电解双喷制备多组元合金的TEM薄膜.pdf

第 卷 第 期 年 月电 子 显 微 学 报 ，文章编号：（）电解双喷制备多组元合金的 薄膜姜贝贝，董 勇，钟紫珊，吴焱学，林微甜（广东工业大学分析测试中心，广东 广州；广东工业大学材料与能源学院，广东 广州）摘 要 电解双喷减薄 抛光技术是制备金属类 薄膜最常用的方法。获得表面光亮清洁，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大薄区的优质 薄片则需要合适的电解双喷参数。本文利用电解双喷仪制备多组元合金的 薄片，包括 系奥氏体不锈钢，模具钢，（）系的高熵合金，并通过光学和透射电镜观察穿孔情况和材料内部析出相、成分分布、相界面原子分布、位错等信息，探讨电解双喷过程中电解液的成分、温度，电解双喷的参数（电压 电流、流速）和样品厚度等对双喷效果的影响。总结了各种材料最佳的电解双喷参数，对于具有复杂析出相的钢，需采用不同的电解液来实现 薄片的制备。而新型高熵合金则需要调试温度、电压 电流等参数，来获得清晰的两相共格界面，并避免腐蚀产物的干扰。关键词 电解双喷；薄膜；钢；高熵合金中图分类号：；文献标识码：收稿日期：；修订日期：基金项目：广东工业大学大型仪器设备开放基金（）；广州市科技计划项目（）；广东省基础与应用基础研究基金（）；大学生创新训练项目（）作者简介：姜贝贝（），女（汉族），山东人，博士：透射电镜已日益普遍地应用于材料的研究工作。在透射电镜中，高能入射电子束穿过样品，在透射过程中遇到晶界、析出相 基体界面、孪晶界、位错等缺陷处发生衍射。为了揭示这些晶体缺陷，这就要求样品必须非常薄，大约 以下。随着球差校正电镜等的发展，高分辨分析、和 方法为了减少分析时背底的影响和提高峰背比，也希望尽可能将样品做的薄而均匀。因为如果样品过厚，大多数入射电子将被吸收在样品中，很少数量的电子将从样品底部出来，从而导致图像质量很差。此外，制样的另一个最重要的标准是不要在样品中引入缺陷。因此，在制备 样品时必须非常小心，尽量避免人为引入缺陷，造成假象。对于大块样品的制备，要求样品既要对电子束透明，同时要求制得的薄膜应该保持与大块样品相同的组织结构。制备薄膜样品成为透射电镜分析的一个关键问题，常见块体的制备方法有离子减薄技术，技术（聚焦离子束）以及电解双喷减薄技术等，。离子减薄技术是通过电场激发惰性气体离子束（多为氩离子）轰击试样表面达到减薄的目的，可以制备金属、非金属材料或界面材料的 薄膜。但制备速度很慢，效率较低，且要求样品厚度在 以下，前期制样难度较高。另外在长期的离子束轰击下，金属（如铝合金）样品边缘容易产生非晶层，而电压过高也容易造成非晶样品的晶化；技术是将离子源（多为镓离子）产生的离子束经过离子枪加速，聚焦后作用于样品表面实现 样品的直接切割。技术对样品初始形态要求较低，但加工成本非常高，不适合大批量加工，更适合高校中的研究。电解双喷减薄 抛光技术是利用电化学腐蚀的原理，样品作为阳极被逐渐溶解达到减薄的目的，其要求样品必须导电，它的优点是操作简单，速度快，成本低，可以大批量获得 薄膜样品。样品前期厚度要求只需 左右，不需要使用样品支架，同时还可以增加析出相的衬度，是制备金属类 薄膜最常用的方法，被广泛应用于钢铁材料，铝合金，钛合金等，。好的 薄膜样品表面应是光亮清洁的，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大的电子束透明区域，整个视场应是较均匀的透明像，可以观察到非常清晰的组织细节。影响双喷电解减薄的因素很多，如样品本身的元素成分和物理状态（厚度，电导率，韧脆性等），电解液成分、温度，电解双喷仪的设置参数（减薄时间，电压，电流等）等。钢是最常见的金属材料，广泛应用于化工、核电、建筑、汽车制造等领域，按组织结构类型主要可以分为奥氏体钢、铁素体钢和双相钢等。奥氏体 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 钢是基体为 结构的钢，具有较好的高温力学性能，可用作耐热钢、耐蚀容器。铁素体钢是基体为 结构的钢，主要包括珠光体钢、贝氏体钢和马氏体钢等，性能随热处理工艺来调控，其应用广泛，可用作建筑材料结构用钢、汽车用钢及模具钢等。钢具有多种基体结构以及 含量的不同，会引起电化学腐蚀的差异。同时，合金化元素添加和杂质的影响，钢中有多种类型的析出相，包括、相和 等碳化物和金属间化合物。不同的相对腐蚀液的敏感性有所不同，因而在电解过程中不同相的腐蚀速率不同，通过查阅手册，钢具有多种双喷电解液，若电解液成分不合适，就不能得到理想的 薄片。因此，针对不同的钢应选择合适的电解液，以获得不同析出相的最佳观察。高熵合金属于多组元合金，由于合金基体多为简单结构，基体的晶体结构晶格畸变程度很大，不同体系的高熵合金成分差异较大，并具有完全不同的组织，电化学腐蚀差异较大。通过查阅资料获得的双喷参数并不适用于所有高熵合金体系。因此，高熵合金的电解双喷还面临较大的困难。其一是电解液成分的选择，通常电解液的选择依赖于合金基体的成分，而高熵合金的成分、基体与传统合金的差异都较大。其二是高熵合金的硬度相对较高，某些体系脆性较大，导致电解双喷的效果不理想。针对新的合金成分，需要调试多种参数来获得优质的高熵合金 薄片。因此，本文针对不同的多组元金属材料，包括 系奥氏体不锈钢、模具钢、（）系高熵合金。通过调整双喷液的成分、温度，调试电解双喷的参数（电压 电流 时间），获得能够进行 观察的优质金属薄膜，并通过 观察材料内部析出相、成分分布、相界面原子分布、位错等信息，分析双喷电解减薄的多种参数对制备 薄膜的影响。实验方法 样品台要求样品直径 ，局部厚度 才可进行 观察。因此，大块金属样品想要得到 薄片要经过机械减薄和双喷电解减薄，如图。图 制备 薄片的流程图。机械减薄 （）金属样品分为脆性金属和韧性金属，例如钢铁材料、铝合金、铜合金等属于韧性金属，而部分高熵合金、非晶合金则属于脆性金属。对于尺寸较大的块体金属，首先可以通过线切割或低速锯获得相对较薄的薄片，厚度大约为 ，不宜过薄，防止损伤层在后续的制备过程中无法去除而不能反映真实的微观组织状态。对于脆性金属，在进一步减薄前要先对样品进行线切割，得到直径为 的薄片，是为了防止后续冲制样品破裂；韧性金属则可以先进行研磨减薄。（）将试样放入丙酮和乙醇中超声波清洗器中洗去线切割油污，研磨前用热熔胶将试样粘于大面积的平面金属或玻璃片上，利用 的水磨砂纸进行研磨减薄，研磨时用流动水冲刷砂纸上脱落的磨粒，防止磨粒嵌入或因滚压作用造成变形扰乱层的加深，同时防止试样温度升高而发生氧化，影响 观察。该步骤可手动或者用机器研磨。（）通过多道次的砂纸研磨，砂纸逐级变细，将上一级的划痕磨掉，两面都要研磨，薄片磨到大约 左右厚。然后进行机械抛光，两面抛光，薄片减薄至 ，不宜过薄或过厚，过薄（）的样品取下后易由于应力的原因产生卷曲变形，残留损伤层无法去除，过厚（）的样品减薄时间加长，会影响双喷减薄效果。（）试样磨好后用丙酮在超声中多次浸泡洗净热熔胶，在取样时尽量小心，防止试样变形形成损伤层，损伤层的存在可能会使韧性铸态样品中形成位错线等假象。最后，韧性金属用冲孔机冲出直径为 的圆片，脆性样品则需要每片单独研磨 电子显微学报 第 卷并抛光。双喷电解减薄 本文利用 型电解双喷仪来制备不同合金的 薄片。在电解双喷过程中，直径为 的样品被置于样品夹中，作为阳极，样品夹中有导线连接直流电源，腐蚀液通过液氮或半导体电制冷达到所需温度（通常为 左右），电解液通过磁力驱动和泵从喷嘴喷出接触样品夹中的样品，形成整个电路闭环（如图）。当直流电流通过电路时，阳极发生溶解，样品变薄直至穿孔，光敏元件通过样品穿孔感受光而鸣笛，通常得到筛子孔的薄片具有较多且较好的观测薄区。此时，将样品从电解液中取出，关闭电路，将样品夹置于乙醇（或去离子水）中多次冲洗，洗去腐蚀液。将样品从样品夹取下，再次在乙醇中浸泡 并晾干，以备 观察。在双喷电解的过程中多种因素共同影响了制备 薄片的质量和效率。图 双喷电解减薄的示意图。首先是电解液，双喷电解液由酸类和溶剂组成，酸类具有氧化和腐蚀能力，是电解液的主要成分；溶剂是乙醇甘油等，作用是冲淡酸类，起到缓蚀的作用，并在减薄过程中溶解产生的薄膜和冲刷腐蚀产物。电解液对减薄的质量有重要影响，其组成因不同种类金属材料而异，而对电解液成分的要求有：电解液要具有一定的氧化性，来促进金属表面形成氧化膜，在不通电的情况下，电解液对金属材料不产生明显的腐蚀作用，电解液要有足够的稳定性，不易分解，电解液具有较宽的工作范围（温度和电压 电流）和通用性，腐蚀能力强和无毒，对阳极产物的溶解度大，易将其清除。电解液的成分多可在书籍或文献中查阅，例如，钢铁材料多用高氯酸乙醇，而铝合金则多用硝酸甲醇。另外，双喷电解减薄的电压 电流的选择可以依据电压电流密度曲线来确定（塔菲尔曲线），如图，在电解腐蚀的初始阶段（段），电流密度随电压的增加呈线性增加，此时金属表面处于活化状态，很容易腐蚀；当电压继续增加（段），电流密度有所下降，此时，金属表面发生钝化逐渐形成一层稠性氧化膜，它有一定的稳定性，从而使金属阳极表面由活化状态转入钝态；电压进一步升高（段），金属的溶解速度大于其扩散速度，由于浓差极化，使得金属离子向电解液中扩散速度变成稳速，氧化膜的溶解和生成也达到了平衡。电压继续增加（阶段），电流密度急速上升，且增长速度大于电压增长速度，此时阳极伴随气泡的产生。由于电解双喷样品的面积和厚度基本一致，可认为电流密度的趋势和电流的变化趋势一致，电压电流曲线也类似于电压电流密度曲线。因此，电解双喷应该在电压增加，电流基本保持不变的阶段进行（阶段）；换言之，电解双喷所对应的电压范围和电流大小的确定除了查阅文献外还可以通过电化学工作站测得。图 理想电压与电流密度曲线图。电解双喷过程中其他应该注意的事项：（）电解液泵流量的控制，电解时以水流喷出接触形成平面为合适（如图），若水流过小，样品不能全部接触到电解液，腐蚀区域减小，容易在样品下方形成边缘孔，若水流过大（图），容易造成刚形成的薄区在水流力的作用下断裂，样品薄区差。（）光敏元件灵敏度的调整，灵敏度可以穿孔 直径孔的面积来调试，过小可能薄区可观察面积较小。（）电解液中的溶剂纯度尽量高，否则溶剂中存在的有机物杂质会在样品表面附着，形成假象 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 或在电子束下形成碳沉积而污染变黑。（）电解液的浓度随使用会降低，同时电解液随腐蚀产物增多变色，都会影响双喷结果，要及时更换新的电解液。（）要尽量使电解液温度保持恒定。（）电解双喷参数可查阅文献和不断试错，一旦确定就可短时间内制备出多个样品，效率高而质量好。（）样品夹取出时应尽快置于不同容器的乙醇中进行多道次清洗，每道次可平行于样品平面上下或前后移动，利用水的表面张力冲刷掉试样表面的络化物膜，不要垂直于样品平面晃动，防止水流使样品薄区受损。（）样品夹取时尽量夹取样品边缘，防止破坏薄区，样品取出浸泡过程应尽快完成，防止电解液继续腐蚀薄区，导致生成氧化膜甚至孔变大薄区消失。图 电解双喷水流大小的控制示意图。正确；水流过大。；和 观察 所制备的 薄膜通过 观察金属内部组织结构，包括多组元钢中所含复杂的析出相，高熵合金中多相结构和成分的确定，相界面的原子排布和晶粒内部位错缺陷的观察。观察前用金相显微镜（）的透光模式对孔进行初步判断。实验结果 好的 薄膜样品表面应是光亮清洁的，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大的电子束透明区域，整个视场应是较均匀的透明像，可以观察到非常清晰的组织细节，包括晶界、析出相基体界面、孪晶界、位错等。下文将通过 和 观察双喷电解减薄制备的不同合金的 薄片。（）模具钢金属薄膜的观察 对（）模具钢进行电解双喷，查阅文献后采用 乙醇作为电解液，通过液氮降低温度，初始时温度计测量电解液温度为，电压设为 ，得到的 模具钢薄片出孔（如图），孔在样品中央，但孔边缘的可观察薄区范围较少，且某些部位的晶粒内部大部分小颗粒的析出相被腐蚀剥落（如图），基体表面粗糙，不能观察到真实的组织形貌。通过降低电压，降低电解液温度、调小水流等方法，得到薄区范围较大的 薄片（如图），在光学显微镜下，孔周围为齿轮状，周围围绕较多小孔，孔居于圆片中心位置。通过 观察（图），在较低倍数下，能看到 晶粒内部和晶界上分布大量不同尺寸的析出相，大的析出相尺寸为 ，且没有剥落，小的析出相在 ，通过选区电子衍射确定为 和 的相结构，得到 的组织结构为片层马氏体残余奥氏体大 小。因此，适合 模具钢的双喷参数为温度在，电压为 。（，）奥氏体不锈钢经 时效后内部的多种析出相 （，）系奥氏体不锈钢通常用作耐热钢，但在高温环境中服役会析出有害析出相从而使材料失效，从图 的 图像中可看到 时效后的合金晶粒内部有大量小尺寸析出相形成，而晶界上则分布着长条状的微米级的析出相，二者尺寸相差较大。首先采用了 乙醇作为电解液，温度设为，电压为 ，得到多孔（筛子孔）且位于中心的 薄片，如图，通过 观察，可以清楚看到晶内方形的小析出相 电子显微学报 第 卷（图），选区电子衍射确定为，但位于晶界的长条状不规则的析出相基本被腐蚀掉，或剥落或搭接在样品上，不能确定为晶界相，难以观察出大尺寸析出相在晶界的具体位置，且不能获得其与基体之间的位向关系和相界面形态。通过扫描提前得知晶界上是富 的析出相，但含 的析出相有多种，包括 相和，需要通过电子衍射来辨别结构。因此，改变腐蚀液的种类再次进行双喷，采用 甲醇，温度设为，电压为 时，可以获得低倍下具有网状孔的 薄片（如图），通过 观察，可以看到该薄片的晶内部分较厚（图，），较难观察到晶内的析出图 不同温度下制备的 模具钢 薄片（，）和（，）明场像图。，；，。图 （，）奥氏体不锈钢的 图像（）及具有筛子孔的（，）奥氏体不锈钢 薄片的 图（，）。（，）（）（，）第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 相，而晶界上较大的长条状析出相则一一排列，与基体都有连接，选区电子衍射可以判断出晶界上不同形态析出相的结构分别为 和 相，后者相对更厚，通过 的观察则可以进一步分析析出相出现的先后及长大原因，以及对基体性能的影响。因此，当多种析出相存在，尺寸相差较大，与基体的耐蚀性不同（析出相 含量高），一种腐蚀液不能同时得到清晰图像的情况下，可通过改变腐蚀液，多次试验，达到完整分析 系奥氏体不锈钢中的组织，确定其内部的形态、结构和对应关系。图 采用不同腐蚀液的（，）奥氏体不锈钢 明场像及选区电子衍射图。，乙醇；，甲醇。（，），；，打印的 （）高熵合金中的位错 高熵合金的成分通常偏离常规合金体系，同时高熵合金的不同体系的成分差异较大，采用查阅的参数并不总能得到可以观察的 薄片，例如：打印的 （）高熵合金，合金成分复杂，同时由于工艺的原因，合金内部的致密性较低。采用 乙醇的电解液，获得多个类似于筛子孔的 圆片（图），而 观察并没有得到薄区（图），这可能是由于较高含量的（）的加入，样品较脆，同时 打印的样品会在内部有很多孔隙和裂纹，在双喷的过程中，腐蚀液优先通过孔隙进入内部腐蚀，形成较大的微孔，造成筛子孔的假象，而内部的组织并没有达到很好的减薄效果。通过改变电解液成分为 乙醇，观察存在较大孔（图），观察可见（图），虽然薄区范围相对较小，但通过 明场像和选区电子衍射能确定该合金为单相 合金，并能观测到 打印过程中形成的位错线缺陷，进一步放大至 倍，可观察到高分辨原子像及内部具有弯曲与环形位错缺陷处的原子排布（图，）。因此，较优的 打印 合金的双喷参数是 ，电压 ，电解液为 乙醇。电子显微学报 第 卷图 （）高熵合金 薄片的 像（，），明场像（，）及高分辨像（，）。（，），（，）（，）（）铸态（）系共晶高熵合金的成分分布及共格界面观察 对于（）系共晶高熵合金而言，合金为两相共晶组织，两相通常耦合在一起交替出现，尺寸较大，两相中又容易出现不同的析出相。因此，此类高熵合金要求 薄片具有范围较大的薄区可以同时包含两相，样品均匀、薄而透，可以观察内部析出相及其与基体的关系。采 用 乙 醇 的 电 解 液 对 系（）和 系（）合金进行双喷，并记录不同样品每次的电压电流，温度及时间等参数，详见表。可知，和 薄片形成中心圆孔，而 和 在边缘形成月牙孔，从 和 像（图）可观察 和 的形状及合金内部结构。薄片中具有较大范围的薄区，可看到板条状共晶组织（）和球状的共晶组织（）（如图），同时合金内部还有大尺寸的析出相，由能谱图（图）可确定该相是富 的金属间化合物，同时由能谱图可清晰看出共晶组织的元素分布，、元素分布在不同的 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 共晶相中，富集于 相中，而 分布于 相中。而 薄片为月牙孔（图），虽然也可看出两相组织（图，），但薄区范围较小，厚度不均匀，且在某些区域的共晶组织内只剩 相，另一相 被腐蚀过度剥落形成网格状的形貌（图）。样品薄厚不均影响 的面扫描，厚的位置分布的元素较 亮，给 元 素 分 析 带 来 误 差。因 此，适 合 系合金的双喷参数是 ，电压为 ，电流为 时，可以制备具有较大薄区的 薄片。表 和 系高熵合金的双喷参数 编号温度 电压 电流 时间 结果 大孔月牙边缘孔小孔月牙状小孔大小孔边缘孔对于 系合金（），较优的双喷参数是，电压为 ，电流为，在该参数下可得到清晰均匀的共晶组织 像（图，），其中弯曲长条状的晶相通过选区电子衍射确定为 相，而被 包围的网状组织则为 的共格组织。另外也有个别区域的 和 被腐蚀缺失。将晶带轴倾转于 的晶带轴后，进一步放大观察两相界面的原子排布，由图 中清晰可见 之间的共格界面，中半径较小的 原子有序分布于 原子正方形阵列中间，而 结构则为原子大小相同的阵列格子。该体系的结果可以说明，随着温度升高后，形成的锯齿状区域并没有较大的薄区，且样品中杂质物较多。因此，高熵合金的双喷过程应严格控制温度、时间等参数。系高熵合金的共晶组织及样品制备优化 制备四元 系高熵合金 薄片仍然采用 乙醇的电解液，经过调整电压电流以及温度后得到的 结果如图（），从图中可看出在，两个共晶组织内都分布着类似的 左右的球形析出相，且倾向聚集分布，通过放大后（图），图中可看到球形析出相外圈有环状包围，通过电子衍射确定基体为 结构，但在衍射点中间明显有多余的杂点（除 有序点外的其他杂点，黄色箭头标出），而高熵合金中的析出相通常为基体的有序相，且与基体具有共格关系，这与 结果相矛盾（中 区域并无较大的颗粒析出），所以推测图中 区域中存在的球形析出相为腐蚀产物粘附在样品表面，进一步通过（图）确定，该产物是富 的腐蚀产物，可能来源于 区域。为进一步验证推测，通过离子减薄将腐蚀产物去除，离子减薄设置参数为 ，离子枪设为，轰击 后，可看出样品原本的形貌，从图 的低倍形貌中可看出，相中存在 的球形析出相，而 相中光亮洁净，从选区电子衍射确定 为 基体中析出 球形析出相，而 区域则为 基体中析出纳米级 相（图 中插图为 区域的电子衍射及 暗场像），左右的 相与基体具有很好的取向关系和共格关系，且衍射点再无其他杂点出现。而在 结果（图）中也可进一步验证 相中并无富 的析出相存在，而 的放大像中明显存在富 的 结构的析出相，结合两次结果分析该合金的组织为（基体（）球形析出）（基体（）析出）的共晶组织。因此，当电解双喷产生一些腐蚀产物造成假象时，要注意分辨，除更改双喷参数外，也可结合离子减薄的方式来得到较好的 薄片。分析讨论 从多组元钢铁材料和高熵合金的双喷结果可看出，电解双喷的温度，设置参数等都会影响 薄片的制备，从而影响后续的实验结果。电解液成分的选择 合金的种类和腐蚀液的成分也是影响电解双喷的重要因素。电解双喷本质是电化学腐蚀剥落的过程，在通电的状态下，阳极发生溶解，最终得到表面光亮平滑的 样品。之所以光亮平滑是由于微观凸起处的金属表面处于活化状态，该处的溶解速度大；微观凹处表面处于钝化状态，该处的金属溶解速度小，经电化学腐蚀一段时间后，表面的微凸起处逐渐被整平。因此，钝化对于电化学腐蚀过程就尤为重要，这要求电解液有足够的腐蚀性和适当的氧化性。不同的合金成分应该选择合适的电解液，、等属于易钝化金属，有的甚至可在空气中形成钝化膜，而具有较好的耐蚀性，以这些元素为主元素的合金，其电解液中多含，是酸性最强的无机酸，对合金基体或析出相 电子显微学报 第 卷图 和 系高熵合金 薄片的（，）和（，）图像。；（，），（，）；都有较强的腐蚀性，利于均匀腐蚀，并且易使合金产生钝化，经减薄后的合金表面光洁程度高。多数钢铁材料都可以采用 乙醇作为电解双喷和电解抛光腐蚀液。钛合金的电解液成分也基本为正丁醇甲醇。而对酸耐蚀性较差的金属铝合金和铜合金，电解液的成分主要为 甲醇，或 水。因此，不同种类的合金应选择合适的电解腐蚀液。本文中的金属材料为 基和、基的合金，因此采用了 作为电解液的主要成分。当合金耐蚀性较差时，可适当降低酸的浓度，这是由于酸性太强会造成试样表面腐蚀程度不同，进而导致试样表面粗糙度大，薄区厚度严重不均匀。对于 和（含 和 较高）不锈钢而言，前者耐蚀性优于后者，因此，不锈钢需采用 高氯酸乙酸，而 不锈钢需采用 高氯酸乙酸的电解液成分。相似地，含 的铝合金（含量，耐蚀性较好）相对于纯铝（电解液为 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 图 电解双喷制备 系高熵合金 薄膜离子减薄前（）后（）的 明场像、选区电子衍射及能谱图（）。（，；，）（，）（）（）硝酸甲醇）则要采用 硝酸甲醇的电解液。因此，在电解双喷过程中，相同的电解参数和温度，若出现样品在短时间内穿出大孔，则需要考虑适当降低酸的浓度。另外，降低电解液的酸性，还可采用添加粘性较大的有机溶剂作为缓蚀剂，通常为醇类，缓蚀可以为合金提供充足的时间进入溶液，并进一步形成黏性膜，在导电的条件下可以降低试样的表面粗糙度。例如，耐蚀性较差的 不锈钢（含量高），电解双喷的腐蚀液成分则是 高氯酸乙醇；而相对于耐蚀性较好的 合金采用 高氯酸甲醇作为腐蚀液，普通钛合金的腐蚀液为了降低酸性，会将 的甲醇替换为正丁醇，也就是采用 高氯酸正丁醇甲醇的双喷液成分才能达到较好的效果。这是由于正丁醇相比甲醇而言，具有更大的黏度，在提高溶液的黏性并降低其导电性上更有优势，故可以促进电解双喷时的缓蚀效果，在降低试样表面粗糙度方面表现更好，有利于获得薄区均匀的 样品。除此之外，有研究结果表明，在酸醇的体系中加入少量去离子水或盐，可增加腐蚀液的导电性，提高电解双喷的效率。因此，针对同种合金的不同成分，要根据合金的耐蚀性不同，适当调整酸的浓度和缓蚀剂的种类。温度的影响 在双喷的过程中应合理控制温度，温度过高或者过低都会影响双喷电解减薄的效果。当温度过低时，电解液的流动性差，金属表面的电极反应较慢，在表面形成的氧化膜难以去除，导致减薄不均，腐蚀时间较长，更容易发生选择性腐蚀；温度升高时，电解液的黏度下降，金属阳离子活动速率加快，能充分游离扩散，促进了减薄的进行；而温度过高时，析氧现象加剧，金属表面蚀除过快，从而导致表面去除速率分布不均，易出现沟槽，样品厚薄不均，或者过度腐蚀，甚至样品表面发生氧化变黑的现象，使后续 观察出现假象。例如：制备（）模具钢时采用 进行腐蚀时，由于温度较高，含 的各种析出相周围发生的过度腐蚀，以及表面污浊发黑，都是由于温度过高造成的 电子显微学报 第 卷不均匀腐蚀所造成，需要降低至 的范围合适。而在 系高熵合金中的 号样品（），由于液氮的挥发，使电解液温度升高，薄片的某些区域较厚电子束不能穿透，而附近某些区域却存在某一相过度腐蚀脱落形成网状形貌，而在 下制备的 号样品则整体均匀，薄透而均匀。因此，对于不同材料进行电解双喷时，应采用合适的电解温度，严格控制温度的变化。电压 电流的影响 电解双喷时，电压 电流的设定会直接影响电解双喷的效果，正如图 中所示，电压过高或过低都不是理想的电解参数，最适合的电压范围对应电流恒定的区域。当电流密度过低时，金属表面始终处于溶解状态，电解过程中的残渣得不到快速去除，样品表面粗糙，遗留腐蚀产物；当电流密度过高时，电解反应剧烈，金属表面析出较多气体，气体析出过程中会使局部电解液流动不均，进而导致减薄不均，样 品 薄 区 不 均 匀，达 不 到 理 想 观 察效果。对于电解双喷设备，电流的设置由电压控制，即电流的高低除和电压有关还与整个电路的电阻大小相关。而温度的变化也会影响整个电路的电阻。在设置电压的时候，需要考虑温度对电阻的影响，在整个电路中电解液和金属的电阻都会随着温度的变化而变化。对于金属而言，电阻率 与绝对温度 的关系是：（）。（）式中 为初始电阻率；是电阻率的温度系数，与材料有关。即，随着温度的升高，金属的电阻率升高。在导电液体中，液体电阻率 与液体绝对温度 的关系可以表示为：。（）式中 和 为与液体特性有关的常量。即液体的电阻率随温度的升高而降低。在整个电路中，金属的电阻较小，在电解过程中电解液的电阻决定整个腐蚀电路的电阻。因此，在电解双喷的过程中，电压的设置要考虑温度，若温度升高，电阻会随之减小，电压的设置要降低，电流才可以恒定，保证腐蚀速率的稳定。尤其对于液氮控制温度的设备，随着液氮的挥发，温度会有所升高，在相同电压的情况下，电流会相应发生变化，此时，可通过调小电压或补充液氮达到电流的一致性，才能达到相似的双喷过程，保证双喷质量，来降低双喷过程中温度变化引起的影响。正如 和 样品，厚度相同，温度由 升至，虽然电压由 降至，但电流由 升至 ，穿孔时间变短，在边缘优先腐蚀形成月牙孔，同时样品内部表现为过腐蚀，这就是温度所引起的电流变化所造成的。另一方面，液体电阻率 与液体浓度（一般正比与离子浓度）的关系可表示为：。（）式中 为液体温度不变时的常量。因此，调整（升高）腐蚀液浓度时，也要适当调整（降低）电压，或随电解双喷的进行，腐蚀液浓度有所下降，可以稍微提升电压值。合金微观成分的影响 合金中微观的成分差异会形成电位差，会引起电化学腐蚀的变化，从而影响电解双喷的效果。在某些非晶合金中，由于细微的成分差异产生的表面凹凸会造成晶化的假象。而合金中不同相之间的成分差相差更大，对腐蚀液的耐受程度不同，且晶界和相界的界面能较高，也容易在晶界和相界优先腐蚀。上文中的（，）系奥氏体不锈钢的 薄片的制备就说明了这一点。对于耐热不锈钢而言，腐蚀过程中、等元素优先溶解，形成富 的保护膜，换言之，的含量越高，耐蚀性越好。（，）钢经过长时间的时效，晶粒内部与界面同时生成了富 的碳化物和 化合物，的浓度都较基体高，其中晶界处生长的 和 相达到微米级，它们的析出会造成周围贫，形成贫 区，这会降低晶界处的耐蚀性。因而当采用 乙醇进行双喷时，当基体足够薄能看到内部纳米级析出相时，晶界处的大析出相则已经由于贫 区的优先腐蚀而脱落；当换成 甲醇，合金能够被更均匀的腐蚀减薄，晶界上微米级 和 相被保留下来。同样，对于共晶高熵合金而言，共晶组织在凝固过程中形成，两相的体积分数接近 ，两相之间成分差异较大，如、等元素分布于不同的相中（如图，图），两相之间容易形成电位差，在电化学腐蚀的过程中就会优先在贫 的区域腐蚀。在共晶高熵合金中，纯 为 结构优先在固溶体相 中富集，其次在 中富集，在有序相 中分布较少，而 通常优先在 中富集，其次是 固溶体中，即，耐蚀性强弱通常 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 为 ，因而双喷获得的大尺寸的 相经常较薄，甚至腐蚀过度脱落。而 ，中存在共格关系，需要二者同时具有较好的薄区去观察界面，这就需要合适的腐蚀液成分。水流流速和样品厚度的影响 水流流速的大小也会影响电解双喷 的质量，当水流在中低流速时，样品表面光滑、干净并抛光良好，过高的流速则会造成样品表面粗糙，凹凸不平；且中低流速时制备的样品为靠近中心区域的圆孔，而过高的流速会造成偏离中心撕裂的椭圆孔，表面发生褶皱畸变，引出假象。另外，若流速过低，由于不能较快的将表面腐蚀产物或气泡冲刷掉，会造成抛光延迟，双喷时间增长，同时表面易残留污染物；而流速过高，易穿孔过大，较好的薄区会被冲断脱落。合适的流速应以液柱刚接触产生 左右的平面为合适。针对于用液氮控制温度的设备，水流大小的控制也要随温度的变化而稍加控制，若温度升高，黏度降低，应适当降低流速旋钮的数值。可通过观察液面相接触的面积判断流速的大小，控制流速旋钮达到流速一致，保证相似的双喷过程，降低流速变化对双喷的影响。样品厚度对双喷 薄片的差异则主要表现在双喷时间上的差异，随着厚度的增加，双喷时间会逐渐增加。除此之外，如果样品，在双喷的过程中，水流喷出的力易使金属发生变形，薄片表现出褶皱或明显弯曲变形，会造成后续的假象出现；而如果样品超过 ，双喷的时间会过长，过长的抛光时间会使表面粗糙度增加，试样表面光亮度变差，易出现腐蚀不均匀的情况，薄区范围小。若厚度实在无法降低，可采用反复多次减薄的方法，缩短每一次减薄的时间。其他问题 样品穿孔不圆且位于样品边缘时，此时不利于 观察和倾转晶带轴。这多是由于水流流速过大 过小或者电压 电流过大造成的。此时，应首先检查是否采用了适当的电解液、流速和最佳电压电流值以及合适的电解双喷温度，可以采用下调电压 电流值并适当调整水流，或降低电解液浓度和更换分子量较大的溶剂，或适当降低温度等方法。另外，如果样品夹使用时间过长或者操作不当，样品夹没有夹紧样品，电解液可以贯穿到样品背后，使局部位置又附加一个抛光速度，因而优先在边缘 穿孔。或者由于机械减薄造成的样品边缘部位较薄，也会引起边缘穿孔。可以通过更换样品夹或者使用厚度均匀的样品，或者继续进行短时间减薄，使边缘孔增大向中间扩展。样品出现单面亮，另一面暗的情况，这多是由于两侧水流不同造成的，可检查样品夹与两个喷嘴之间的距离是否相同，样品夹中样品中心高度与两喷嘴的高度是否在一条直线上，将喷嘴调整到对称并与样品中心高度一致。另外液氮控制的设备，可以考虑是否因为液氮的冷却不均导致两侧水流流速不一致而造成，若不一致可通过搅动电解液的方法来解决。或者通过提高电流，加速腐蚀来解决。由此可见，在电解双喷过程中，电解液成分、温度、合金微观成分都会影响电解双喷的效果。在电解双喷过程中，首先应该选择适合该合金成分的电解液配方；另外应严格控制温度，防止样品氧化和过度腐蚀，若是液氮控制的系统，可针对温度的浮动调整参数和液氮添加含量；而水流流速和样品厚度，则可以通过控制液面接触的面积和统一的厚度来保证每次双喷的一致性。因此，在双喷的过程中需要同时考虑多种因素的影响，才能得到质量较好的 样品。结论 电解双喷参数对于制备优质的金属 薄片（光亮清洁，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大的薄区）至关重要，合理的双喷参数，包括电解液温度、成分，电压 电流，流速和样品厚度等。电解液的温度不仅影响 样品表面质量，同时还会间接影响电流的数值；电压 电流的设置则直接影响 薄片穿孔的时间和效果，合适的电压 电流可通过查阅文献，或电压电流密度曲线来确定；腐蚀液的成分则直接影响 样品中析出相 共晶两相能否具有较好的衬度，应尽量选择能够均匀腐蚀的电解液，如若不能，可通过多种电解液来制备一种合金的 薄片；电解液喷出的流速应以液柱接触产生 直径的平面为合适；而样品的厚度则不宜过薄或过厚。当腐蚀产物难以避免时，应尽量分辨并排除腐蚀产物对 表征造成的干扰，必要时可通过增加其他方式（离子减薄等）来协助得到好的 薄片。电子显微学报 第 卷参考文献：，（）：（），（）：马淑波 透射电子显微镜样品制备技术（一）：薄膜样品制备技术 物理测试，（）：王春芳，李南，李玲霞，等 钢铁材料 薄膜样品的制备 物理测试，（）：王凤莲，李莹 薄膜样品制备中的几点经验电子显微学报，（）：，（）：，（）：邝宏聪，肖永通，周鹏，等非均匀化处理铸造铝合金透射电镜样品制备方法 理化检验（物理分册），（）：孙兵兵，王艳波，文军，等 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