掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究.pdf

第4 0卷第4期2 0 2 3年8月河 北 省 科 学 院 学 报J o u r n a l o f t h e H e b e i A c a d e m y o f S c i e n c e sV o l.4 0 N o.4A u g.2 0 2 3收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 7基金项目:河北省科学院高层次人才培养与资助项目(2 0 2 3 G 2 2)作者简介:张雅淋(1 9 9 2),女,河北石家庄人,硕士,研究实习员,主要研究方向为材料分析与检测.文章编号:1 0 0 1-9 3 8 3(2 0 2 3)0 4-0 0 5 5-0 8掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究张雅淋2,3,王朝阳2,3,葛新岗1,2,3,唐伟忠2,3,孙振路1,2,3,姜 龙1,2,3,李义锋1,2,3(1.河北省激光研究所有限公司,河北 石家庄 0 5 0 0 8 1;2.河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,河北 石家庄 0 5 0 0 8 1;3.河北省化学气相沉积金刚石重点实验室,河北 石家庄 0 5 0 0 8 1)摘 要:掺硼金刚石膜电极在电化学方面具有很大的优势,常被应用于有机废水的处理领域。本文用掺硼金刚石膜电极作为阳极来电解处理酸性红染料水溶液,观察溶液颜色变化并测试溶液C O D值,确认了掺硼金刚石膜电极电解处理有机物废水方案具有可行性。提高电极电流密度、降低电解液流速都能够显著提高电极的C O D处理能力,增加C O D去除率,降低C O D处理能耗。对于低浓度的染料溶液(初始C O D值4 0 0 m g/L左右),选取电解液流速4 0 0 m L/m i n,电极电流密度6 0 mA/c m2,掺硼金刚石膜电极可以在34 h内将染料溶液电解至无色,C O D去除率能够达到9 0%以上。关键词:掺硼金刚石膜电极;酸性红;电解;C O D中图分类号:X 7 0 3 文献标识码:AS t u d y o n e l e c t r o l y s i s o f d y e w a s t e w a t e r b y b o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m e l e c t r o d eZ H A N G Y a l i n2,3,WA N G Z h a o y a n g2,3,G E X i n g a n g1,2,3,T A N G W e i z h o n g2,3,S U N Z h e n l u1,2,3,J I A N G L o n g1,2,3,L I Y i f e n g1,2,3(1.H e b e i I n s t i t u t e o f L a s e r C o.,L t d.,S h i j i a z h u a n g H e b e i 0 5 0 0 8 1,C h i n a;2.H e b e i P l a s m a D i a m o n d T e c h n o l o g y C o.,L t d.,S h i j i a z h u a n g H e b e i 0 5 0 0 8 1,C h i n a;3.H e b e i K e y L a b o r a t o r y o f C h e m i c a l V a p o r D e p o s i t i o n D i a m o n d,S h i j i a z h u a n g H e b e i 0 5 0 0 8 1,C h i n a)A b s t r a c t:B o r o n-d o p e d d i a m o n d e l e c t r o d e h a s g r e a t a d v a n t a g e s i n e l e c t r o c h e m i s t r y a n d i s o f t e n u s e d i n t h e f i e l d o f o r g a n i c w a s t e w a t e r t r e a t m e n t.I n t h i s p a p e r,b o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m e l e c t r o d e i s u s e d a s a n o d e t o t r e a t a c i d r e d d y e a q u e o u s s o l u t i o n b y e l e c t r o l y s i s.T h e c o l o r c h a n g e o f t h e s o l u t i o n a n d t h e C O D v a l u e a r e o b s e r v e d t o c o n f i r m t h e f e a s i b i l i t y o f u s i n g b o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m e l e c t r o d e s f o r t h e e l e c t r o l y t i c t r e a t m e n t o f o r g a n i c w a s t e w a t e r.I n c r e a s i n g t h e e l e c t r o d e c u r r e n t d e n s i t y a n d r e d u c i n g t h e e l e c t r o l y t e f l o w r a t e c a n s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h e C O D t r e a t m e n t c a p a c i t y o f t h e e l e c t r o d e,i n c r e a s e t h e C O D r e m o v a l r a t e a n d r e d u c e t h e C O D t r e a t m e n t e n e r g y c o n s u m p t i o n.T h e i n i t i a l C O D v a l u e o f t h e l o w c o n c e n t r a t i o n d y e 河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷s o l u t i o n i s a b o u t 4 0 0 m g/L,t h e e l e c t r o l y t e f l o w r a t e i s 4 0 0 m L/m i n a n d t h e e l e c t r o d e c u r r e n t d e n s i t y i s 6 0 mA/c m2.T h e b o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m e l e c t r o d e c a n d e g r a d e t h e d y e s o l u t i o n t o c o l o r l e s s w i t h i n 3 h o u r s t o 4 h o u r s,a n d t h e C O D r e m o v a l r a t e c a n r e a c h m o r e t h a n 9 0%.K e y w o r d s:B o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m e l e c t r o d e;A c i d r e d;E l e c t r o l y s i s;C O D0 引言水环境问题是我国发展面临的重要挑战和重大需求,特别是难以生物降解的工业有机废水的处理与排放问题受到越来越多的关注。大力发展高效低耗、无二次污染的废水处理工艺与技术,对于环境保护、产业发展具有重大价值和现实意义。电化学氧化处理难降解有机废水是高级氧化技术中的一个研究热点,近年来电化学工艺的不断进步以及新的电极材料和电极结构的出现,为电化学方法治理污染提供了更新、更有效的解决手段。掺硼金刚石膜电极具有电化学势窗宽、背景电流小、介电常数低、可逆性好,空穴迁移率高等特点。因其电化学方面的优点,掺硼金刚石膜电极常被应用于有机废水的处理领域,尤其是传统的生化法、化学法、物理法难以降解的有毒有害,抗生素类有机物的处理方面。掺硼金刚石电极作为阳极时可以对污水中的难降解性有机物进行去除,作为阴极时,可以处理含重金属离子废水、还原硝酸盐和亚硝酸盐等污水成分。电化学氧化处理难降解有机废水是目前的研究热点之一,掺硼金刚石膜则是优质的电极材料。俞杰飞等人1通过测试新型掺硼金刚石薄膜电极的电化学性质,发现掺硼金刚石薄膜电极具有较高的析氢析氧过电位,能够有效地抑制析氧副反应,具有较高的催化氧化效率。邹佳秀2使用掺硼金刚石膜(B D D)电极电解处理 T NT 红水和印染废水,实验证明合适电极材料的电化学氧化技术应用于工业废水处理不仅效果好、效率高,而且适应性强、可控性和可靠性好,是一种值得进一步放大推广的实用高浓度难降解工业废水处理技术。杨志亮3研究证明B D D厚膜电极可以有效降解有机物溶液的C O D值和色度,在低电流密度和高浓度有机物环境下,电解装置的能量利用效率最高。针对目前染料废水的可溶性、稳定性和难生物降解等问题,以掺硼金刚石膜电极作为阳极来电解处理酸性红染料水溶液,着重讨论了不同工艺条件下染料水溶液的C O D值降低情况,确定掺硼金刚石膜电解处理有机废水应用的可行的典型工作条件。1 实验1.1 仪器和试剂图1 水电解装置原理图染料:酸性红6 B;C O D测试仪:连华5 B-3 B(V 8);循环泵;流量计;直流稳压电源;电极系统。设计了两种不同的电极系统:双电极系统,阳极-阴极,掺硼金刚石膜-铜阳极,不锈钢阴极;三电极系统,阴极-阳极-阴极,不锈钢阴极,掺硼金刚石膜阳极,不锈钢阴极。电极有效面积均为6 1.5 c m2,电极阴阳极间距0.5 mm。1.2 实验装置采用的电解装置为无隔膜长方形反应槽,如图1所示。电解液为酸性红染料溶液;采用掺硼金刚石薄膜电极为阳极,不锈钢为阴极;使用循环泵将染料水溶液抽取至电极内部进行电解,通过流量计控制流量。65第4期张雅淋等:掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究1.3 实验设计直接用自来水溶解酸性红染料模拟染料废水,通过更改实验参数来研究不同工作条件对废水电解处理的影响。1.3.1 电解液流速对电解的影响使用双电极系统,染料质量0.7 4 g,自来水1 L,电极电流密度3 0 mA/c m2,分别选取电解液流速为2 0 0 m L/m i n、4 0 0 m L/m i n和1 2 0 0 m L/m i n,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液C O D值。1.3.2 电流密度对电解的影响使用双电极系统,染料质量0.7 4 g,自来水1 L,电解液流速4 0 0 m L/m i n,分别选取电极电流密度3 0 mA/c m2和6 0 mA/c m2,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液C O D值。1.3.3 电极系统对电解的影响染料质量0.7 4 g,自来水1 L,电解液流速4 0 0 m L/m i n,电极电流密度6 0 mA/c m2,分别选取双电极系统和三电极系统进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液C O D值。1.3.4 高浓度实验从实际应用看,水电解处理的染料浓度比较高,工作时需要高的电解液流速和电极电流密度。因此设计了高浓度实验,使用双电极系统,染料质量7.4 g,自来水1 L,电解液流速4 0 0 m L/m i n,电极电流密度2 0 0 mA/c m2,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液C O D值。1.4 评价方法对于酸性红染料溶液,观察其电解程度,最直观的是观察溶液颜色,颜色越浅,说明电解的越彻底。化学需氧量C O D是指在一定严格的条件下,水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下,被氧化分解时所消耗氧化剂的数量,以氧的m g/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度,C O D可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。工业有机废水中的C O D 值是表征废水中有机物污染程度的重要参数,本研究采用连华5 B-3 B(V 8)测试仪来测定电解过程中染料溶液的C O D 值4。C O D去除率的计算公式为:=1-XCOD tXCOD 0 1 0 0%(1)式中:XC O D 0和XC O D t分别为初始时和电解t时间后的C O D值,其单位为m g/L。用S E C公式计算C O D的处理能耗,ES C定义为去除每千克C O D所消耗的能量(单位为kWh/k g),计算公式为:ES C=U It(XCOD 0-XCOD t)*VR(2)式中:U是电压值,单位为V;I是电流值,单位为A;t是电解时间,单位为h;XC O D 0和XC O D t分别为初始时和电解t时间后的C O D值,其单位为m g/L;VR是反应器容积,即电极内部的空间体积,单位为L。2 结果与讨论2.1 不同电解液流速对电解的影响电解液流速2 0 0 m L/m i n的电解实验结果如图2(a)所示。由图2(a)可见,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解5 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。电解液流速4 0 0 m L/m i n的电解实验结果如图2(b)所示。从图2(b)可见,随着电解时间增长,溶液颜75河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷色逐渐变浅,从第3 h开始,溶液中有沉淀物析出,随着电解时间的增长,沉淀物逐渐增多,电解完成后溶液经过沉淀颜色呈清澈的淡黄色。电解液流速1 2 0 0 m L/m i n的实验结果如图2(c)所示,随着电解时间增长,溶液颜色略有变浅,电解过程中没有发现明显的沉淀物析出,最后倒出溶液时发现底部有少量沉淀物,电解完成后溶液呈褐色且较浑浊。图2 不同电解液流速下水电解颜色变化图3 不同电解液流速下水电解C O D曲线三次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到5 5;电解时用氢气探测仪检测到有微量氢气产生,使用澄清的石灰水确认电解产生的气体中有C O2;沉淀物干燥后通过红外光谱仪确认是酸性红的聚合物。对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行C O D测试,相同电极电流密度不同电解液流速下的C O D值随电解时间变化曲线如图3所示。由图3可 知,低 的 电 解 液 流 速 下,染 料 溶 液 的C O D值下降最快。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度85第4期张雅淋等:掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究的降低,C O D值逐渐降低,电流效率也有所降低。电解液流速1 2 0 0 m L/m i n时可以明显看出电解能力不够。三次电解实验的C O D处理能耗的计算结果见表1。表1 不同电解液流速下水电解C O D处理能耗电极系统染料质量/g电解液流速/(m L/m i n)电极电流密度/(mA/c m2)C O D去除率/%C O D处理能耗/(kWh/k g)双电极0.7 42 0 03 09 7.64 8.8 0双电极0.7 44 0 03 07 21 0 3.1 8双电极0.7 41 2 0 03 02 9.42 5 2.2 3由表1的C O D测试结果可知,随着染料溶液电解液流速的增加,C O D的去除率明显降低,C O D处理能耗明显增加。染料溶液电解液流速的大小直接决定了染料分子在电极间停留时间的长短,流速越小,染料溶液在电极间的停留时间就越长,氧化还原反应进行的就越完全。反之流速越大,染料溶液在电极间的停留时间就越短,氧化还原反应进行的就越不充分。2.2 不同电流密度对电解的影响电极电流密度3 0 mA/c m2的电解实验结果如图4(a)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,从第3 h开始,溶液中有沉淀物析出,随着电解时间的增长,沉淀物逐渐增多,电解完成后溶液经过沉淀颜色呈清澈的淡黄色。电极电流密度6 0 mA/c m2的电解实验结果如图4(b)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。图4 不同电流密度下水电解颜色变化95河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷图5 不同电极电流密度下水电解C O D曲线 两次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到5 5。对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行C O D测试,相同电解液流速不同电极电流密度下的C O D值随电解时间变化曲线,如图5所示。由图5可知,高的电极电流密度下,染料溶液的C O D值下降最快。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,C O D值逐渐降低,电流效率也有所降低。两次电解实验的C O D处理能耗计算结果见表2。表2 不同电极电流密度下水电解C O D处理能耗电极系统染料质量/g电解液流速/(m L/m i n)电极电流密度/(mA/c m2)C O D去除率/%C O D处理能耗/(kWh/k g)双电极0.7 44 0 03 07 21 0 3.1 8双电极0.7 44 0 06 01 0 08 4.9 1由C O D测试结果可知随着电极电流密度的增加,C O D的去除率明显提升,C O D处理能耗也降低了。可见在不考虑其他因素的情况下,电极电流密度越高越好。提高电极电流密度最主要的担忧是怕引起电极发热,从而超出电极的承受极限。2.3 不同电极对电解的影响双电极系统的电解实验结果如图6(a)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。图6 不同电极系统下水电解颜色变化三电极系统的电解实验结果如图6(b)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解2 h后,溶液颜色基本消失,继续电解1 h后溶液变的清澈,电解过程中没有沉淀物生成。两次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到5 5。对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行C O D测试,不同电极系统下的C O D值随电解时间变化曲线如图7所示。由图7可知,两个电极系统下,染料溶液的C O D值下降趋势基本一致。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,C O D值逐渐降低,电流效率也有所降低。两次电解实验的C O D处理能耗计算结果见表3。06第4期张雅淋等:掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究图7 不同电极系统下水电解C O D曲线表3 不同电极系统下水电解C O D处理能耗电极系统染料质量/g电解液流速/(m L/m i n)电极电流密度/(mA/c m2)C O D去除率/%C O D处理能耗/(kWh/k g)双电极0.7 44 0 06 01 0 08 4.9 1三电极0.7 44 0 06 09 8.94 1.2 6双电极系统和三电极系统的C O D去除效率基本一致,但是三电极系统的C O D处理能耗要低一半。三电极系统本身相当于两个双电极系统并联,虽然设置了同样的电解液流速,但是在电极内部的电解液流速只有双电极系统的二分之一,因此C O D处理能耗明显降低。2.4 高浓度实验高浓度溶液电解实验结果如图8所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,电解过程中有少量的沉淀物生成。电解过程中电极有发热的现象,温度最高到5 5,电解液容器壁上有水珠凝结。对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行C O D测试,不同电极系统下的C O D值随电解时间变化曲线如图9所示。图8 高浓度水电解颜色变化图9 高浓度水电解C O D曲线 由图9可知,在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,C O D值逐渐降低,电流效率也有所降低。电解实验的C O D处理能耗计算结果见表4。16河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷表4 高浓度水电解C O D处理能耗电极系统染料质量/g电解液流速/(m L/m i n)电极电流密度/(mA/c m2)C O D去除率/%C O D处理能耗/(kWh/k g)双电极7.44 0 02 0 01 0 01 9.7 0虽然在当前的电极电流密度下电极已经出现发热现象,但是并没有到电极的承载能力极限,在当前电极电流密度下掺硼膜电极可以正常工作。在高浓度、高电极电流密度下,染料溶液的电解效果非常明显,C O D处理能耗也比较低。3 结论用掺硼金刚石膜电极作为阳极来电解处理酸性红染料水溶液,观察溶液颜色变化并测试溶液C O D值,确认了掺硼金刚石膜电极电解处理有机物废水方案具有可行性。提高电极电流密度、降低电解液流速都能够显著提高电极的C O D处理能力,增加C O D去除率,降低C O D处理能耗。对于低浓度的染料溶液(初始C O D值4 0 0 m g/L左右),选取电解液流速4 0 0 m L/m i n,电极电流密度6 0 mA/c m2,掺硼金刚石膜电极可以在34 h内将染料溶液电解至无色,C O D去除率能够达到9 0%以上。对于高浓度的染料溶液(初始C O D值4 0 0 0 m g/L左右),选取电解液流速4 0 0 m L/m i n,电极电流密度2 0 0 mA/c m2,掺硼金刚石膜电极可以在3 h内将染料溶液电解至无色,C O D去除率能够达到1 0 0%。掺硼金刚石膜电极的三电极系统本身相当于两个双电极系统并联,在同样的电解条件下,C O D处理能耗要比双电极系统更低。参考文献:1 俞杰飞,周亮,王亚林,等.掺硼金刚石薄膜电极电催化降解染料废水的研究J.高校化学工程学报,2 0 0 4,1 8(5):6 4 8-6 5 2.2 邹佳秀.B D D电极处理高浓度难降解工业废水的电化学氧化处理方法研究D.绵阳:西南科技大学,2 0 1 7.3 杨志亮.硼掺杂金刚石厚膜电极化学表征及性能研究D.北京:北京科技大学,2 0 1 9.4 赵新阳,李智强,马玉祥,等.T i O2/B D D复合电极在电化学氧化处理药厂废水中的应用J.金刚石与磨料磨具工程,2 0 1 8,3 8(5):1 2-1 6.26