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表面处理对 316L 不锈钢粉末注射成型性能的影响陈泽旭1)，吴盾1)，刘春林1,2)，曹峥1)，成骏峰1)1)常州大学材料科学与工程学院,常州2131642)常州大学怀德学院,靖江214500通信作者,E-mail:摘要以聚乙二醇/环氧树脂（PEG-EP）为粉末表面改性剂，聚甲醛系树脂（POM）为粘结剂体系，混炼制备 316L 不锈钢粉末注射成型喂料，并通过硝酸催化脱脂后烧结得到 316L 烧结样品。通过傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、接触角测量仪、旋转流变仪、万能材料试验机、金相显微镜、碳硫分析仪、显微硬度计等研究了 PEG-EP 对 316L 不锈钢粉末的包覆效果以及PEG-EP 表面处理对 316L 不锈钢粉末注射成型喂料和烧结样品性能的影响。结果表明，PEG-EP 成功包覆在 316L 粉末表面，改善了 316L 不锈钢粉末与聚甲醛的界面相容性，提高了喂料流动的性能、生坯的力学性能和烧结样品的力学性能及硬度。当添加 PEG-EP 质量分数为 0.662%、粉末装载量（体积分数）为 63%时，316L 注射生坯的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度分别为 10.57MPa、8.38%、21.24N(mm2)1；烧结样品晶粒尺寸为 50.8m，最大抗拉强度和维氏硬度为 688MPa 和 HV151，烧结样品的综合性能最佳。关键词表面改性；不锈钢粉末；奥氏体不锈钢；金属粉末注射成形分类号TF124Effectofsurfacetreatmentonpowderinjectionmoldingperformanceof316LstainlesssteelpowdersCHEN Zexu1),WU Dun1),LIU Chunlin1,2),CAO Zheng1),CHENG Junfeng1)1)SchoolofMaterialsEngineeringandScience,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China2)HuaideCollege,ChangzhouUniversity,Jingjiang214500,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTThe 316L stainless steel powder injection molding feedstock was prepared by melt mixing with polyethyleneglycol/epoxyresin(PEG-EP)asthepowdersurfacemodifierandpolyformaldehyderesin(POM)asthebindersystem.Thesintered316Lsampleswereobtainedbynitricacidcatalyticdegreasingandsintering.TheencapsulationeffectofPEG-EPon316LstainlesssteelpowdersandtheinfluenceofPEG-EPsurfacetreatmentonthepropertiesof316LstainlesssteelpowderinjectionmoldingfeedstockandthesinteredspecimenswerestudiedbyFouriertransforminfraredspectroscope,scanningelectronmicroscope,contactangle measuring instrument,rotary rheometer,universal material tester,metallographic microscope,carbon-sulfur analyzer,andmicrohardnessmeter.Theresultsshowthat,PEG-EParesuccessfullycoatedonthesurfaceof316Lsteelpowders,whichimprovestheinterfacecompatibilitybetween316LstainlesssteelpowdersandPOMandenhancesthefeedstockfluidity,themechanicalpropertiesofrawbillets,andthemechanicalpropertiesandhardnessofthesinteredsamples.WhenthePEG-EPmassfractionis0.662%andthe收稿日期：20211015DOI：10.19591/11-1974/tf.2020110011；http:/第 41 卷第 4 期粉末冶金技术粉末冶金技术Vol.41,No.42023年8月PowderMetallurgyTechnologyAugust2023powderloading(volumefraction)is63%,thetensilestrength,fractureelongation,andbendingstrengthofthe316Linjectionrawbilletsare10.57MPa,8.38%,and21.24N(mm2)1,respectively.Thegrainsize,themaximumtensilestrength,andtheVickershardnessofthesinteredsampleare50.8m,688MPa,and151HV,respectively,leadingtothebestcomprehensiveperformance.KEYWORDSsurfacemodification;stainlesssteelpowders;austeniticstainlesssteels;metalpowderinjectionmolding金 属 粉 末 注 射 成 型（metalpowderinjectionmolding，MIM）是一种结合粉末冶金技术与高分子注塑成形技术的新型金属加工技术1。相对于传统机械加工和模压烧结，金属粉末注射成型具有精度高、组织均匀、性能优异等特点，且零件的复杂程度越高，金属粉末注射成型成本优势越明显2。因此，国际上普遍认为该技术的发展将会引导零部件成形与加工技术的一场革命3，将其誉为“当今最热门的零部件成形技术”和“21 世纪的成型技术”4。在金属粉末注射成型中，粉末与粘结剂形成的混合物被称为喂料，粉末和粘结剂的特性会直接影响粉末注射成型的后续加工，因此要求喂料具有良好的均匀性、流变特性及脱脂性能56。Hayat 等7通过在钛金属粉末注射成型中掺入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来抑制水溶性聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯（PEG/PMMA）粘结剂体系中PEG 结晶，从而使凝固缺陷最小化，显著改善烧结样品的力学性能，实现 9.2%的伸长率。Muham-mad 等8通过在钛金属粉末注射成型粘结剂体系聚乙二醇/聚丙烯（PEG/PPC）中添加 PMMA，显著提高了生坯强度，真空热脱脂后样品的杂质含量符合 ASTMF2989-13 标准。Liu 等9通过钛酸酯偶联剂表面改性氧化锆陶瓷粉末，使得改性粉末可以均匀分散在有机粘结剂中，降低了水基粘结剂的粘度，提高了烧结活性，促进了烧结样品的致密化和晶粒细化，提高了力学性能。刘超等10利用水溶性黏结剂和商用球形 Ti6Al4V 合金粉制备了注射料和烧结试样，通过实验确定了气氛热脱黏结合真空烧结的最佳工艺，其中粉末粒度为 22m 的注射料烧结件整体性能满足外科植入用金属注射成形 Ti6Al4V组件标准。周晚珠等11研究了在 316L 金属粉末注射成形中添加不同质量分数 FeCrBSi 铁基预合金粉末作为烧结助剂，FeCrBSi 与 316L 形成超固相线液相烧结，液相的增加有利于烧结致密化，烧结密度随着 FeCrBSi 质量分数的增加而升高，同时孔隙度逐渐降低，当 FeCrBSi 质量分数为 3%时，烧结件力学性能表现最优异。316L 不锈钢材料性能优异，用途广泛，是金属粉末注射成型的常用材料，常用粘结剂为聚甲醛（POM）1213。但是 316L 粉末表面极性大，与聚甲醛有机粘结剂体系亲和力不足，混炼之后的喂料会产生团聚，粉体在粘结剂中分散不均匀，这会直接影响粉末注射成型的后续加工，导致产生缺陷或者裂纹。环氧树脂（EP）为热固性聚合物，可以提高样品脱脂后成形坯的强度，而聚乙二醇（PEG）可以改善喂料的流动性能14。本文使用聚乙二醇与环氧树脂合成15后的产物（PEG-EP）来改善 316L不锈钢粉末与 POM 粘结剂体系的相容性，研究其对粉末注射成型喂料及烧结试样性能的影响。1实验材料及方法1.1实验试剂和仪器实验原料包括聚乙二醇 4000（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），环氧树脂 E51（分析纯，中海油常州涂料化工研究院有限公司），过硫酸钾（KPS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），316L 不锈钢粉末（D50=12m，湖南恒基粉末科技有限责任公司），聚甲醛系列粘结剂（江苏精研科技股份有限公司提供），无水乙醇（分析纯，国药基团化学试剂有限公司）。实验设备包括集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101D，巩义市予华仪器有限公司），精密电子天平（FA3000，上海天平仪器厂），密炼机（75L-A，上海盈北机械设备厂），注塑机（FT-400，苏州丰铁机械有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfraredspectroscope，FTIR，NICOLETIS10，美国塞默飞世尔科技公司），接触角测量仪（JC2000D1，上海中晨数字设备有限公司），旋转流变仪（MCR301，奥地利安东帕公司），碳硫分析仪（CS800，VERDER），扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM，JSM-6510，日本电子株式会社），万能材料试验机（WDT-30，深圳凯强利机械有限公司），显微硬度计（HVS-1000B，常州三丰仪器有限公司），光学显微镜（LeicaDIM3000，上海成贯仪器有限公司），鼓风干燥箱（DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司）。290粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月1.2样品制备和表征按照 PEG-4000 与环氧树脂 E51 摩尔比 1:1 的比例称取原料，将催化剂过硫酸钾（质量为 PEG-4000 单体质量的 0.5%）加入到三口烧瓶，在 130下通 N2反应 4h，制备 PEG-EP。在 316L 不锈钢粉末中添加质量分数为0，0.166%，0.332%，0.662%，0.99%的 PEG-EP，对混合后的 316L 不锈钢粉末进行表面处理，反应介质为无水乙醇，反应温度 70，反应 1h 后用无水乙醇冲洗抽滤多遍，将得到的产物在鼓风干燥箱 80 干燥 24h，取出备用。设置粉末装载量（体积分数）为 63%，将经过 PEG-EP表面改性的 316L 粉末和聚甲醛系列粘结剂在密炼机中混合均匀，温度 175，制成注射用颗粒，后经注射机注射得到表面无缺陷生坯。生坯经过硝酸催化脱脂，温度 110120，时间 2h，酸流量 4.5gmin1，在真空烧结炉中升温至 1300，烧结 2h 得到 316L 烧结试样。具体制备流程图如图 1 所示。316LPEG-EP/316LPEG-EP包覆混炼粘结剂注射成型脱脂和烧结图1表面处理、粉末注射成型喂料及烧结试样制备流程Fig.1Preparationprocessofthesurfacetreatment,powderinjectionmoldingfeeding,andsinteringsamples利用傅里叶变换红外光谱仪表征 PEG-EP 处理前后 316L 不锈钢粉末结构，采用溴化钾（KBr）压片，分辨率为4cm1，波数为4000cm1500cm1，扫描次数为 32 次。将球形 POM 颗粒置于 316L 粉末片上，共同放置在 180 烘箱中加热 5min，迅速取出，采用量角法测试其接触角，观察 POM 对316L 粉末的浸润性。使用 MCR301 型平板流变仪分析喂料流变性能，样品厚度 2mm，试验温度180，对喂料进行动态频率扫描，角频率范围0.1100rs1。通过万能材料试验机测试注射生坯样条的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度以及316L 烧结试样的抗拉强度和延伸率，其中弯曲强度按照标准进行三点弯曲测试，测试速度2mmmin1，跨度 32mm，其他力学性能测试速度5mmmin1，实验温度 25，各取 5 次试验数据记录平均值。利用碳硫分析仪 CS800 分析 316L 烧结试样残碳量。使用显微硬度计测试 316L 试样表面硬度，在 100N 载荷作用力下压入试样表面，保压 15s 后卸除载荷，得到维氏硬度值。通过扫描电子显微镜观察 PEG-EP 改性前后 316L 粉末形貌、生坯断面形貌。利用光学显微镜观察 PEG-EP 表面改性前后 316L 粉末烧结试样的金相组织形貌，并采用 Image-ProPlus 软件计算晶粒尺寸。2结果与讨论2.1PEG-EP 表面处理 316L 粉末性能表征图 2 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L粉末红外谱图。从图中可以看出，添加 PEG-EP 后的 316L 粉末在 1110cm1均出现了特征吸收峰，而未添加 PEG-EP 的 316L 粉末没有出现特征吸收峰。1110cm1处为 COC 的特征吸收峰，PEG-EP 的合成是一个醚化反应，产物中含有大量的 COC基团，并且随着 PEG-EP 含量的增加，吸收峰强度也增加，说明PEG-EP 成功包覆到了316L 粉末表面16。4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000波长/cm11110透过率/%0%0.166%0.332%0.662%0.990%图2添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末红外光谱Fig.2Infraredspectraofthe316LpowderstreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction图 3 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L粉末 POM 热接触角。由图可以看出，纯 316L 粉末与 POM 颗粒界面相容性差异较大，POM 的热接触角为 124，而 PEG-EP 处理 316L 粉末后的 POM热接触角大幅下降，只有 50左右。这是由于第 41 卷第 4 期陈泽旭等:表面处理对 316L 不锈钢粉末注射成型性能的影响291POM(CH2O)n 和 PEG(CH2CH2O)n 分子链化学重复结构单元仅差一个亚甲基17，但它们的链构象分别为 H95 与 H72，在空间形状和尺寸上匹配，两相相容性好，这为改善聚甲醛体系的316L 粉末注射成型喂料性能提供了基础。0%0.166%0.662%0.332%0.990%50124524658图3添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末POM 热接触角Fig.3Thermal contact angle of POM for the 316L powderstreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction2.2PEG-EP 表面处理 316L 粉末对注射成型喂料性能的影响粘结剂是一种短时存在的载体，它使粉末均匀装填成所需形状，并且使这种形状一直保持到烧结开始。粘结剂的关键作用是提供形成最终形状所需要的流动性。图 4 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L 粉末对粉末注射成型喂料流变性能的影响。由图可以看出，添加 PEG-EP 的 316L 注射成型喂料粘度均有一定下降，其中添加 0.990%PEG-EP 的组分粘度最低。原因可能是添加 PEG-EP 之后，316L 粉末表面的 PEG-EP 与 POM 两相相容性好，同时 PEG 也能够降低体系的粘度。在 PEG-EP 的作用下，316L 粉末与 POM 粘结剂体系之间的润湿性变好，粘度下降18，并且 PEG-EP 的含量越高，粘度下降的越明显。喂料成形后的强度是极其重要的，因为注射生坯还需进行后面的脱脂、烧结等工序。粉末和粘结剂之间的粘附力对于确定喂料强度是很重要的。合适的表面活化剂可以保证较高的粘附力和更高的强度。图 5 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L粉末生坯力学性能。从图 5 可以看出，添加 PEG-EP 使得 316L 注射生坯力学性能明显提高，在添加量为 0.662%时拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度均达到最大值，分别为 10.57MPa、8.38%、21.24MPa。这是由于添加 PEG-EP 之后，316L 粉末与 POM 粘结剂体系的亲和力与相容性都提高，POM 粘结剂体系高分子链的两端分别连接在经过PEG-EP 改性过后相邻的 316L 颗粒表面，彼此相连形成连续的网结构，316L 颗粒被包裹填充在聚合物中，聚合物和分散其中的 316L 金属粉末形成的网络结构可以有效承载作用力，提高了力学性能。但过厚的 PEG-EP 包覆层会在受力时从 316L 颗粒表面脱离，反而导致了注射生坯强度下降。810121416182022242628PEG-EP 质量分数/%弯曲强度/MPa弯曲强度断裂伸长率拉伸强度024681012141618200123456789101112断裂伸长率/%拉伸强度/MPa0.000 0.166 0.332 0.662 0.990图5添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末生坯力学性能Fig.5Greenmechanicalpropertiesofthe316LpowderstreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction由于在后续加工时，喂料的不均匀不能被修正，所以喂料的均匀性很关键。通常在粉末里加入表面活化剂更利于与粘结剂的混合。图 6 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L 粉末生坯断面显微形貌。从图 6 中可以看出，对于未添加 PEG-EP 的喂料，由于 316L 金属表面极性与 POM 有机粘结剂0.1110100100010000100000100000010000000复数粘度/(Pas)角频率/(rs1)0%0.166%0.332%0.662%0.990%图4添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末对注射成型喂料流变性能的影响Fig.4Effect of 316L powders treated by PEG-EP with thedifferentmassfractionontherheologicalpropertiesofinjectionmoldingfeed292粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月亲和力和润湿性较差，粘结剂不能充分包裹 316L粉末。添加 PEG-EP 后，316L 粉末表面的粘结剂包覆更加均匀，粉末表面也更加粗糙，表面覆盖的粘结剂也越多，说明改性后的 316L 粉末与粘结剂的润湿性与相容性更好。但是 PEG-EP 质量分数达到 0.990%时，过多的 PEG-EP 使得 316L 表面吸附了更多的 POM 粘结剂，形成了团聚，不利于316L 粉末的分散。0%0.166%0.332%0.990%0.662%100 m100 m100 m100 m100 m图6添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末生坯断面显微形貌Fig.6SEMimagesofthe316LpowdergreensectionoftreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction2.3PEG-EP 表面处理对 316L 粉末注射成型烧结性能的影响图 7 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L粉末烧结试样残碳量图。由图 7 可以看出，经过PEG-EP 表面处理过后的 316L 不锈钢粉末残碳量上升，且随着 PEG-EP 含量的提高，残碳量也相应提升。可能原因是烧结过程中有 PEG-EP 未完全分解，在烧结后以残碳的形式存在 316L 烧结试样中。烧结是在高温加热的情况下，使粉粒结合在一起，从而增加成形坯的强度。图 8 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L 粉末烧结试样力学性能。由图 8 可以看出，随着 PEG-EP 的添加，316L 烧结试样的抗拉强度由原始 316L 试样的 530MPa 增加到了 670MPa 左右，其中添加质量分数 0.662%PEG-EP 组分的抗拉强度达到了 689MPa，316L 烧结试样的屈服强度和延伸率也分别由 134MPa 增加到 221MPa、117%增加到 136%。这可能是添加了 PEG-EP 的试样在烧结前残碳作为外来晶核细化0.0200.0250.0300.0350.040残碳量（质量分数）/%PEG-EP 质量分数/%0.0000.1660.3320.6620.990图7添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末烧结试样残碳量Fig.7Residual carbon content of the 316L powder sinteredsamplestreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction3504004505005506006507007508008509009501000PEG-EP 质量分数/%屈服强度延伸率拉伸强度115120125130135140145150801001201401601802002202400.000 0.166 0.332 0.662 0.990抗拉强度/MPa延伸率/%屈服强度/MPa图8添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末烧结试样力学性能Fig.8Mechanical properties of the 316L powder sinteredsamplestreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction第 41 卷第 4 期陈泽旭等:表面处理对 316L 不锈钢粉末注射成型性能的影响293了 316L 烧结试样晶粒，晶粒细小，材料变形时的作用力分散在更多晶粒中，同时更小的晶粒产生更多的晶界，裂纹扩展时就需要经过更多的路径，所以 316L 烧结试样在发生断裂前可以承受更多作用力和更大的变形量，其力学性能也得到提高。而当 PEG-EP 质量分数达到 0.990%时，晶粒尺寸变大，力学性能下降。图 9 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的 316L粉末烧结试样维氏硬度。由图 9 可以看出，随着PEG-EP 含量的增加，316L 烧结试样的硬度逐渐上升，在添加 PEG-EP 质量分数为 0.662%时达到 HV151。这可以用位错理论来解释19，由图 8 可知，在 PEG-EP 质量分数从 0 增加到 0.662%的过程中，316L 烧结试样的晶粒尺寸逐渐减小，一般来说晶粒越小，晶界越多，对位错运动的阻碍就越大，材料形变的阻力就越大，所以 316L 烧结试样硬度上升。而当添加 PEG-EP 质量分数达到 0.990%时，晶粒尺寸变大，硬度反而下降。图 10 是添加不同质量分数 PEG-EP 处理的316L 粉末烧结试样金相组织及晶粒尺寸变化。由图 10 可以看出，添加 PEG-EP 之后，316L 晶粒尺寸发生了变化。当PEG-EP 添加量从0 增加到0.662%时，烧结试样平均晶粒尺寸由原始 316L 试样的74.9m 减小到 50.8m。在金属结晶时，第二相晶体有三种基本形态，即粒状（球状、点状和块状等）、棒状（条状、纤维状等）和片状。不同合金中第二相晶体的结构不同，它们自然生长形态也不同，而晶体的自然生长形态恰恰是人们不希望得到的弱化合金性能的形状，必须通过变质处理改变，获得所需要的第二晶体形态。有些变质剂偏析能力良好，会使枝晶生长的液一固界面前沿产生成分过115120125130135140145150155维氏硬度,HVPEG-EP 质量分数/%0.0000.1660.3320.6620.990图9添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末烧结试样维氏硬度Fig.9Vickershardnessofthe316LpowdersinteredsamplestreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction区间晶粒尺寸分布/%404448525660646872768084010203040晶粒尺寸/m4044485256606468727680840102030404044485256606468727680840102030404044485256606468727680840102030404044485256606468A72768084010203040平均晶粒尺寸=67.19 m平均晶粒尺寸=50.8 m平均晶粒尺寸=56.34 m平均晶粒尺寸=61.79 m平均晶粒尺寸=74.9 mPEG-EP:0.990%PEG-EP:0.662%PEG-EP:0.332%PEG-EP:0.166%PEG-EP:0%0%0.166%73.8 m63.9 m54.0 m71.4 m54.0 m84.1 m66.3 m59.9 m62.5 m72.0 m50 m50 m0.332%69.0 m61.0 m65.2 m62.1 m60.9 m50 m0.990%56.7 m50.5 m55.4 m50.4 m60.5 m50 m0.662%59.4 m52.6 m52.6 m63.2 m54.3 m50 m图10添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末烧结试样金相形貌及晶粒变化Fig.10Metallographicimagesandgrainchangesofthe316LpowdersinteredsamplestreatedbyPEG-EPwiththedifferentmassfraction294粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月冷区，从而阻碍枝晶的生长20。刘倩和唐靖林21添加碳作为变质剂来形成外来晶核，进行非自发形核，以达到细化晶粒的目的。从残碳量的结果可知，经 PEG-EP 处理的 316L 烧结试样的残碳量随着PEG-EP 含量的升高而有所提高，可能原因是烧结过程中 PEG-EP 未完全分解，产生了残碳，在烧结时残碳成为外来晶核，抑制枝晶的生长，使晶粒细化。当添加 PEG-EP 质量分数达到 0.990%时，随着表面处理剂的增多，粘结剂体系增大，烧结过程粉体间的空隙增大，晶粒生长空间增大，晶粒尺寸有所上升。3结论（1）316L 粉体表面成功包覆了 PEG-EP，且PEG-EP 和聚甲醛两相相容性好。（2）添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的316L 粉末之间分散更均匀，提高了 316L 粉末与粘结剂之间的亲和力与润湿性，使得 316L 粉末注射成型生坯的流变性能以及力学性能都有所提升，其中添加质量分数0.662%PEG-EP 的组分综合性能最佳。（3）对于添加不同质量分数 PEG-EP 表面处理的 316L 粉末注射成型烧结试样，在 PEG-EP 质量分数由 0 增加至 0.662%时，316L 粉末烧结试样的烧结活性明显提高，晶粒组织细化，力学性能和硬度分别提高了 159MPa 和 17HV；当 PEG-EP 质量分数增加到 0.990%时，晶粒尺寸变大，综合力学性能下降。参考文献Li L J,Li Y M,Deng Z Y.Metal powder injection moldingproduction equipment and its development trend.Mater Sci EngPowder 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