PP与PS超疏水膜的制备及疏水性能研究.pdf

第14卷第14期2023年7 月黑龙江科学HEILONGJIANG SCIENCEVol.14Jul.2023PP与PS 超疏水膜的制备及疏水性能研究翰春红（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨150 0 40）摘要：采用溶液法制备了具有良好疏水性能的PS与PP薄膜，对其疏水性能及微观形貌进行研究。结果表明，以二甲苯为溶剂，浓度为2 0 3 0 mg/mL，溶液温度为7 0 8 0，室温下干燥，此条件下制备的PP膜对超纯水的接触角可达到154。以THF为溶剂,PS在THF中的浓度为2 0 mg/mL,无水乙醇的体积分数为48%，在室温条件下干燥，制备的PS膜对超纯水的接触角可达到152。粗糙的微观结构对PP与PS的超疏水性能具有重要的影响。研究表明,PP膜中PP分子之间的结合力明显高于PS膜中PS分子之间的结合力，PP超疏水膜的机械稳定性较好。关键词：聚丙烯；聚苯乙烯超疏水；膜材料；微观结构中图分类号：TB383.2(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)Abstract:PS and PP films with good hydrophobic properties are prepared by solution method,and the hydrophobicproperties and micromorphology are studied.When xylene is used as a solvent,the concentration of PP in xylene is 20 30 mg/mL,the solution temperature is 70 80.A f t e r d r y i n g a t r o o m t e mp e r a t u r e,PP f i l m w i t h e x c e l l e n tsuperhydrophobic properties can be prepared,and its contact angle to ultrapure water can reach 154.When THF isused as the solvent,the concentration of PS in THF is 20 mg/mL,the volume fraction of absolute ethanol is 48%.Afterdrying at room temperature,PS membranes with excellent superhydrophobic properties can be prepared,and the contactangle of ultrapure water can reach 152.The coarse microstructure is of great significance for the superhydrophobicproperties of PP and PS films.The comparative study found that the binding force among PP molecules in PP film issignificantly higher than that among PS molecules in PS film,resulting in better mechanical stability of PPsuperhydrophobic film.Key words:Polypropylene;Polystyrene;Superhydrophobic;Membrane materials;Microstructure0引言通过对高含盐的海水与咸碱水的淡水化处理及含污含油废水的回收处理，可有效缓解淡水资源的短缺问题,而在此处理过程中,膜分离技术是重要的手段，采用的膜材料是核心部件，其需要具备良好的疏水性能 1-3 。近年来,受自然界超疏水现象与结构的启发，人们研发了很多仿生超疏水表面及膜材料，其已成为表面与界面科学领域的重要组成。根据超疏水理论，降低膜表面自由能与提升膜表面粗糙度均可以提高膜材料的超疏水性能 4-5，由于材料本身的特性,仅通过降低表面能来提高膜的疏水性能是有限的，而开发新收稿日期:2 0 2 3-0 5-15作者简介：鞠春红（19 7 1），女，副研究员。研究方向：科研管理。72文献标志码：AResearch on the Preparation and Hydrophobic Properties ofPP and PS Superhydrophobic Membranes文章编号：16 7 4-8 6 46(2 0 2 3)14-0 0 7 2-0 4Ju Chunhong的低表面能材料在成本及大规模应用方面存在较多的限制因素 6 。故采用低成本材料、构筑粗糙表面结构成为研究重点 7 。本研究采用廉价的聚丙烯与聚苯乙烯材料制备超疏水膜，分析不同因素对超疏水膜性能的影响,对超疏水膜材料的制备具有指导意义。1 试验部分1.1试验原料二甲苯（分析纯，天津博迪化工股份有限公司生产）,四氢呋喃（分析纯，西陇化工胶份有限公司生产），聚丙烯（PP，9 9%，北京化学试剂公司生产），聚苯乙烯（PS，9 9%，北京化学试剂公司生产），无水乙醇（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产）。1.2试验仪器接触角测定仪（JY-82承德鼎盛试验及检测设备有限公司生产），SHT型搅拌数显恒温电热套（山东甄城光明仪器有限公司生产），电子分析天平（FA-2014上海精密科学仪器公司天平仪器厂生产），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9070A上海森信实验仪器有限公司生产），扫描电子显微镜（Quanta200FEG，美国FEI公司生产），超声清洗仪（KQ-50DE昆山市超声仪器有限公司生产）。1.3制备1.3.1PP疏水膜的制备将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中，超声清洗5min，再用超纯水超声清洗5min，把清洗之后的玻璃片置于6 5的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两批，一批冷却至室温，另一批保持6 5，留待使用。用电子天平称量一定量的PP，添加至圆底烧瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量的二甲苯并倒入圆底烧瓶中，把圆底烧瓶放置于球形加热炉中，用冷凝管冷凝回流，在13 0 条件下搅拌溶解2 h,所得溶液保持在7 0 8 0，备用。把玻璃片（6 5）浸渍于PP溶液(7 0 8 0）中,再提拉出来,所得玻璃片分别保持在6 5、室温下干燥2 4h。样品PS-1PS-2PS-3PS-4PS-5PS-61.4测试与表征1.4.1接触角测试使用接触角测定仪对制备的PS膜、PP膜进行接触角测试，应用软件自带功能采用量角法测量接触角，根据接触角的大小来判定所制备样品的疏水性能，接触角越大疏水性能越好。1.4.2微观形貌表征-SEM使用扫描电子显微镜获取PS膜、PP膜等样品的表观形貌信息，通过样品的微观形貌分析解释其疏水原因。2结果与讨论2.1PP超疏水膜的制备及疏水性能2.1.1PP浓度及干燥温度对PP膜疏水性能的影响制备PP疏水薄膜时使用二甲苯为溶剂,在13 0 条件下使PP溶解在二甲苯中，所得溶液用流延法可制备出PP超疏水薄膜。图1为所制备的PP疏水薄膜表1PP膜的配方Tab.1Formula of PP film样品PP(g)PP-10.4PP-20.4PP-30.6PP-40.61.3.2PS疏水膜的制备将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中，超声清洗5min,再用超纯水超声清洗5min,把清洗之后的玻璃片置于6 5的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两份，一份冷却至室温，另一份保持6 5，留待使用。用电子天平称量一定量的PS,把称取的PS添加至锥形瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量四氢喃（THF)并倒人锥形瓶中,用塑料密封膜密封好锥形瓶口。把锥形瓶放到磁力搅拌器上搅拌溶解1h,所得溶液再缓慢滴加进无水乙醇，备用。用塑料滴管在已预处理并保留在室温下的玻璃片上滴膜，已经滴膜的玻璃片分别在6 5、室温下干燥2 4h。表2 PS膜的配方Tab.2Formula of PS filmPS(g)THF(mL)0.4200.4200.4200.4200.2200.620二甲苯(mL)PP浓度(mg/mL）干燥温度（）2020202020302030PS 浓度(mg/mL)乙醇（体积分数%）20020102030204810483048对水的接触角。实验结果表明,PP-1和PP-2样品的接触角分别为152、154,而PP-3和PP-4样品的接触角分别为151、153。不同干燥温度对PP膜的疏水性能影响胶小，室温条件下干燥所制备的PP薄膜疏水性能更佳。而当PP浓度达到2 0 mg/mL以上时,制备的PP膜的疏水性能随浓度的变化不大,其他条件不变,仅改变PP浓度,所得到的PP膜的疏水性能几乎没有差别。不同PP浓度、不同干燥温度对PP膜疏水性能的影响都很小的原因是：实验中，以二甲苯为溶剂，干燥时分别选定了7 0 及室温两个条件，二甲苯的挥发性较好，室温与7 0 两种条件下其挥发速度相差不大,因而制备的PP膜疏水性能差距不大。不同PP浓度时,由于是在玻璃片上制膜，只要黏附在玻璃片上的PP溶液中的PP分子足够形成致密的PP膜，即可达到疏水效果，浓度高则只是能让制备的PP膜更厚,并不对PP膜的疏水性能产生显著影响,因此PP膜的疏水性能随浓度的变化不明显。7370207020干燥温度()202020202020PP-1(a)CA=152(b)PP-3(c)CA=151图1PP超疏水膜对超纯水的接触角Fig.1 CContact angle of PP superhydrophobic film to ultra-pure water2.1.2PP超疏水膜的微观形貌图2 中的a图及b图分别为样品PP-1与PP-2薄膜放大50 0 0 倍之后的SEM图，这两个样品是在不同干燥温度下制备的PP薄膜,PP-1的干燥温度为7 0，PP-1的干燥温度为室温。通过观察SEM图可知,样品PP-1与PP-2 膜的表面存在大量的PP微球结构,这种微观结构的存在利于疏水性能的提升 8-9 ,而PP微球堆积密集，微球之间具有良好的界面结合，并完全结合成一个整体，这导致制备的PP膜结合力大，稳定性好。另外，两种干燥温度下制备出的PP膜表面都较为粗糙，膜表面有许多凸起的地方也有很多孔洞。根据Cassie-Baxter模型 10 中的公式，（见式（1)）：coso,=ficos,-f2式中，fi、f 2 分别为粗糙表面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数，0,、0 1分别为材料的表观接触角与本征接触角。根据上述理论，当增加其表面粗糙度时,可使其实现超疏水。实验测试得出,PP-1与PP-2膜接触角相差不大,都大于150,PP-1与PP-2的接触角分别为152、154(a)PP-1(b)图2 PP-1和PP-2薄膜的SEM图Fig.2 EM images of PP-1 and PP-2 films2.2PS超疏水膜的制备及疏水性能2.2.1天无水乙醇对PS膜疏水性能的影响PS超疏水薄膜的制备是使用THF为溶剂实现的,PS在THF中具有良好的溶解性,向溶液中添加乙醇会改变其疏水性能,乙醇添加量增加,其疏水性能变好,对水的接触角逐渐变大。但乙醇加入过多会使PS74PP-2CA=154PP-4(d)CA=153(1)PP-2析出，乙醇的最大体积分数为48%。不同PS膜对超纯水的接触角如图3 所示，结果表明，用同浓度(20mg/mL)的PS溶液在加人不同体积分数无水乙醇之后制得的PS 膜在一定范围内,乙醇的体积分数越高PS薄膜对超纯水的接触角越大，表示其疏水性能越好。未加人无水乙醇制备得到的PS薄膜对水的接触角仅为114，但当无水乙醇加人量达到48%时,PS薄膜对水的接触角可达到152，这表明使用PS溶液制备疏水膜时，无水乙醇的最佳体积分数为48%。PS-1PS-2(a)CA=114(b)PS-3(c)CA=145(d)图3 不同无水乙醇制备的PP膜对超纯水的接触角Fig.3 Contact angle of PP films prepared by differentanhydrous ethanol to ultrapure water乙醇改变PS薄膜疏水性能的原因:PS无法在乙醇中溶解,而THF则是PS的良溶剂,THF与无水乙醇相溶。用PS溶于THF形成的溶液制膜时,在干燥过程中随着THF的挥发,PS分子未被阻隔分散，只有当未成膜的PS溶液达到饱和时,PS分子才能析出,这样得到的薄膜均匀性较好,表面较平整,疏水性能差。加入无水乙醇之后,在干燥过程中THF与无水乙醇的挥发性都较好，随着THF与无水乙醇的挥发，由于无水乙醇不能溶解PS,当THF减少时,未成膜的PS-THF-无水乙醇体系会形成无数被无水乙醇阻隔开来的局部，这样再进一步干燥,形成的PS薄膜将会变得更加粗糙。从表面润湿理论可知，疏水物质的表面粗糙度越大,其疏水性能越好,因此使用 PS 溶液制备疏水膜时,无水乙醇的添加量越大，制备的PS薄膜对超纯水的接触角越大,其疏水性能越好。而无水乙醇的用量不可过大,若无水乙醇量进一步增加,PS将直接析出，不利于成膜。2.2.2PS 浓度对PS 膜疏水性能的影响上述结果表明，使用PS/THF溶液制备疏水膜时，无水乙醇的最佳体积分数为48%。为研究不同PS浓度对PS膜疏水性能的影响，保持无水乙醇的添加量及其他条件不变,通过改变溶解于THF中的PS浓度，制备不同的PS 薄膜,用接触角测试仪对其进行疏水性能CA=132PS-4CA=152表征。PS膜对超纯水的接触角结果如图4所示。当PS浓度分别为10 mg/mL、2 0 mg/mL、3 0 mg/mL 时，制备的PS薄膜接触角分别为140 152、144。结果显示,PS浓度过高或过低都会降低PS 膜的疏水性能。PS浓度过高或过低都会降低PS膜疏水性能的原因是：当PS浓度过低时,由于需要向溶液中加人48%的无水乙醇,其实际浓度更低,则实际滴加在玻璃片上的溶液所含PS分子非常少,制备的PS薄膜很难构建出微观表面较为粗糙的结构。当浓度过高时，制膜时无水乙醇的分散作用将会受到削弱,过剩的PS球之间结合力较差，这也会降低成膜时薄膜的微观粗糙结构。(a)PS-4,CA=152图4不同PS浓度制备的PS膜对超纯水的接触角Fig.4 Contact angle of PS films prepared with differentPS concentrations to ultrapure water2.2.3PS 膜的微观形貌图5为样品PS-4、PS-5、PS-6 的SEM图。图5中a图和b图分别为样品PS4放大10 0 0、50 0 0 倍时的SEM图。从图5a可以看出,样品PS-4的PS微球形成的表面微观结构均匀致密。高分辨图像表明,这种微观结构粗糙不平,PS 膜的表面存在形状均匀的球形结构。由于PS的表面自由能远小于水的表面自由能,再加上样品膜是粗糙不平的，根据方程（1）反映的关系可知,这样的PS膜理论上应具有较好的疏水性能,这与实际实验中测试出样品PS-4对水的接触角高达152相吻合。这些大小不一的PS球之间接触面积并不大,界面结合力小,因此PS膜的机械强度较差，制备的PS膜也很容易脱落。PS-5与PS-6样品并未形成密集的微观结构（图5c、图5b）。PS-5样品颗粒较小分布散落,这是因为制备PS膜的PS溶液浓度过低,导致滴加在玻璃片上的溶液中所含PS量过少,不足以形成均匀致密的PS膜。PS-6样品的微观形态表明，局部密集分布,则部分区域并未存在PS,且球形PS尺寸差距较大。这是由于PS溶液浓度较大,PS球之间结合力较小,再加上无水乙醇的作用，导致SP-6样品在玻璃片上局部聚集较多,形成的微球较大，而其他部位则没有分布。综合以上结果,可以得出，制备PS疏水薄膜的最佳条件为：以THF为溶剂,PS 浓度为2 0 mg/mL,乙醇体积分数为48%，干燥温度为2 0。3结论分别使用PS与PP溶液制备具有良好疏水性能的PS、PP薄膜,对其疏水性能和微观形貌进行分析，得出以下结论：(a)(c)(b)PS-5CA-140(c)PS-1PS-5PS-6CA=144(b)(d)图5PS膜的SEM图像Fig.5SEM image of PS films制备具有超疏水性能的PP膜的最佳实验条件为:PP固体球为溶质，以二甲苯为溶剂,浓度为2 0 30mg/mL,滴膜时溶液温度为7 0 8 0，室温下干燥,这种条件下制备的PP膜对超纯水的接触角可达到154。制备具有超疏水性能的PS膜的最佳实验条件为：PS 固体球为溶质,以 THF 为溶剂,PS 在 THF中的浓度为2 0 mg/mL，无水乙醇的添加量为48%（体积分数），直接在玻璃片上滴膜，在室温条件下干燥，这种条件下制备的PS膜对超纯水的接触角可达到152 通过比较制备的PS、PP膜发现,PP膜中PP分子之间的结合力明显高于PS膜中PS分子之间的结合力,PP超疏水膜的机械稳定性较好。参考文献：1 Niu X,Wan S,Rong X,et al.Facile Fabrication of povidone iodine-embedded polytetrafluoroethylene superhydrophobic films with improvedantiadhesive and bactericidal properties in bacterial environments J.Macromolecular Materials and Engineering,2021,306:2100193.2王樱淇.超疏水PP复合膜制备及高盐溶液的膜蒸馏应用 D.大连：大连理工大学，2 0 18.3 单秀，王君豪，张凯，等.超疏水HDPE/EPDMTPV表面的结构与性能 J.特种橡胶制品，2 0 2 1,42（0 4）：6.4 Do VT,Chun DM.Fabrication of large-scale,flexible,and robustsuperhydrophobic composite films using hydrophobic fumed silicananoparticles and polydimethylsiloxane J.Po l y me r,2 0 2 2,244:124630.5 Foorginezhad S,Zerafat MM.Fabrication of stable fluorine-freesuperhydrophobic fabrics for anti-adhesion and self-cleaning propertiesJ.Applied Surface Science,2019,464:458-471.6 Liu H,Zhang L,Huang J.Superwetting patterned PDMS/PMMAmaterials by facile one-step electro-spraying for signal expression andliquid transportation J.Chemical Engineering Journal,2022,431:3.(下转第7 9 页）75PS-4PS-6水泥及充填胶凝剂用电子秤计量，水用量筒计量。设计充填料浆灰砂比1:4、1:6、1:8 3 组，试块制作采用7 0.7 mm70.7mm70.7mm标准三联试模,为保证试块尺寸的标准，待料浆自然沉降后再添加数次料浆,使最终沉降后的料浆灌满试模并略有盈余。模具灌满后，使料浆自然沉降，待料浆初步凝结后刮平试编号胶结材料1#2#3#4#5#6#表5强度测试结果说明,在实验室条件下,某矿山研究院提供的充填胶凝剂在灰砂比为1:6 甚至1:8 的情况下，制成的试块强度仍高于用水泥作为胶结材料在灰砂比为1:4时制成的试块强度。该充填胶凝剂材料制成的试块在48 h拆模时，试块边角易破损，试块成型不如水泥试块。充填胶凝剂在灰砂比为1:8 制成的试块加压时有水渗出并流动，卸压时水渗人试块，而水泥试块则从未出现过该现象。4结论试验结果说明,该充填胶凝剂在上述尾砂特性及实验室条件养护下作为充填胶结材料，与P042.5袋装水泥相比，可在较低灰砂比的条件下提高充填体强度。本试验样本较小，根据初步试验结果,试验中低灰砂比配比的试块中有少量水以液态形式存在，说明该胶凝剂早期对液态水的固结作用不如水泥明显。根据矿山以往现场取样经验,尾砂实际粒径可能更细,浓度壶浓度测试与烘干样浓度测试结果偏差较大,亦说明尾砂实际粒径可能更细。块表面,后续对试块脱模并进行养护。充填试块在实验室条件下养护，养护箱温度2 5，湿度9 0%。以3 d、7 d、2 8 d 3 个龄期测试充填试块强度,利用压力试验机测定单轴抗压强度，每龄期取3 个试块进行测试,其平均值即为对应龄期的充填试块抗压强度。测试结果见表5。表5充填试块单轴抗压强度测试结果Tab.5 Test results of uniaxial compressive strength of flling test block灰砂比1:4水泥1:61:81:4充填胶凝剂1:61:8各龄期平均抗压强度/MPa实测料浆浓/%试块重/69.5465467.3964865.5964969.1765166.4565265.70651对于该铅锌矿的细粒级尾砂，该充填胶凝剂相较于普通硅酸盐水泥，可在较低灰砂比的条件下提高充填体强度。但该充填胶凝剂早期成型较慢,对水的固结作用不如水泥明显，不利于矿山较为频繁的采充作业衔接。参考文献：1】中国有色金属工业协会.GB50771-2012,有色金属采矿设计规范S.北京：中国计划出版社,2 0 12.2】佟磊，徐进军，肖益盖，等.某铅锌矿超细粒尾砂充填强度分析及优化措施 J.现代矿业,2 0 18（10）：15-17.3朱立波，焦鹏，王伟.矿山废石与胶结细尾砂混合充填方案 J.现代矿业,2 0 14(0 8):19 1-19 3.4】王运敏.现代采矿手册 M.北京：冶金工业出版社,2 0 11:9 9 1-9 9 2.5李佳洁,齐子函，王炳文，等.全固废充填材料在高海拔寒区矿山应用研究 J.有色金属（矿山部分）,2 0 2 2,7 4（0 4）：3 9-44.6张妍，周威.基于响应面法的超细矿渣粉水泥胶凝材料开发及配比优化研究 J.有色金属工程，2 0 2 2,12（0 5）：13 5-143.7朱高杰，焦鹏，辜志强，等.某矿山尾砂及废石胶结充填试验 J.现代矿业,2 0 18(10)：12-14.3d0.240.160.130.890.860.407d0.310.190.151.931.720.8828 d0.720.350.223.323.112.69(上接第7 5页）7项惠霖.聚丙烯腈基超疏水膜制备及其膜蒸馏处理高盐废水的研究 D.哈尔滨：哈尔滨工业大学,2 0 2 2.8 Li M,Luo W,Sun H,et al.Low-cost preparation of durable,transparent,superhydrophobic coatings with excellent environmentalstability and self-cleaning function J.Surface&Coatings Technology,2022(13):438.9漆梦茹.基于PDMS基接枝共聚物构筑超疏水膜蒸馏及其性能研究 D.苏州：苏州大学,2 0 2 1.10 Cassie ABD,Baxter S.Sruface roughness and contact angle,transJ.Faraday Soc,1944,40:546-549.11 Wenzel R N.Surface Roughness and Contact Angle J.J PhysChem,1949,53:1466-1471.79