)APP)/%00571065高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期MOF-74(Ni)的特征元素，说明APP表面有MOF-74(Ni)晶体生成。2/()Fig.2 XRD patterns of APP,MOF-74(Ni)APP and MOF-74(Ni)Fig.3 FT-IR spectra of APP,MOF-74(Ni)and MOF-74(Ni)APPFig.2 为 APP，MOF-74(Ni)APP 和 MOF-74(Ni)的XRD谱图。在MOF-74(Ni)APP的XRD谱图上既可以看到APP对应的特征峰，也可以看到MOF-74(Ni)对应的特征峰如 2=6.84o(110)，11.85o(300)等10，可以说明APP的表面有MOF-74(Ni)晶体生成。Fig.3 为 APP，MOF-74(Ni)和 MOF-74(Ni)APP的FT-IR谱图。从图中可以发现，MOF-74(Ni)APP的FT-IR谱图含有APP中P=O伸缩振动的吸收峰、PO对称与不对称伸缩振动的吸收峰、NH伸缩振动的吸收峰等11；也含有MOF-74(Ni)的特征吸收峰如苯环上的骨架振动（1558 cm-1和891 cm-1）、羟基的CO伸缩振动（1246 cm-1）、1，2，4，5取代苯环上的CH面外弯曲振动（821 cm-1）等。这进一步说明 MOF-74(Ni)APP的成功制备。Fig.4 TGA curves of the EP composites2.2MOF-74(Ni)APP/EP复合材料的热稳定性能Fig.4为EP，EA-5及EAN的热分析曲线。从图中可以看到，EAN复合材料相较于EP在800 的残炭量有所提高，EAN-5样品残炭量为15.91%，相比于EA-5提高了9.27%。随着MOF-74(Ni)APP含量的提高，复合材料的初始热分解温度不会明显降低12,13，但复合 材 料 的 最 大 失 重 速 率 温 度（Tmax）从 EP 材 料 的357.5 降低到 EAN-5 的 326.2。这主要是由于MOF-74(Ni)的多孔结构及其丰富的Ni2+金属离子活性点位的催化作用，因此，MOF-74(Ni)APP能够降低炭层形成的温度，使得Tmax降低。2.3MOF-74(Ni)APP/EP复合材料的阻燃性能极限氧指数（LOI）与垂直燃烧测试（UL-94）是直Fig.1 SEM images of(a)APP,(b,c)MOF-74(Ni)APP and(d)EDS spectrogram66高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期接反映材料阻燃性能的指标。Fig.5 为 EP，EA-5 和EAN的极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试结果。从Fig.5可以看到，纯EP样品的LOI为22.5%，无法通过UL-94测试。仅添加5%APP的EA-5样品的LOI增至26.2%，EAN-5的LOI达到28.0%，UL-94测试通过V-1等级(燃烧速度低于60 mm/min)，阻燃效果提高明显，复合材料的可应用领域有所拓宽。当 MOF-74(Ni)APP含量继续增加，EAN的LOI随之提高。t1+t2=29st1+t2=30st1+t2=18sFig.5 LOI and UL-94 vertical combustion grade of the EPcompositesFig.6 为极限氧指数测试完毕后炭层的数码照片。从图中可以看出，纯EP和EA-5在燃烧后产生的炭较少而且产生的炭疏松极易脱落，而添加MOF-74(Ni)APP 时，可以生成更完整结实不易脱落的炭层。而更连续、紧密的炭层的生成能够提升隔氧隔热能力，提高阻燃性能14。Fig.6 Digital photos of residual carbon of the EP composites aftercombustion2.4MOF-74(Ni)APP/EP复合材料的残炭分析Fig.7 是 EP 复合材料燃烧后残炭的数码照片和对应的SEM图。从Fig.7(a1a4)中可以看到，纯EP燃烧后残炭量很少，从SEM图中可以看到，残炭以小块状为主，没有形成连片的炭层，且炭层中有许多细小的空洞。如Fig.7(c1c4)所示，添加MOF-74(Ni)APP后，残炭不仅有膨胀形成的连续炭层，而且炭层表面附着大量直径100 nm的小球。Fig.8为EAN-5复合材料残炭中纳米球状颗粒的EDS谱图。从图中可以看Fig.7 Digital photos and SEM of residual carbon of the EP composites after combustion(a):EP;(b):EA-5;(c):EAN-567高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期到，小球主要含有P，Ni等元素，这些小球是燃烧过程中MOF-74(Ni)受热后与体系中的APP相互反应产生的。MOF-74(Ni)和APP的分解产物进一步协同作用，对炭层进行修饰，导致更连续、紧密的炭层生成，提升了隔氧隔热能力，改善了阻燃性能。Fig.8 EDS spectrogram of nanoparticles in residual carbon of EAN-5Fig.9 FT-IR spectra of residual carbon of the EP compositesFig.9 为 EP 复合材料残炭的 FT-IR 谱图。3479cm-1和3413 cm-1处的吸收峰为OH和NH的伸缩振动，1639 cm-1处吸收峰对应于POH基团中OH的面内弯曲振动，1504 cm-1和1446 cm-1处吸收峰对应苯环的骨架振动，6001100 cm-1范围内的吸收峰对应于芳烃中CH弯曲振动，1226 cm-1处对应于酯基的CO伸缩振动12。残炭的FT-IR结果表明，EAN复合材料残炭中主要为芳香族化合物及含磷化合物。Fig.10 Raman spectrograms of residual carbon of the EPcompositesFig.10 为 EP 复合材料残炭的 Raman 谱图。拉曼光谱可用于分析残炭石墨化程度，1336 cm-1和 1581cm-1处吸收峰分别对应于无定形碳所形成的D峰和晶体碳中SP2杂化碳原子振动形成的G峰15。通过对拉曼曲线进行高斯曲线拟合可以分别算出D峰和G峰的峰面积。EAN-5的AD/AG值（0.2024）低于EA-5的AD/AG值（0.3161），这说明EAN-5所形成的炭层石墨化程度较高，推测这是由于MOF-74(Ni)中含有大量的苯环结构，这使得EAN复合材料在燃烧时更容易形成稳定的石墨炭层，能有效提升阻燃性能。2.5MOF-74(Ni)APP/EP复合材料的力学性能Fig.11 是样品 EP，EA-5 和 EAN 系列的(Fig.11(a)拉伸强度、弯曲强度和(Fig.11(b)弹性模量以及断裂伸长率的柱状图。从图中可以看到，当加入MOF-74(Ni)Fig.11(a)Tensile strength,flexural strength and(b)elastic modulus,elongation at break of the EP composites68高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期APP，EAN 系列复合材料的力学性能得到改善，EAN-5的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量和断裂伸长率分别为56.52 MPa，91.65 MPa，6.57 MPa和8.6%，比EA-5 分别提高 45.8%，6.87%，19.67%和 22.68%。同时，EAN-5的力学性能比纯EP更优异，这使得EAN-5复合材料在增强阻燃性能的同时还能够不损失材料的力学性能。促使这一结果的原因可以归结为MOF-74(Ni)材料改性后的APP表面更加粗糙，使得环氧树脂材料与APP的结合更加紧密。环氧树脂分子链上含有大量的羟基和苯环，而在改性后的 MOF-74(Ni)APP的表面有大量的苯环和Ni2+，Ni2+易与氧原子形成配位作用，使得MOF-74(Ni)APP能够很好地与环氧树脂相结合。此外，MOF-74(Ni)APP表面含有丰富的苯环结构、大量的羧基和羟基，可以与环氧树脂上的羟基和苯环产生较强的相互作用，从而使得APP与环氧树脂材料的界面相容性得到明显的提高16，提升了EAN复合材料的力学性能。但是，随着MOF-74(Ni)APP含量不断升高，力学性能不再增加甚至出现了降低的现象，这可能是由于MOF-74(Ni)APP颗粒团聚所致。3结论（1）通过溶剂热法制备了 MOF-74(Ni)APP 材料，将其与环氧树脂复合制备了兼具优异阻燃与力学性能的环氧树脂复合材料。（2）添加MOF-74(Ni)APP后材料的阻燃性能得到改善。极限氧指数从EA-5的26.2%提高到28.0%，UL-94测试也通过V-1级别；且EAN材料可以生成连续性更好、石墨化程度更高的炭层，提升了隔氧隔热能力，改善了阻燃性能，拓宽了EP的应用领域。（3）加入MOF-74(Ni)APP之后复合材料的力学性能得到提升。添加5%MOF-74(Ni)APP复合材料的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度、弹性模量和断裂伸长率均优于EA-5。MOF-74(Ni)APP的加入使EP材料兼备优异的阻燃性能与力学性能，可以应用于汽车内饰、电气设备、航空航天等领域。参考文献：1Unnikrishnan K,Thachil E.Aging and thermal studies on epoxyresin modified by epoxidized novolacs J.Polymer-PlasticsTechnology and Engineering,2006,45:469-474.2AzeezAA,RheeKY,ParkSJ,etal.Epoxyclaynanocompositesprocessing,properties and applications:a review J.CompositesPart B:Engineering,2013,45:308-320.3Gojny F H,Wichmann M H,Fiedler B,et al.Evaluation andidentification of electrical and thermal conduction mechanisms incarbon nanotube/epoxy composites J.Polymer,2006,47:2036-2045.4虞鑫海,吴冯.无机磷系无卤阻燃剂的研究进展 J.绝缘材料,2014,47(4):6-11.Yu X H,Wu F.Research progress of inorganic phosphorus systemwith halogen-free flame retardants J.Insulation Material,2014,47(4):6-11.5Shao Z B,Cui J,Li X L,et al.Chemically inorganic modifiedammonium polyphosphate as eco-friendly flame retardant and itshigh fire safety for epoxy resinJ.Composites Communications,2021,28:100959.6陈学习,万梅,周旋,等.固体超强酸与蒙脱土改性聚磷酸铵协同阻燃环氧树脂J.高分子材料科学与工程,2021,37(4):49-55.Chen X X,Wan M,Zhou X,et al.Synergistic flame retardant ofepoxyresincompositesbasedonsolidsuperacidandmontmorillonite modified ammonium polyphosphate J.PolymerMaterials Science&Engineering,2021,37(4):49-55.7Wang X,Wang S,Wang W,et al.The flammability andmechanical properties of poly(lactic acid)composites containingNi-MOF nanosheets with polyhydroxy groups J.CompositesPart B:Engineering,2020,183:107568.8Hou Y,Hu W,Zhou X,et al.Vertically aligned nickel 2-methylimidazole metal organic framework fabricated fromgraphene oxides for enhancing fire safety of polystyrene J.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56:8778-8786.9Dietzel P D,Panella B,Hirscher M,et al.Hydrogen adsorption ina nickel based coordination polymer with open metal sites in thecylindrical cavities of the desolvated framework J.ChemicalCommunications,2006,9:959-961.10Wong-Ng W,Kaduk J A,Wu H,et al.Synchrotron X-ray studiesof metal-organic framework M2(2,5-dihydroxyterephthalate),M=(Mn,Co,Ni,Zn)(MOF74)J.Powder Diffraction,2012,27:256-262.11Shao Z B,Deng C,Tan Y,et al.An efficient mono-componentpolymericintumescentflameretardantforpolypropylene:preparation and application J.ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6:7363-7370.12Hongqiang Q,Weihong W,Jianwei H,et al.Intumescent flame69高分子材料科学与工程2023年杜栩烨等：MOF-74(Ni)聚磷酸铵的制备及对环氧树脂阻燃性能的影响第6期retardancy and thermal degradation of epoxy resin filled withammonium polyphosphate using thermogravimetric analysis Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetricanalysis mass spectrometry J.Journal of MacromolecularScience,Part B,2014,53:278-295.13周友,郝建薇,刘国胜,等.过渡金属氧化物对阻燃剂聚磷酸铵热分解的影响机制 J.无机化学学报,2013,29(6):1115-1122.Zhou Y,Hao J W,Liu G S,et al.Mechanism of influence oftransition metal oxides on thermal decomposition of flameretardant ammonium polyphosphate J.Journal of InorganicChemistry,2013,29(6):1115-1122.14王娜,杨菲,张静,等.卡拉胶包覆APP微球阻燃水性环氧树脂J.高等学校化学学报,2019,40(2):385-392.Wang N,Yang F,Zhang J,et al.Carrageenan is coated with APPmicrosphere flame-retardant aqueous epoxy resin J.Journal ofChemistry of Higher Learning,2019,40(2):385-392.15Xu W,Zhang B,Wang X,et al.The flame retardancy and smokesuppression effect of a hybrid containing CuMoO4modifiedreduced graphene oxide/layered double hydroxide on epoxyresin 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results show that when the mass fraction of MOF-74(Ni)APP is 5%,compared with sample with only5%of APP,the limiting oxygen index(LOI)is increased from 26.2%to 28.0%,the UL-94 reaches V-1 level.What smore,the tensile strength,bending strength,elastic modulus,and fracture elongation of the composite material areincreased by 45.8%,6.87%,19.67%,and 22.68%,respectively.The analysis of the residual carbon after combustionshows that the loaded MOF-74(Ni)makes the graphitization degree of the residual carbon higher,which is conducive tothe improvement of flame retardant performance of the material.Keywords:epoxy resin;metal organic framework;ammonium polyphosphate;flame retardant70