电子束辐照诱导二维氧化铟纳米片生长的原位电镜研究.pdf

第 卷 第 期 年 月电 子 显 微 学 报 ，文章编号：（）电子束辐照诱导二维氧化铟纳米片生长的原位电镜研究朱亚彤，张 昊，徐 涛，孙立涛（东南大学 纳皮米中心，教育部重点实验室，东南大学电子科学与工程学院，江苏 南京）摘 要 非层状二维材料因其新颖的二维特性在电子学、光电子学、催化、能量储存和转换等领域具有广泛的应用前景。然而，其现有的合成方法都无法精确地控制材料的形貌和尺寸，且对材料潜在的生长机制尚不明确。本文利用透射电子显微镜中的高能电子束，辐照诱导了硒化铟纳米片表面氧化铟纳米晶粒的产生，并在原子尺度观察了氧化铟纳米片的原位生长过程。实验发现，氧化铟纳米片沿着晶面以“逐层生长”的方式形成特定的结构，且原子优先在台阶处成核以降低生长过程中的表面能。这一研究表明，电子束辐照可以作为一种有效的工具来制备氧化铟等非层状二维材料，为二维纳米结构的可控制备提供实验和理论依据。关键词 非层状二维材料；电子束辐照；硒化铟；氧化铟；原位生长中图分类号：；文献标识码：收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；中央高校基本科研业务费资助项目作者简介：朱亚彤（），女（汉族），山东人，博士研究生：通讯作者：孙立涛（），男（汉族），山东人，教授，博士研究生导师：徐涛（），男（汉族），湖南人，副研究员，硕士研究生导师：二维材料由于其独特的结构和优异的性能而得到广泛关注，自 等使用机械剥离的方法得到单原子层的石墨烯以来，氮化硼、过渡金属硫族化合物等多种二维材料相继被制备出来，并在传感器、光电器件、存储、能源等领域展现出广阔的应用前景，成为下一代电子和光电子领域的基本构建单元。二维材料可以分为层状二维材料和非层状二维材料，层状二维材料的层内原子通过化合键相连，层间通过范德华力作用结合，典型材料有石墨烯、磷烯、过渡金属硫族化合物、硒化铟等；非层状二维材料在三个方向均以化学键连接，其表面存在不饱和的悬空键，典型材料有氧化铟、硒化镉和氮化镓等。与层状二维材料相比，非层状二维材料具有高的表面活性，由于多体相互作用而产生独特的电子输运、导热性、热容、准粒子动力学等性能，在电子信息等领域具备潜在的应用价值。二维晶体的奇异性质很大程度上由它们的形貌和晶体结构决定，因此设计和合成二维晶体的能力对于其性能的进一步研究和潜在应用的探索具有至关重要的意义。目前，非层状二维材料主要通过湿化学合成方法进行制备，包括二维模板合成法、水 溶剂热合成法、低维纳米晶体的自组装法和软胶体模板法。这些方法已经被广泛用于合成大面积的非层状二维材料，且具有易实现、可扩展等优点，但生长出的样品受污染程度较高，且难以精确控制合成材料的形状和尺寸。而随着电子器件微小化进程的不断发展，高精度的纳米结构的设计合成变得十分必要。此外，这些合成方法大多不适合进行高空间分辨率的实时观测，因此对非层状二维材料的生长机制仍未完全了解。近些年来，快速发展的透射电子显微技术使上述问题得到很好的解决。目前，透射电子显微镜（）已经实现了原子级分辨率，成为表征纳米材料形貌、原子结构、电子态和化学成分动态变化的有效方法。中的高能电子束通过与样品表面的相互作用可以实现材料结构的精细加工，进而制备出具有特殊形貌的纳米结构，在纳米尺度构建特定尺寸与形状的非层状二维材料方面具有明显优势。除此之外，能够在原子尺度上对演变过程中的材料结构进行分析，有利于探索非层状二维材料的结构演变规律以及研究纳米结构成核与生长动力学，进而为二维纳米结构的可控制备提供理论依据。因此，本文借助原位透射电子显微技 电子显微学报 第 卷术，研究了硒化铟纳米片在高能电子束下的辐照效应，并且实时观察了硒化铟表面氧化铟纳米片的生长过程，进而对氧化铟纳米片的生长动力学进行了分析讨论。实验方法 硒化铟纳米片的制备 实验中的硒化铟纳米片样品通过机械剥离的方法制备，反复进行撕胶带后，将从块体撕下来的少层硒化铟纳米片转移到二氧化硅 硅（）衬底上。该方法可以用于制备层状二维纳米材料，所得晶体质量较高，适合原子结构的电镜研究。原位电子束辐照实验 利用聚二甲基硅氧烷（）将硒化铟纳米片从 衬底上转移到 支撑膜上。在不影响晶体结构的情况下，对制备的 样品进行退火处理，以去除样品上可能存在的聚合物残留。所有电子束辐照实验均采用型号为 、装有球差校正器的场发射透射电子显微镜，加速电压为 ，具体电子束剂量率和总剂量将在 和 中进行讨论。结果与讨论 硒化铟纳米片辐照效应 图 是利用机械剥离方法制备的硒化铟（）纳米片的形貌和晶体结构信息。从低倍 图像（图）中可看出，制备得到的 纳米片具有层状结构，边缘处的条纹表明该样品为多层结构。图 为样品的高分辨（）图像，表明 纳米片具有较高的晶体质量。图 为 对应的快速傅里叶变换（）图像，显示出较好的六方排列周期性，证实该样品为结晶性良好的六方相单晶。红圈处的衍射斑点分别对应为 的（）、（）和（）晶面，相邻的两个衍射斑点之间夹角为，观测的晶带轴方向为方向。图 为 的晶体结构模型，紫色球体为 原子，绿色球体为 原子，其分层结构由 组成，键之间由共价键组成。在 加速电压为 下，将 纳米片置于电子束下进行辐照实验。辐照前的 纳米片具有完整的晶格结构（图），从对应的 图像（图）可以看出其衍射斑点主要为 的与晶面。当在剂量率为 下辐照一定时间后，该区域辐照剂量累计达到 时的形貌如图，可看出 纳米片表面结构被破坏，辐照区域与未辐照区域形成明显的衬度对比。这是由于电子辐照的离位效应，原子和 原子被撞离晶格点阵位置，纳米片表面形成大量缺陷并导致其晶格结构逐渐发生破坏，随着辐照区域越来越多的 和 原子被撞离平衡位置进入到真空中，该区域的厚度明显减薄。从辐照后区域对应的 图像（图）可看出，除了硒化铟的衍射斑点外，还出现两组新的衍射斑点，分别对应立方氧化铟（）的与晶面。图 为从图 与 中提取的衍射强度分布图。辐照后区域的衍射强度曲线（绿色曲线）在 与 处有两个新的峰出现，代表了辐照后新的晶格条纹产生，新产生的晶格条纹间距主要为 与 ，与 中和晶面间距相同。对辐照后的区域进一步分析发现 纳米片表面出现非晶化（图，蓝色虚线标出），局部区域产生了随机取向的纳米晶粒（黄色方框标出），其中非晶化的主要原因是样品中含有较多的点缺陷。图 为 中黄色方框区域内的 图像，得到其晶面间距为 ，晶面夹角为，与 的（），（）晶面及其夹角相对应，晶带轴方向为方向。图 黄色虚线标出了 纳米片边缘处生长的 纳米晶粒，其长度不超过 ，宽度不超过 。在本文实验中，相比在 表面生长出 的情况（辐照剂量累计 ），在边缘处辐照诱导生成 纳米晶粒（辐照剂量累计 ）所需的电子束剂量更小。作者认为这是由于在 样品边缘处的结构更不稳定，原子发生辐照离位的几率增加，边缘剩余更多悬空键，这极大地增加了 离子与 离子结合的几率，所以在边缘处 晶粒更容易成核。在 纳米晶粒的 图像中（图），对 应 的 衍 射 斑 点 分 别 为 的（）、（）、（）、（）晶面，说明生成的 具有良好的晶格结构。加速电压为 时，入射电子转移给 原子和 原子的最大能量分别约为 与 ，而 中 原子的离位阈能 为 ，对应的入射电子的能量阈值为 ；原子的离位阈能 为 ，对应的入射电子能量阈值为 ，这表明 和 原子都可以在 下发生溅射，换言之，样品在 电子束辐照下易受到损伤。在加速电压为 时，原子的离位截面大于 原子的离位截面，说明 第 期朱亚彤等：电子束辐照诱导二维氧化铟纳米片生长的原位电镜研究 图 纳米片的低倍 图像，；纳米片的 图像，；图 对应的 图像；的晶体结构模型：单晶胞（右）和侧视图（左）。；：（）（）图 辐照前 纳米片的 图像，；图 对应的 图像；辐照后 纳米片的 图像，；图 对应的 图像；辐照前后的衍射强度曲线图。；原子更容易被溅射到真空中，导致 纳米片表面形成更多 空位。电镜中游离的 离子与 表面的 离子相结合，形成初始 晶粒的生长位点。成核后，表面倾向于形成能量最低的面来降低表面能，并沿能量最小的面定向生长，其成核后生长形成的结构类似片状结构，具有非层状二维材料的结构特性。对应的示意图如图 所示，以边缘为例，展示了电子束辐照 纳米片边缘诱导生成 纳米晶粒的情况。电子显微学报 第 卷图 辐照后的 纳米片的 图像，；图 黄色方框区域的放大图像，；纳米片边缘生成的 纳米晶粒，；图 对应的 图像；电子辐照 纳米片诱导生成 晶粒的示意图。；氧化铟纳米片的生长过程与机理分析 为了解辐照过程中 纳米片的生长机理，随后在原子尺度观察了 纳米片的动态生长过程，如图 所示。最初 边缘处有两个 纳米晶粒 和，图中黄色球体为下一张图片新增加的原子柱位置，新增加的原子柱主要位于最外层与台阶处，如图中红色箭头所示。纳米晶粒主要沿晶面生长，在 时观察到两个纳米晶粒部分区域发生接触（图），图中晶粒 与晶粒 之间的夹角为，在 时，两个纳米晶粒完全融合（图），接触点的空隙由于 的生长被填充。在晶粒融合后继续沿晶面生长，且晶粒 一侧的区域明显比晶粒 一侧的区域生长速度更快，其轮廓也基本保持方形。对于立方结构的，低指数晶面的表面能关系为，当观察晶带轴为，即平行衬底的顶面为晶面时，侧面晶面符合能量最低原理，这与作者观察到的 主要沿晶面生长的现象一致，由于定向生长最终会形成二维纳米片结构。纳米片在生长过程中伴随着周围 源的消耗，的来源主要有两部分，一部分是在颗粒生长方向溅射到真空中的 离子，另一部分是生长的另一侧通过表面扩散到达外表面特定位置的 离子，纳米片的生长会受到这两方面的限制。在电子束辐照 之后，该区域形成结构稳定的二维 纳米片（图）。第 期朱亚彤等：电子束辐照诱导二维氧化铟纳米片生长的原位电镜研究 图 纳米片生长的时间序列 图像。图 沿晶面生长的时间序列 图像及对应的生长过程的原子模型图，。特别注意的是，电子束辐照可以同时诱导溅射和沉积效应，不同的电子束强度可能导致溅射和沉积过程分别具有不同的速率，因此，将电子束强度控制在最合适的位置非常重要，使得沉积生长过程占主导行为，从而能够生长出稳定大片的二维纳米片。顶面为晶面时，会沿表面能最低的 电子显微学报 第 卷晶面进行生长，图 是原子尺度下观察到在晶面上的生长过程。最初，晶粒最外层某位点出现几个新的原子柱，形成最外层生长的初始成核位点，如图 中红色虚线处所示，这些原子柱的形成可能是 表面吸附了电镜中游离的 离子或是 离子通过表面扩散被输送到 晶粒外表面。随后，最外层原子柱由此处向两侧扩散，这说明 的生长是在特定晶格平面上吸附原子的过程。大约 之后，新的最外层生成，如图 所示，在前一层生长完成后，继续在最外层表面由新的成核位点再生长（图）。高分辨图像下面对应为 晶粒沿晶面生长的原子模型图，其中粉红色球体表示最外层原子柱。氧化铟“逐层生长”的生长模式可以用如下原因解释：相对于平滑的表面处，台阶处或缺陷处更容易捕获游离的 离子，从而降低表面能，使体系结构能量更低，状态更加稳定。经过多次测量得到，生长出的 晶粒的最外层间距为 ，比 的 晶面间距（）小 左右，当 晶粒最外层继续生长并形成新的一层后，之前最外层的间距变为 。这说明 晶粒在生长过程中最外层可能会发生表面重构，当新的原子与最外层原子相结合时，之前的最外层原子又转变为 态。结论 本文利用原位透射电子显微技术，研究了 纳米片的电子辐照效应并动态观察了 表面纳米片的生长过程。在 电子束辐照下，纳米片表面的 和 原子发生溅射，样品表面发生损伤，且在局部区域有 晶粒的产生。纳米片主要沿面以“逐层生长”的方式进行生长，为了降低表面能，优先在台阶处成核，新的一层在前一层表面随机成核然后向两侧生长延伸。本文表明电子束辐照可以作为一种有效的工具用于调控非层状二维材料，并为二维纳米结构的可控制备提供直接的实验证据与理论支撑。参考文献：，：，：，：，（）：，：（），（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，第 期朱亚彤等：电子束辐照诱导二维氧化铟纳米片生长的原位电镜研究 ，：，（）：章炜，杜奎，叶恒强 像差校正电子显微镜研究 中的棱柱面层错结构 电子显微学报，（）：窦志鹏，陈召龙，李宁，等 基于球差矫正电镜在原子尺度探究氮化铝在蓝宝石衬底上的生长过程 电子显微学报，（）：，（）：，（）：，（）：冯远皓，柯小行，隋曼龄 无机双钙钛矿太阳能电池材料 在电子束辐照下的降解行为研究 电子显微学报，（）：王思铭，彭华雨，蒋仁辉，等 电子束辐照 原子尺度结构演变的原位表征 电子显微学报，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：电子显微学报 第 卷 ，（，），“”，；