第十五章 有机化学硝基化合物和胺.pdf

第十五章硝基化合物和胺学习要求：1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.T解季钱盐和季钱碱的特性a十五章硝基化合物和胺二.w-(k)硝基化合物卜硝基化合物可看成煌分子中的氢原子被硝基取 代后的衍生物。ho-no2 硝酸R-O-NO2 硝酸酯r-no2 硝基化合物HO-NO亚硝酸R-O-NO亚硝酸酯R-NO 亚硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳1 分类 _(1)一硝基化合物和多硝基化合物 斤的是几级碳(2)伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3。硝基化合物)2、命名以硝基作为取代基，煌为母体。ch3chch3 no2no22-硝基丙烷。丛NO?间二硝基苯H3Cy-NO2对硝基甲苯3.结构CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121n m异构现象Ar(R)NO2Ar(R)ONO硝基化合物亚硝酸酯N和C相连C和O相连化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸_15.2制备i.煌类直接硝化r芳煌硝化 DH2s。4 触(YN2 hno3脂肪族硝基化合物CH3c H2c H32.卤代烷硝基取代CH3CH2CH2NO2 CH3CHCH3no2 ch3ch2no2 ch3no2RXAgNO2或 Na NO*R-N02+R-0N0硝基化合物 亚硝酸酯4N：+R-xQ_NR+x-一 N、2X3-0 二 N-OR+x-15.3硝基化合物的物理性质1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的 液体，难溶于水，而易溶于醇和酸；2.大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.3.硝基化合物的偶极矩较大。沸点比相应的卤代煌高。4.多硝基化合物具有爆炸性。5.液体硝基化合物是良好的有机溶剂。6.比重大于1。7.硝基化合物的红外光谱脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在 15651545 c m和13851360 c mL叔硝基化合物 的N-O伸缩振动在15451530 c m和13601340 c m1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 c m1 和 13651335 c m1.8007002000150。1563和1353cm-1；N-0件继振珈877cmM（）2弯曲损动;3003和294km1C-H的靠摄利WEcmjC-H弯曲振动（甲墓改正甲勘二364cmT；C-H弯曲摄动（甲星）硝基乙烷的红外光谱1日0 I7008004000 30QQ lOOh 110QQ 9Q0波桑/4nj78g51034it 长/pm1618,1608/587和1471c m-】，C=C伸鼐振动（芳环）i30B6c m-0=CH伸捧版动（芳看感化合物）!1524和1342c m1；-0伸缩提就（芳碣募化合物）655mrN5考由撮n731和73c m-】：一取代笨C-H穹曲振动硝基苯的红外光谱15.4硝基化合物的化学性质一、与碱作用1.互变异构与酸性具有a-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。a r-+R-CHNO2+NaOH|R-CHNO2 Na+H2O硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8这是因为具有a-H的硝基化合物存在。，冗-超共朝效应，导致发生互变异构现象的结果：假酸式用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共趣碱可以,共振所稳定。-+夕-+夕/JRCHNx RCHN、RCH=NXO-X)O显然，不含。-H的3。硝基化合物就不能与碱作用。2.a-H的缩合反应与羟醛缩合、Cla isen缩合反应类似C6H5CHO+CH3NO2 0H AJ C6H5CH=CHNO2C6H5c oOC2H5+CH3NO2C2H5OA C6H5COCH2NO2+C2H50H3、与亚硝酸的反应Na OH r 1R-CH2-NO2+HONO R-CH-NO2-R-CNO2|-Na+NO NO蓝色结晶 溶于Na OH呈红色溶液R2-CH-NO2+HONO-A R2-C-NO2 42!不溶于Na OH 蓝色不变 NO蓝色结晶,第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于 区别三类硝基化合物。4.硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁，锡和盐酸或催化加氢)作用，可以得到胺类化合物：N02 5 Fe+HCl _/NH：例2 Q 3n+吗no2 nhz对硝荐笨胺 对第二朦注意：此反应不可 逆，氧化会带来苯 环的破裂！芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫 氢化镂、硫化钱或多硫化钱为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：NO,NHi人(NHMS人a.a.间二硝基笨 间硝基笨胺(80%)选择性还原其1 中的一个硝基I 么成为氨基ch3(jZ：J N02 NH4sH N02nh2(JNC)2 NH4SH no2 r f r NO2NH4sHN02对位还原邻位还原!(2)催化加氢一工业上由硝基化合物制取胺该反应是在中性条件下进行，对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(NHCOCHj NHCOCHaArNOa，钟.JNHz2 GH50H、部硝基乙院莘胺 氨基乙班莘胺(90%)(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物。酸性条件下中间体的生成：no2 no nhoh nh2d-6硝基荤 亚硝基装 N-羟基笨胺 笨胺在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺在不同碱性条件下，可得到不同的还原产物：I在不同碱性条件下，可得到不同的还原产物:Na3AsO3no2O-N=N-O氧化偶氯苯 AFe H2O2Fe+NaOHH它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成NO+H-+HQHO O-氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.1 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原，最后都可得)到苯胺.)5.硝基对苯环的影响（1）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响PKa(25)0.38将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。(2).苯环上的取代反应:硝基是间位定位基，它使苯环钝化:NOa dno2)no26 发烟HNO-浓H2s0,广95C*发烟H2SO4-l it re-由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅克反应。(3)对卤原子活泼性的影响硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。（二）胺氨分子中的氢原子被一个或几个煌基取代后的化合物 统称为胺。还有一类相当于NH 4+C 1-和NH 4+0H-的化合物：NH4Cr季钱盐15.5胺的分类、命名和结构nhoh季铁碱L分类芳胺Ar NH2Ar2NH Ar NHR Ar NR2r-nh2 r2nh nh3 A r3n r4nx-+R4NOH伯胺（1胺）仲胺胺）叔胺（3。胺）一季钱盐季镂碱脂肪胺r幸吩类匕一元胺、二元胺.CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NHZ乙胺（一元胺）乙二胺（二元胺）相应于氢氧化钱和钱盐的四煌基取代物，分别称为 季钱碱和季钱盐：r4n+oh季侬破R4N+X-季售盐2.胺的命名法:(1)胺的习惯命名法:伯胺仲胺叔胺ch3nh2甲胺(CH3CH2)2NH二乙胺h2nh2笨甲胺(节胺)ch3nhch2ch3甲乙胺(CH3CH2CH2)3Nf V-N(CH3)2三丙胺 N,N-二甲基笨胺含有两个氨基的化合物称为“二胺”：Ih2nch2ch2nh2乙二胺h2nch2（ch2）4ch2nh21,6-己二胺HzNtQ-NHz.对革二旅T(CH3CH2)2NH P-n/C H 3 ch3nhc2h5 一、CH2c H3二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺 甲乙胺N(CH3)2/入 r NHCH3 T-JCH3N,N-二甲基对甲苯胺N-甲基环己胺产4复杂的胺 以烧作母体，氨基作为取代基 来命名ch3 nh2 ch3chch2chch4-氨基-2-甲基戊烷N（C2H5）2CH3CH-CH2-CH-CH3CH32.甲基4(N,N.二乙氨基)戊烷3.季钱类化合物(CH3CH2)4NC1 氯化四乙镇ch3ch2n+ch3oh-ch3氢氧化三甲乙镂(CH3)2NH2+-OOCCH3乙酸二甲钱（二甲胺乙酸盐）3.胺的结构胺与氨的结构相似,氮原子是S P3杂化氨的结构 甲胺的结构很快转化,%H3不能分离能分离到两种对映体-15.6胺的制法L从硝基化合物还原伯胺。脂肪煌硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族 硝基化合物还原制取：NHZ+2H2O例L.独.ON0z+3KFT如硝基第蒙胺15.6胺的制备 二贯（胺）的煌基化2.含N化合物的还原Br NH26+心+6+Br-硝基化合物的还原催化氢化化学还原 选择还原If的还原制备伯胺，并增加一个C原子。酰胺的还原3.醛、酮还原氨化NH,ho 今c=NH把3h_NH 2伯胺/NH2R ho c=nr电/催化剂CH-NHR仲胺.NHR2A-松0 A、_N2R 见士剂.a%H-N2R 叔胺Hg H2COHK2Cr2O7PBr3H2so4O=o f/-h2UA比/催化剂 N|,|24.伯胺的特殊制备Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。R-C h+Na OBr2Na OH RNH2+Na2CO3+Na Br+H2OGrabrie l合成a nhC、oC，+KH*暖&N-K+R-X邻苯二甲酰亚胺钾c rnh2少一个crch2oh-RCH2CN L1A1H4Arch2ch2nh2多一个cNH3 Arch2nh2l 3507A RCHONH3 一-比0 hH?/催化剂 ARCH2NH25.苯快消除-加成反应历程CXh 湍A I 01 1 栽3Ao田“出+-NH2c o2+n2n)/e76 n)/e44 m/e26m/el52X-负电荷受到5的-i作用，使负电Jn”荷得以分散，负离子相对比较稳定cf3QnH2碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。15.7 一元胺的物理性质1）气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2c H2c H2c H2c H2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。2沸点：C低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于/非极性有机物，但低于相应的醇。碳原子数相同的胺中有什么变化规律?j3.极性：/=Jch3ch2nh2 nh2g=1.2D M=1.3D4.溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键。5、胺的光谱性质红外光谱NH键：在35003600c m-i有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：13501000 c m-i有伸缩吸收峰。核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醴。胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和酸中接近氧原子的氢的化学位移小。苯胺的红外光谱黑/传嬴战1623.1605刊1497cm-1,C=C伸更（芳环仲第整题芳奋繁化传物）3nh+CH3COC1 A)NCOCH3+HC1 R/N-烷基（代）酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应，可以一种胺为原料制取另一类 的胺化合物.JS(2)芳胺与酰氯或酸酊发生酰基化反应，生成芳胺的酰I 基衍生物：NH?6+(CH3CO)2O乙酰笨胺NHCOCHS+CHgCOOH可发生傅克反应NHCHa 6+(CH3CO)2OCH3 COCH3十 CHgCOOHN甲基乙酰笨胺邻对位定位基NH C Hj CHlCO _ Uh GUAH；八一弋人出(ZOH.=/*|，XH2O J N CHSCHJ0 N-甲基N三乙配慈鞭 A；甲基乙基笨膝(91%（A）胺的酰基衍生物多为结晶固体，且有一定的熔点，根据 熔点的测定可推断（鉴定）伯胺和仲胺.（B）N-烷基（代）酰胺呈中性，不能与酸成盐.分离叔胺在乙醛溶液中，伯仲叔胺混合物经乙 酸酎酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸）成盐。（C）保护氨基一一芳胺易氧化（如硝化反应等）。由 芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反 应结束后再水解转变为原来的芳胺。4.磺酰化:伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺:溶于碱rnh2+SO2C1 RNHS()2-+HC1N-R烷基.苯磺酰胺不溶于碱，固 体析出K1+“S()?C1 :NSM 一。CH3+叔胺不发生磺酰化反 应，不溶于碱,蒸播分 离2脂二区烷基-对甲基苯磺酰胺h 分离、鉴别伯、仲、叔胺。混合物（三种胺）2CI不溶油状物（叔胺）晶体不溶J仲胺）5.与HZ。2反应(1)脂肪胺 伯胺 H3CH2CH2C-NH2+Na NO2+HX 一H3c H2c H2c%NX 重氮盐，极不稳定ACH3c H2c H2+x，N2T仲胺R2T CH3c H2t H2唠 N-N=O+H20 x a CH3c H2Cl圆油(状或固体 稀 h+ch3ch=ch2CH3gHeH3 OHr2-nhRNH2 N2T测伯胺的含量 hno?+R2-NH卜 2黄色油状或固体皿=R2NH精制仲胺r3-n J（-）叔胺在同样的条件下不反应肢伯胺 NH2+Na NO2+HXq始NX；Na X+2H2。仲胺+hno2-NO 0小.+h2oN-亚硝基二苯胺（黄色固体）NO尸、-卜|_|_|XX-M-P1-1 N-亚硝基 甲苯胺ch3+hno2 （!rN CH3（棕色油状）ch3叔胺（Qr%+呐02 一3NMe2他）对亚硝基-N,N-二甲基苯胺T（绿色叶片状）NO 综0时，有N2T为脂肪伯胺。有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。0时无N2T，而室温有N2T，则为芳香伯胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。#6.氧化：r-ch2nh2 H 22 r-ch=noh 月亏加氧 r2nh H 22 r2noh羟胺R3n上也a R3N-0氧化三燃胺脱氢 3H 0 入 zCH2Qch2n（ch3）2j Cf+（CH3）2NOH98%苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醍型结构的化合物），可以此来检验苯胺.芳胺：无色-黄色-红棕色nh2 0A=2。2。7用2sO4 t p9 或 Mn O2-H2SO4 Q劭A黑色苯胺黑o7芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代 反应：（1）卤化一速度快，溟化和氯化得2,4,6三卤苯胺：1NH?NH2+3B。（水溶液）*Br BrI+3HBr白色沉淀思考:如何鉴别苯酚与苯胺?苯胺与碘作用只得到 一元碘化物：NH2d+I2*nh2一苯胺的一元溟化物制备主要产物对浸乙酰苯胺:J(2)硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护m间位取代反应间位取代反应,注意条件NH2 NHr QSO.H+NH70so 3H八%叫;HN。3r例2对位取代反应氨基的 保护NH,6(CH3CO)2ONHCOCH,6HNO3iHjSO4NHCOCHj-0NO,90%nh*9NOtm“内盐”nh21断190c 入注意条件烘焙 YSOsHNHZ 日犯6.8.伯胺的异庸反应 j伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的 异庸：（RNH2+CHC13+3KOH-RNC+3KC1+3HQ 异庸这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别 伯胺的方法。8.季钱盐和季钱碱季钱盐是强酸强碱盐。R3N+RX-R4N+X-用途：植物生长的调节剂表面活性剂相转移催化剂水相 Na+CN-+Q+X-Na+X-+Q+CN-界面.有机相 R-CN+Q+X-R-X+Q+CN-一4碱a.制备一一季钱盐与强碱作用时，不能使胺游离出来,而得到含有季镂碱的平衡混合物：RH消去易难顺序：一CH3 RCH2 R2CH 影响H消去的难易因素:邛-H的酸性hcR歹疔舶 飞）3CH3c H 第4 2N(CH3)C H3c H 2 骑2c H3 OH-立脸繁6%n(ch3)3ch3-ch2-ch-ch3(II)(III)2+CH2=CH2+h2o 98%(IV)W稳定，因此在Cl上发生消除生成1.丁烯是主要产加热分解反应历程(双分子消除反应E2)：CH,-NCCHt CH,)3-HO-H CH,YR.CH3c HB-氢原子 过寰森 HiO+CH,-CHe-t-CCHjCHiaN例2：氢氧化三甲基仲丁基钱受热分解：O o ACHs-CH2-CH-CHsj-OH-(CH,)3N+CH3CH2-CH-CH?-HCHa-CH CH-CH.NCCHj),95%1 丁烯 5%霍夫曼规则季钱盐在消除反应中，得到的主要 产物为双键上烷基最少的烯崎。若季钱碱的煌基上没有田氢原子，加热时生成叔胺和醇(CH3N+OH A(C Hs)3N+C H3OHT1即碳上连有苯基、乙烯基、埃基、氟 基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如:|J-CH2c H27昭CH2c H20H-CH3 CH3jj-CH=CH2+CH2=CH294%6%霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：ch3 ch3RCH2c H2-NH2 3c H3工 rch2CH2-NH3 一 Ag RCH2CH2-N:CH3 OH-ch3 ch3RCH=CH2+(CH3)3N+H20根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯燃的结构即可推知R的骨架。例如:H;o AgI3 H C2 H CCN3 H-c HH O AgI2C3 H C23HC/3H C3H c/3H cNHA ch2=ch-ch2-ch=chHO2 H C=3HC3、H+NIC 4 3H c完成下列反应，写出主要产物。H CHJ AgQ(1)h2c=chch2ch2nch2ch3-*-h2c=ch-ch=ch2+CH3CH2N(CH 2?CH.I Al l。（三）庸与异庸15.10 睛。看成氢氟酸（H-C mN：）分子中的氢被燃基取代后 的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照盾分子中的含碳原子数目称为某庸；（2）或以烷煌为母体，情基作为取代基，称为庸基 某烷：ch3cn ch3ch2cn -CH3CH2CH2CH2CN+NaBr正我庸乙雄GH5cH2cl+NaCN C6H5CH2CN+NaCl莘基乙庸（节庸）（2）二元庸一二卤烷与庸化钠（或庸化钾）作用C1CH2CH2CH?CH2G-2NaCN NCCH2CH2CH2CH2CN 十 2NaCl己二睛（3）酰胺或较酸的钱盐与五氧化二磷共热，失水生成庸P2OS rconh2*c-Arcn+h2of 15.10.2 般的性质 RCN 四 RCHNHJ庸加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一7一。水解反应一在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成竣酸：100 200 cRCN+2H2。-RCOOH+NH3在酸催化下，得到的是竣酸和钱盐；在碱催化下,得到的是竣酸盐和氨。控制反应条件（室温，浓硫酸、NaOH溶液或含有6%12%H2O2的NaOH溶液），使庸水解停留在酰胺阶段:ORCN-FH2O R-CNH215.11丙烯庸。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯脯的制备：(1)乙快和庸化氢在氯化亚铜催化下加成(P 74)；(2)氨化氧化法：CH?=CH-CH3+NH3-日汽 CH2=CH-CNt3HQ丙烯般的聚合三聚百烯庸 CH2T:H -ECH2CH3-CN CN二丙烯般还司7写真合化合物其聚，例如厅露豆脑如13-丁二烯).i 15.12异睛:异庸又称胖（Ka）通式为：RNC；异庸与庸为同分异 构体。：异I#的结构：R N C：或 R-j t j=C、X I共振式：r一点鼻6：一 rN-c:I异庸的命名：按烷基碳原子数称为某肝（或异懵）基某烷）：jc2h5nc乙肝（或异狼基乙烷）ch3nc甲辟（或鼻M基甲烷）-15.12.1异庸的制法碘烷与氧化银在乙醇溶液中加热:RI+AgCN 4 RNC+Agl伯胺的异懵反应（P381）：RNH2+CHCI3+3KOH-RNC+3KC1+3H2O（异廉（至是伯藤（包括隽胺）厮痔看的反应可作四则 I 伯胺的方法。i 15.12.2异庸的性质1)异睛具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异庸少一个碳原子 的伯胺：京：RNC+ZHgO 2*RNHz+HCOOH利用核反应证明异庸基演原字是直接与煌基的距 嘤子相连应(2)异庸还原或催化加氢生成仲胺：NisRPtRNC+2H2 RNHCH3(3)将异庸加热，则发生异构化而转变成相应的懵:RNC250300 c*RCN