桉叶油对5%25草酸介质中黄铜的缓蚀作用.pdf

64 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.008 桉叶油对桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用草酸介质中黄铜的缓蚀作用 杜玮*，伊钟毓，相若函，王涛，石振平 中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所，北京 100081 摘要：摘要：通过浸泡腐蚀实验、动电位极化曲线测量和电化学阻抗谱研究了桉叶油对黄铜在 5%草酸溶液中的缓蚀性能。结果表明，桉叶油浓度越高对黄铜的保护作用越大。扫描电镜和原子力显微镜对铜腐蚀后表面形貌的表征也证明了以上结论。量子化学理论计算表明，桉叶油的高 EHOMO(最高占据分子轨道能量)、低 ELUMO(最低未占分子轨道能量)和小带隙都显示出其优异的自发吸附能力。分子动力学计算表明，桉叶油分子在黄铜表面排列后形成保护层，保证其优异的缓蚀性能。关键词：关键词：黄铜；桉叶油；缓蚀剂；吸附；电化学；分子动力学；量子化学 中图分类号：中图分类号：TG174.42 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)14 0064 07 Corrosion inhibition effect of eucalyptus oil on brass in 5%oxalic acid solution DU Wei*,YI Zhongyu,XIANG Ruohan,WANG Tao,SHI Zhenping Metals and Chemistry Research Institute,China Academy of Railway Sciences Corporation Limited,Beijing 100081,China Abstract:The inhibition effect of eucalyptus oil on the corrosion of brass in 5%oxalic acid solution was studied by weight loss test,potentiodynamic polarization curve measurement,and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that the higher the concentration of eucalyptus oil was,the better protection performance it had for brass.This was also proved by the characterization of surface morphology by scanning electron microscopy(SEM)and atomic force microscopy(AFM).The theoretical calculation of quantum chemistry indicated that eucalyptus oil has excellent spontaneous adsorbability due to its high EHOMO(highest occupied molecular orbital energy),low ELUMO(lowest unoccupied molecular orbital energy),and small band gap.The molecular dynamics calculation showed that the eucalyptus oil molecules arrange on the brass surface and form a protective layer which has excellent corrosion inhibition performance.Keywords:brass;eucalyptus oil;corrosion inhibitor;adsorption;electrochemistry;molecular dynamics;quantum chemistry 铜及其合金因具有良好的导电性、导热性和延展性而在建筑、交通运输、电子行业等方面应用广泛1-3。铁路列车上的制动系统管路、齿轮、轴承、电机、整流器，以及电气和信号系统等都要依靠铜和铜合金。由于受环境影响，黄铜工件长时间运行后表面会沉积污垢，易受到腐蚀，铁路部门要求定期对工件进行清洗4。调研发现，清洗剂多为酸性，且缓蚀剂为普通化学品。研究可用于铁路行业的环境友好型缓蚀剂具有重要的现实意义5-6。桉叶油又称桉树脑，是一种无色油状液体，主要成分为萜类物质，具有良好的驱避和熏杀作用，可用于蚊子、蟑螂及各类储藏物害虫的毒杀和驱避，广泛用于医药等领域7。本文研究了桉叶油作为铜缓蚀剂的可能性。1 实验实验 1.1 材料材料 实验用金属材料为黄铜，电化学试样的尺寸为 1 cm 1 cm 1 cm，实验前用 600 号至 2000 号金相砂纸打磨和抛光，除工作面外，其他部位均用环氧树脂密封，制成电极，工作面积为 1 cm2。扫描电镜试样的尺寸为 0.5 cm 0.5 cm 0.2 cm。桉叶油购自探索平台，纯度大于 99%，其分子结构如图 1 所示。以 1 L 的 5%草酸溶液为腐蚀介质，在其中加入不同质量浓度(300 mg/L 或 600 mg/L)的桉叶油。桉叶油微溶于水，因此在适当加热的条件下溶解。收稿日期：收稿日期：20220902 修回日期：修回日期：20221209 基金项目：基金项目：国铁集团科研计划项目（2119jhA802）。作者简介：作者简介：杜玮（1988），女，硕士，副研究员，研究方向为腐蚀与防护，(E-mail)R。引用格式：引用格式：杜玮,伊钟毓,相若函,等.桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用J.电镀与涂饰,2023,42(14):64-70.DU W,YI Z Y,XIANG R H,et al.Corrosion inhibition effect of eucalyptus oil on brass in 5%oxalic acid solution J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):64-70.桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用 65 图图 1 桉叶油的化学结构桉叶油的化学结构 Figure 1 Chemical structure of eucalyptus oil 1.2 浸泡腐蚀实验浸泡腐蚀实验 采用 50 mm 25 mm 2 mm 的黄铜板进行浸泡腐蚀实验。每次实验之前，用 800 号至 1500 号的金相砂纸进行打磨抛光，直到表面显现光亮的金属光泽，蒸馏水清洗后在乙醇中超声清洗，吹风机干燥。准确称量黄铜试片备用。在 40 C 下分别将黄铜片浸入 250 mL 的 5%草酸溶液(空白溶液)和含有不同质量浓度桉叶油的 5%草酸溶液中 72 h，取出后洗涤、干燥并重新称重。1.3 电化学测试电化学测试 极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试均在 Gamry 600+电化学工作站上进行，采用 ZSimpWin 软件对 EIS曲线进行拟合分析。每次测试前，将黄铜样品浸泡在 5%草酸溶液中 30 min，直到获得稳定的开路电位(OCP)。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在未添加桉叶油和添加了桉叶油的 5%草酸溶液中考察黄铜工作电极的腐蚀电化学行为8-11。极化曲线测试的电位范围为150 150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为 0.5 mV/s。EIS 在 100 kHz 至 10 mHz 的频率范围内测试，振幅为 5 mV。1.4 表面分析表面分析 浸泡腐蚀实验后的黄铜试样经蒸馏水冲洗和乙醇超声清洗，干燥后通过德国 ZEISS Gemini SEM 300 扫描电镜(SEM)及德国 Bruker Dimension Icon 原子力显微镜(AFM)观察其表面形貌。1.5 分子动力学计算分子动力学计算 采用分子动力学方法模拟了桉叶油分子与黄铜的吸附模型。在 COMPASS 力场的作用下，模拟在控制周期边界条件为 26.6 17.4 75.8 的盒子中进行，每层包含 1 个桉叶油分子和 100 个水分子。选取 Cu(110)晶体面作为代表，模拟条件为 NVT 集合，时间步长为 200 ps，得到桉叶油缓蚀剂在黄铜表面的吸附模型和吸附能并进行分析。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 浸泡腐蚀实验浸泡腐蚀实验 在 25 C 下研究了不同浓度的桉叶油在 5%草酸溶液中对黄铜腐蚀的抑制作用，浸泡时间 72 h。腐蚀速率(v)和缓蚀率()分别按式(1)和式(2)计算。mvAt=(1)00100%vvv=(2)式中m 为试样实验前后的质量差，A 为试样的表面积，t 为浸泡时间，v0和 v 分别为未添加和添加缓蚀剂的溶液中铜的腐蚀速率。由表 1 可以看出，桉叶油可以有效地阻止黄铜试样在 5%草酸溶液中的腐蚀，其质量浓度为 600 mg/L 时缓蚀率大于 90%。表表 1 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中的腐蚀参数草酸溶液中的腐蚀参数 Table 1 Corrosion parameters of brass in a 5%oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C(桉叶油)/(mgL1)m/mg v/(gm2h1)/%0 20.1 0.005 1 300 3.9 0.000 9 82.4 600 1.7 0.000 4 92.2 桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用 66 2.2 电化学测试电化学测试 如图 2 所示，在不同的桉叶油质量浓度下，黄铜在 5%草酸溶液中的 OCP 都会有一段时间轻微波动，最后趋于稳定。这种行为变化可能是由于桉叶油分子在黄铜样品表面的稳定吸附需要一定的时间。随着桉叶油质量浓度的增大，OCP 正移。图图 2 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中的草酸溶液中的 OCP 曲线曲线 Figure 2 Open circuit potential vs.time curves of brass in a 5%oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C 如图 3 所示，桉叶油质量浓度对铜在 5%草酸溶液中的阳极极化曲线的斜率影响不大，阳极分支接近平行，表明桉叶油缓蚀剂没有改变该体系的阳极氧化反应机制。但是加入缓蚀剂桉叶油后，阴极电流密度降低，且缓蚀剂浓度越大，阴极电流密度越低，缓蚀效率越大。图图 3 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中的动电位极化曲线草酸溶液中的动电位极化曲线 Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for brass in a 5%oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C 如图 4 所示，空白溶液中 Nyquist 图显示出具有最小直径的阻抗弧，而在桉叶油存在的情况下，容抗弧直径 图图 4 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中的草酸溶液中的 Nyquist 图(左)和图(左)和 Bode 模值图(右)模值图(右)Figure 4 Nyquist plots(left)and Bode magnitude plots(right)for brass in a 5%oxalate solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C 0300600900120015001800-1.35-1.25-1.15-1.05-0.95OCP(vs.SCE)/Vt/s600 mg/L300 mg/L0 mg/L-1.5-1.0-0.50.00.51.0-9-8-7-6-5-4-3 a:0 mg/L b:300 mg/L c:600 mg/Llgj/(Acm2)(vs.SCE)/Vabc-101234567-101234567Z/(103 cm2)Z/(103 cm2)0 mg/L 300 mg/L 600 mg/L-2-1012345-101234567 0 mg/L 300 mg/L 600 mg/Llg|Z|/(103 cm2)lg(f/Hz)桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用 67 随着其质量浓度增大而增大，这可能归因于桉叶油在黄铜表面形成了保护层。Bode 图的形状与黄铜表面吸附的缓蚀剂膜的厚度和介电性质有关。在 5%草酸溶液中，总阻抗随着桉叶油浓度的增大而增大，这可归因于黄铜表面上活性位点的减少。2.3 微观形貌表征微观形貌表征 为了验证桉叶油缓蚀剂对黄铜的保护效果，用扫描电镜观察黄铜浸泡在含不同质量浓度桉叶油的 5%草酸溶液中 72 h 后的表面形貌，如图 5 所示。由图 5b 可见，在未添加缓蚀剂的情况下，黄铜腐蚀严重，表面呈不规则的粗糙形貌。加入 300 mg/L 或 600 mg/L 桉叶油后，黄铜表面得到很好的保护，机械抛光划痕仍清晰可见，但也有少量凹坑，见图 5c 和图 5d。由此可见，桉叶油对黄铜有较强的保护作用。(a)抛光的黄铜表面 (b)在不含桉叶油的草酸中浸泡后(a)Polished brass surface (b)Immersed in oxalic acid without eucalyptus oil (c)在含 300 mg/L 桉叶油的草酸中浸泡后 (d)在含 600 mg/L 桉叶油的草酸中浸泡后(c)Immersed in oxalic acid with 300 mg/L eucalyptus oil (d)Immersed in oxalic acid with 600 mg/L eucalyptus oil 图图 5 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中浸泡草酸溶液中浸泡 72 h 前后的扫描电镜图像前后的扫描电镜图像 Figure 5 SEM images of brass surface before and after being immersed in a 5%oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C for 72 hours 图 6 和图 7 也显示，在空白溶液中浸泡后的黄铜表面腐蚀严重，形成了许多较大的坑峰粗糙结构。在存在桉叶油缓蚀剂的情况下，表面变得相对平坦，表明桉叶油缓蚀剂使黄铜的腐蚀速率显著降低。(a)0 mg/L (b)300 mg/L (c)600 mg/L 图图 6 25 C 下黄铜在不同桉叶油质量浓度的下黄铜在不同桉叶油质量浓度的 5%草酸溶液中浸泡草酸溶液中浸泡 72 h 后的原子力显微镜图像后的原子力显微镜图像 Figure 6 AFM images of brass after being immersed in a 5%oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 C for 72 hours 2.4 量子化学分析量子化学分析 量子化学计算是揭示有机缓蚀剂分子与金属界面微观相互作用的常用工具，本文用以探讨桉叶油的电子 桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用 68 图图 7 原子力显微镜图得出的铜表面高度分布图原子力显微镜图得出的铜表面高度分布图 Figure 7 Height distribution of copper surface from AFM 结构与缓蚀能力的关系。桉叶油分子在气相条件下的优化结构、静电势(ESP)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的电子云分布如图 8 所示。图图 8 气相条件下桉叶油分子的优化结构、静电势和前线轨道分布气相条件下桉叶油分子的优化结构、静电势和前线轨道分布 Figure 8 Optimal structure,electrostatic potential,and frontier orbital distribution of eucalyptus oil molecule in gas phase 优化后的桉叶油分子中的所有原子都在同一个平面上，表明桉叶油分子空间位阻小，很容易吸附在金属表面。HOMO 和 LUMO 的值分别代表给予电子和获得电子的能力。HOMO 值高表示给予电子的能力强，LUMO 值低表示获得电子的能力高。此外，较低的能隙(E=ELUMO EHOMO)表示较高的吸收能力，从而对应高的防腐性能。本研究中，ELUMO=0.167 eV，EHOMO=1.090 eV，因此能隙为 0.923 eV，表明吸附活性高、可极化。偶极矩()是评价有机分子缓蚀性能的另一个参数，越大说明其抗腐蚀能力越强。在本研究中，=3.16 D，表明桉叶油具有较强的防腐能力。2.5 分子动力学模拟分子动力学模拟 运用分子动力学方法研究了桉叶油分子与黄铜表面在微观层面的相互作用。如图 9 所示，桉叶油分子平行吸附在 Cu(110)晶格面上，可以最大限度地减少腐蚀离子与黄铜表面的接触，然后在黄铜表面形成由桉叶油分子组成的保护膜，通过获得和给予电子促进桉叶油分子与黄铜表面的物理化学相互作用。缓蚀分子的结合能越高，有机分子与金属表面的吸附能力越强。在本研究中，桉叶油与 Cu(110)的结合能较高，达到 132 kJ/mol，表明桉叶油分子具有高效的吸附能力和极佳的抗腐蚀性能。0.00.91.82.73.64.5-1.0-0.50.00.51.0300 mg/L600 mg/Lh/nmd/m0 mg/L桉叶油对 5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用 69 图图 9 桉叶油分子在铜(桉叶油分子在铜(110)表面的稳定吸附构型)表面的稳定吸附构型 Figure 9 Stable adsorption configuration of eucalyptus oil molecules on Cu(110)surface 3 结论结论 1)桉叶油在 5%草酸溶液中对黄铜具有良好的保护作用，缓蚀效率与其质量浓度成正比，添加量为 600 mg/L时缓蚀效率高于 90%。2)与空白溶液中浸泡的情况相比，在含桉叶油的 5%草酸溶液中浸泡后黄铜表面的腐蚀轻很多。3)桉叶油在黄铜表面的量子化学参数都与实验结果成正相关性。4)分子动力学研究表明，桉叶油分子平行吸附在黄铜表面，可以大幅度减少腐蚀介质与黄铜表面接触。参考文献：参考文献：1 MAJD M T,RAMEZANZADEH M,RAMEZANZADEH B,et al.Production of an environmentally stable anti-corrosion film based on Esfand seed extract molecules-metal cations:integrated experimental and computer modeling approaches J.Journal of Hazardous Materials,2020,382:121029.2 XIAO Z L,ZHOU Z H,SONG L B,et al.Electrochemical studies and molecular dynamics simulation of the interaction between accelerators and Cu surface during the electroplating process J.International Journal of Electrochemical Science,2019,14(5):4705-4717.3 ZHANG J L,LI 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